DE4329435C1

DE4329435C1 - Verfahren zur rohstofflichen Verwertung von Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen

Info

Publication number: DE4329435C1
Application number: DE19934329435
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Gebauer; Dieter Schermaul
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: PARAFFINWERK WEBAU GMBH, 06679 WEBAU, DE
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2013-09-02

Description

Vielfältige positive und erwünschte Eigenschaften von Kunst stoffen, wie Flexibilität, Anpassungsfähigkeit, Beständigkeit gegenüber vielen Medien, Langlebigkeit usw., haben dieser Produktklasse einen gesicherten Platz in fast allen Bereichen ermöglicht.

In Abhängigkeit von der Art und Zusammensetzung des Materials, der Rezepturierung, den Einsatzkriterien, den Umwelteinflüssen, der Gebrauchsdauer etc. erhält man aber auch bei Kunststoffen Produkte mit unterschiedlichem Schädigungsgrad als Sekundär material zurück.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die nach dem Gebrauch eingetretenen Qualitätseinbußen zu beheben, wie die Abmischung mit Neuware, die erneute Rezepturierung, z. B. Nach stabilisieren etc., oder die Behebung der Defekte durch sogenann te Repair-Moleküle.

Die aus Recyclaten hergestellten Gebrauchsgüter sind denen aus Neuware in der Regel aus qualitativen und aus Kostengründen unterlegen. Die Eigenschaften derartiger Recyclat-Produkte nehmen aber nach jedem Lebenszyklus weiter ab, so daß zum einen für Recyclate nur ein begrenzter Markt zur Verfügung steht und zum anderen das Recycling irgendwann in ein Downcycling übergeht, analog der Wiederverwertung von Papier.

Einen Ausweg für dieses Problem stellt das rohstoffliche Recycling dar, bei dem die Altkunststoffe in Raffinerieanlagen in nieder molekulare Bestandteile zurückgespalten werden und als Substitut für Erdölprodukte wirken. Verfahren sind z. B. die Pyrolyse oder die Hydrierung. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Altkunst stoffe oder Altkunststoffgemische als Substitut für fossile Brennstoffe (Erdöl oder Kohle) zur Erzeugung von Brenngas, Synthesegas, Reduktionsgas für den Hochofenprozeß oder von Wasserstoff allein oder in Kombination mit Erdölzwischenprodukten oder Kohle (DE 41 25 517, DE 41 25 518, DE 41 25 519, DE 41 25 520, DE 41 25 521, DE 41 25 522) einzusetzen. Weiterhin besteht die Möglichkeit, Altkunststoffe oder Altkunststoffge mische auf Grund ihres hohen Heizwertes energetisch zu nutzen.

So wird in der DE-OS 40 17 089 für die Herstellung von Synthese gas und analog in der DE-OS 40 29 880 für Brenngas vorgeschlagen, die Kunststoffabfälle durch Zugabe von reaktiven Gasen, wie Sauerstoff, Luft, eventuell Wasserstoff und Wasserdampf bzw. Wasser, das als Anfeuchtung des Aufgabegutes aufgegeben wird, bei erhöhter Temperatur durch Abbau der Polymeren soweit zu verflüs sigen, daß sie mit konventionellen Vorrichtungen in Brennräume oder Reaktoren eingedüst werden können.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie auf Grund der Zugabe von reaktiven Gasen, z. B. bei Sauerstoff, zu Produkten führen, die nicht für alle Verwendungszwecke geeignet sind bzw. zu erheb lichen Korrosionsabtragsraten führen. Bei Einsatz der so herge stellten Vorprodukte in einem Laborvisbreaker zeigten sich nicht zu tolerierende Koksbildungsraten. Außerdem stellt der hohe Energieeintrag zum Abbau der Produkte und die damit verbundene Entsorgung der Spaltprodukte einen hohen Aufwand dar.

In der DD-PS 200 891 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlen wasserstoffen aus Polyolefinen beschrieben, bei dem die Poly olefine in flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen aufgelöst werden, die erhaltene mineralölähnliche pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 100°C unter worfen wird und das dabei erhaltene Stoffgemisch entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung, vorzugsweise als Heizöl, zugeführt wird.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß zum einen nur geringe Poly olefinanteile zumischbar sind, da sonst die Viskosität zu schnell ansteigt, und zum anderen eine unvertretbar hohe Koksbildung so wohl beim thermischen Cracken als auch bei der zwischengeschal teten Hydrierstufe des bis 180°C siedenden Anteils auftritt.

Aus EP 0 236 701 ist ein Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von synthetischen organischen Abfällen bekannt, bei dem in Gegen wart von Wasserstoff oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 75 bis 600°C, einen Druckbereich von 1 bis 600 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stun den gearbeitet wird. Auch der Zusatz protischer Lösungsmittel ist in dieser Patentschrift offenbart sowie der Zusatz von An reibölen und von Katalysatoren.

In den Tabellen 6 und 8 sind Versuchsergebnisse zusammengefaßt, die bei der thermischen Vorbehandlung ohne Zusatz von Anreib ölen erhalten wurden. Es wurde bei Temperaturen von 350 bis 470°C gearbeitet. Spätere Untersuchungen der Anmelderin des EP 0 236 701 zeigten jedoch, daß in diesem Temperaturbereich unerwünschte Koksbildung auftritt, wobei der Koks teilweise grob körnig anfällt und zu Verstopfungen und Ablagerungen in der ge samten Anlage führen kann.

Die Anmelderin des o.g. EP hat danach überraschend gefunden, daß bei Einsatz synthetischer organischer Abfälle die Koksbildung vermieden werden kann bzw. weitgehend vermieden werden kann durch ein Verfahren zur thermischen Behandlung synthetischer, organi scher Abfälle, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle einer Temperatur von 220 bis 350°C und einem Druck von 10 mbar bis 1 bar in einer Verweilzeit von 0,15 bis 24 Stunden unterworfen werden (DE-OS 41 14 434).

Auch durch Zusatz bestimmter Additive mit oder ohne Anmaischöle kann die thermische Behandlung begünstigt werden. Als Additive können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Phenole, Schwefelverbindungen, Alkohole, Amine und Wasser zugesetzt werden. Die spaltende thermische Behandlung kann dis kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Fahrweise kann beispielsweise eine Rührkessel kaskade eingesetzt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise kann mit Hilfe eines Vorbehälters die Einstellung von Spalttempe ratur und Verweilzeit besonders günstig erfolgen. Nach Erreichen einer bestimmten Viskosität kann dann durch Absenken der Tempe ratur um etwa 50 K die weitere Spaltung unterbrochen werden bzw. abgebremst werden.

Das Verfahren kann auch bei den für die thermische Spaltung sehr niedrigen Temperaturen die Bildung von Koks nicht vollständig verhindern. Bei den niedrigen Temperaturen wird aber nachteilig in Kauf genommen, daß die Abbauzeiten unvertretbar hoch (bis zu 24 Stunden) sind. Durch das Verfahren kann die Koksbildung bei höheren Temperaturen, wie sie in der Erdölverarbeitung üblich sind, gemäß EP 0 236 701 nicht vermieden werden.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, bei dem Alt kunststoffe oder Altkunststoffgemische ohne wesentlichen Vorab bau zwecks Einsparung von Zeit und Energie Erdölzwischenprodukten anteilig zugemischt und in die üblichen Verarbeitungsstufen ein dosiert werden können, ohne Störungen im Anlagenbetrieb hervor zurufen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur rohstofflichen Verwertung von Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen nach der Entfernung von metallischen, anorganisch/organischen und mineralischen Verunreinigungen in einem Visbreaker, indem erfin dungsgemäß die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische in Auf schmelzeinheiten aufgeschmolzen, von niedrigsiedenden Bestand teilen wie Wasser, anorganischen Säuren, Spaltprodukten etc. be freit werden, im Falle des Einsatzes von Altkunststoffen mit Halogenanteil oder erhöhter Verkokungsneigung mit entsprechenden Additives versetzt, bei Temperaturen unter 300°C in einen Teil strom des Visbreakereinsatzproduktes bei einem Masseverhältnis Altkunststoff : Visbreakereinsatzprodukt von < 1 eingemischt, homogenisiert und anschließend dem Hauptstrom des Visbreaker einsatzprodukts im Verhältnis Hauptstrom zu Teilstrom von 10 : 1 bis 40 : 1 zugeführt werden, wobei der Masseanteil Altkunststoff im gesamten Visbreakereinsatzprodukt bis zu 10% beträgt, und dem an sich bekannten Visbreaking unterworfen werden.

Als geeignete Aufschmelzeinheit für die Altkunststoffe oder Alt kunststoffgemische haben sich Aufschmelzeinheiten mit integrier ten Schmelzpumpen und Schmelzefiltern, wie sie beispielsweise in der Verarbeitung von Schmelzklebern angewendet werden, bewährt. Die vorgesehenen Additive können dabei gemeinsam mit dem Alt kunststoff oder Altkunststoffgemisch in den Aufschmelzbehälter gegeben werden oder separat dem Teilstrom der Erdölzwischen produkte zugeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen als Aufschmelzein heit für die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische einen Extruder einzusetzen, der mit einer Entgasungseinheit für leicht siedende Bestandteile und am Ende des Extruders mit einer Do siereinheit für verschiedene Additive ausgerüstet ist.

Als Additive werden je nach Zusammensetzung der eingesetzten Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische Koksverminderer oder Korrosionsinhibitoren (z. B. Produkte der Fa. Deutsche Nalco- Chemie GmbH, Frankfurt a. Main) oder Alkali- und/oder Erdalkali verbindungen in Form von Kreide, Kalkhydrat oder Soda zum Binden von Restchlorgehalten zum Einsatz gebracht. Der Gesamtgehalt aller dem Hauptstrom zugesetzten Additive liegt dabei im Bereich von 5 bis 100 Masse-ppm.

Die einzelnen Mischungsbestandteile können zusammen mit dem Teil strom des Erdölzwischenproduktes homogen, zum Beispiel in einem Paket aus statischen Mischern, verteilt werden. Oft reicht auch bereits die gemeinsame Förderung innerhalb der Rohrleitung.

Das Aufschmelzen der Altkunststoffe oder der Altkunststoffgemi sche bei Temperaturen unter 300°C ist besonders vorteilhaft, da zum einen bei diesen Temperaturen und den kurzen Verweilzeiten noch keine merkliche Zersetzung der meisten Polymeren eintritt. Außerdem ist bei diesen Temperaturen die Koksbildung noch ver nachlässigbar gering. Andererseits erfolgt bei dem Problemprodukt Polyvinylchlorid, das trotz Vorsortierung dennoch bis zu 1 bis 2 Masse% in dem Altkunststoffgemisch auftreten kann, eine genü gend rasche Dehydrochlorierung, so daß die sich bildende Salz säure effektiv entfernt werden kann. Es ist auch möglich, nach der erfindungsgemäßen Aufbereitung der Altkunststoffe oder Alt kunststoffgemische diese Schmelzen in bekannter Weise direkt oder nach einer Beruhigungsstrecke zu filtern, um feinpulverige Mineralien, Pigmente oder ungeschmolzene Anteile auszusondern.

Als Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische im Sinne der Erfindung lassen sich die nach ein- oder mehrmaligem Gebrauch im gewerblichen Bereich anfallenden Produkte, wie z. B. Land wirtschaftsfolien, Transportverpackungen, Kanister, Hohlkörper, Flaschen etc. einsetzen, oder die im Hausmüll anfallenden Pro dukte, vorzugsweise die Schwimmfraktion (Produkte mit einer Dichte < 1 g/cm³). Es ist aber auch möglich, Produkte aus der Herstellung (Fehlchargen, An- und Umfahrprodukte bei Sorten änderung, Proben aus Prozeß- und Analysengeräten etc.) oder der Verarbeitung (Fehlchargen, Spritzgußangüsse etc.) einzusetzen. Es war überraschend, daß die Altkunststoffe so, wie oben dar gelegt, in die Erdölrückstandsprodukte einarbeitbar sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Als Aufschmelzeinheit für Altkunststoffe wurde ein Laborextruder (L/D = 42) verwendet. Der Extruder war mit einer Entgasungsvor richtung für niedrigsiedende Spaltprodukte und einer Dosiermög lichkeit für Additive ausgerüstet. Für das Experiment wurde eine Polyolefinleichtfraktion mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten ausgewählt und als Shreddermaterial dem Extruder zugeführt.

Der Extruder wurde mit einer Zonentemperatur von 280°C betrie ben. Nach Abzug der flüchtigen Bestandteile wurde der Schmelze Vakuumrückstand aus der Erdöldestillation in der Menge zudosiert, daß sich ein Masseverhältnis von 5 : 1 ergab. Die Mischung wurde mittels eines statischen Mischers homogenisiert. Die so bereitete Produktmischung wurde im Verhältnis 1 : 20 in den Hauptstrom Vakuumrückstand eines Laborvisbreaker eingebracht. Die Tempera tur an der Einspeisestelle betrug 230°C. Eine zusätzliche Mischung wurde nicht durchgeführt. Eine Kontrolle der Wand oberfläche des Spaltrohres ergab keine erhöhten Ablagerungen im Vergleich zur Fahrweise mit reinem Vakuumrückstand.

Beispiel 2

Für das Experiment wurde wieder die in Beispiel 1 beschriebene Extrudereinheit verwendet. Der Versuch wurde mit Folienmahlgut der in der Tabelle ausgewiesenen Qualität durchgeführt. Über den Dosierstutzen wurden der Schmelze 500 ppm eines Gemisches polarer Alkylderivate, wie Alkylphosphate, Alkylamine und Phosphorsäure esteralkylamid, (z. B. (Nalco 262, Additiv der Fa. Deutsche Nalco-Chemie GmbH, Frankfurt a. Main) beigemischt. Der Altkunststoff wurde 4 : 1 mit Vakuumrückstand im statischen Mischer gemischt und danach im Verhältnis 1 : 10 dem Hauptstrom des Visbreakers zu gesetzt. Die Betriebszeit des Visbreakers verlängerte sich auf das 1,5fache im Vergleich zur Fahrweise mit reinem Vakuumrück stand.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Extruder wie in Beispiel 1 und 2 eingesetzt. Das Experiment wurde mit Polypropylenrecyclat der in der Tabelle angegebenen Spezifikation durchgeführt. Die Extrudertemperaturen betrugen 300°C. Nach erfolgter Entgasung wurde mit Vakuumrück stand im Verhältnis 3 : 1 gemischt, zusätzlich war bei diesem Experiment ein Schmelzefilter mit automatischer Filterwechsel einrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen installiert. Die so behandelte Produktmischung wurde bei 230°C mit der 10fachen Menge Vakuumrückstand homogenisiert und dem Visbreaking unter worfen. Die Betriebszeit der Fahrweise mit reinem Vakuumrück stand wurde erreicht.

Beispiel 4

Eine Altkunststofffraktion gemäß Tabelle (Mischfraktion) wurde gemeinsam mit 0,1% eines Gemisches neutralisierter Amine (Nalco 5151, eine Mischung von primären Aminen und Aminoalkoholen der Fa. Deutsche Nalco-Chemie GmbH, Frankfurt a. Main) in einem Aufschmelzgefäß bei 300°C aufgeschmolzen. Die HCl-haltigen Spätgase wurden abgezogen. Die Kunststoffschmelze wurde mittels Schmelzepumpe einem 160°C heißen Teilstrom Vakuumrückstand im Verhältnis 4 : 1 zugemischt. Das Gemisch wurde anschließend in einem statischen Mischer, der mit Schmelzefilter analog Beispiel 3 kombiniert war, homogenisiert. Der Produktstrom wurde zum Hauptstrom des Visbreakers zurückgeführt, wo er 1 : 20 mit Vakuumrückstand verdünnt wurde. Das Experiment brachte keine Beeinträchtigung der Betriebszeit des Visbreakers.

Claims

1. Verfahren zur rohstofflichen Verwertung von Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen nach der Entfernung von metal lischen, anorganischen/organischen und mineralischen Verun reinigungen in einem Visbreaker, dadurch gekennzeichnet, daß die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische in Aufschmelz einheiten aufgeschmolzen, durch Entgasung von niedrig sieden den Bestandteilen wie Wasser, anorganischen Säuren und Spalt produkten befreit werden, im Falle des Einsatzes von Altkunststoffen mit Halogenanteil oder erhöhter Verkokungs neigung mit entsprechenden Additives versetzt, bei Tempera turen unter 300°C in einen Teilstrom des Visbreakereinsatz produktes bei einem Masseverhältnis Altkunststoff : Visbrea kereinsatzprodukt von < 1 eingemischt, homogenisiert und an schließend dem Hauptstrom des Visbreakereinsatzproduktes im Verhältnis Hauptstrom zu Teilstrom von 10 : 1 bis 40 : 1 zuge führt werden, wobei der Masseanteil Altkunststoff im gesamten Visbreakereinsatzprodukt bis zu 10% beträgt, und dem an sich bekannten Visbreaking unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufschmelzeinheit für die Altkunststoffe oder Altkunststoff gemische ein Extruder mit Entgasungseinheit und einer Dosie rung für Additive eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische in einem beheiz baren Behälter mit Schmelzepumpe als Aufschmelzeinheit bei Temperaturen von 200 bis 300°C aufgeschmolzen werden, niedrigsiedende Bestandteile über Kopf bei geringem Unter druck abgezogen werden, die aufgeschmolzenen Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische neben den zuzusetzenden Additiven parallel in den Teilstrom des Visbreakereinsatzproduktes dosiert werden und dieses Dreikomponentengemisch über ein Paket aus statischen Mischern homogenisiert und dem Haupt strom des Visbreakereinsatzproduktes wieder zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische und die zuzusetzen den Additive gemeinsam in einem beheizbaren Behälter mit Schmelzepumpe als Aufschmelzeinheit bei Temperaturen von 150 bis 300°C aufgeschmolzen werden und danach in den Teil strom dosiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt aller dem Hauptstrom zugesetzten Additive im Bereich von 5 bis 100 Masse-ppm liegt.