DE4017089C2 - - Google Patents

Description

Abfälle aus Kunststoffen fallen in großer Menge beim Shred­ dern von Altautokarosserien an. Sie umfassen etwa drei Viertel der sogenannten Leichtfraktion, wobei diese 25% des Gewichtes der Altautos ausmacht, d. h. sie sind in An­ teilen von 12 bis 18% vom Autogewicht enthalten. Man be­ müht sich zwar, diese Abfälle durch Entnahme noch brauchba­ rer Teile bzw. von Großteilen zu vermindern, jedoch bleiben immer noch mindestens die Hälfte übrig, weil diese so fest mit der Karosserie verbunden sind, daß eine Entnahme nicht oder nur mit einem unzumutbaren Aufwand möglich erscheint. Diese Abfälle in der Leichtfraktion fallen als Schnitzel an und bestehen aus einem Gemisch der verschiedensten Kunst­ stoffe, Textilien, Kautschuk und Holz. Sie sind daher nicht mehr vernünftig zu trennen und z. B. direkt aus der Schmelze heraus wiederzuverwenden, so daß sie derzeit auf die Deponie wandern. Leider sind diese Abfälle durch Motoren- und Hydrauliköle so verschmutzt, daß sie auch nicht mehr ver­ brannt werden sollen und nun neuerdings als Sondermüll ein­ gestuft werden. Dessen Beseitigung ist bekanntlich mit sehr hohen Kosten verbunden.

Dieses aus organischen Werkstoffabfällen bestehende Gemisch besitzt jedoch einen hohen Heizwert von ca. 12,5 MJ/kg, da es größtenteils aus Polymeren besteht, die aus Erdöl herge­ stellt wurden. Es stellt sich daher die Frage, wie man die hier enthaltenen Kohlenwasserstoffe nützlich zurückgewinnen könnte.

Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß eine Aufarbeitung über die Schmelze bei derartigen Gemischen nicht zu brauch­ baren und verkäuflichen Erzeugnissen führt. Es sind daher auch einige Verfahren vorgeschlagen worden, die eine Spal­ tung der höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindungen zu niedermolekularen Gasen und Ölen bewirken. Dies sind vor allem die Pyrolyse, die Hydrolyse und das Hydrierver­ fahren (Korff J.: Der große Rohstoffkreislauf schließt sich. Kunststoff-Journal 12/1887 S. 136/137). Letzteres geht direkt zurück auf die Hydrierung von Kohle, wie sie in großem Maße vor und im letzten Welt­ krieg in Deutschland ausgeführt wurde. Die Abfälle müssen gereinigt und zerkleinert werden, um dann mit Altölen zu einer Maische angeteigt, dem Hydrieren ausgesetzt werden zu können. Leider erfordert die Hydrolyse eine aufwendige Vor­ bereitung der Abfälle durch Handverlesen und Mahlen zu ei­ nem feinen Pulver. Bei der Pyrolyse hat sich gezeigt, daß sich die Begleiter, wie Chlor und Schwefel, in Form uner­ wünschter, zum Teil hochtoxischer Verbindungen in den Pyro­ lyseölen ansammeln. Die Hydrolyse, auch Alkoholyse genannt, ist nur für einen Teil der Kunststoffe geeignet, nämlich solche, die durch Polykondensation hergestellt werden.

Das hier vorgeschlagene Verfahren geht einen völlig anderen Weg. Es setzt sich nämlich zum Ziel, die organischen Poly­ mere zunächst zu niedermolekularen Oligo- und Polymeren ab­ zubauen, um sie dann bei sehr hohen Temperaturen zu einem Synthesegas umzuwandeln, das für die Wiedergewinnung in Form beliebiger Kohlenwasserstoffverbindungen einsetzbar ist. Der besondere Grund, diesen Weg zu wählen, ist die Giftigkeit einiger Begleitstoffe, wie PCB enthaltende Öle, Dioxine und Furane, verschiedene Aromatenverbindungen usw. Diese Kohlenwasserstoffverbindungen sind sehr stabil und zersetzen sich erst bei Temperaturen deutlich über 1200°C. Zudem werden einige Kunststoffbegleiter für das Entstehen hochgiftiger Dioxine direkt verantwortlich gemacht, wenn die Verbrennungs- bzw. Prozeßtemperaturen zu niedrig blei­ ben. Aus diesem Grund arbeitet die vorgeschlagene Anlage bei Temperaturen im Reaktor von 1500°C und mehr.

Synthesegase u. ä. sind die direkte Basis für die Herstel­ lung von Kohlenwasserstoffen. Sie werden heute fast aus­ schließlich aus Erdgas und Erdöl hergestellt. Man kann sie aber auch aus Kohle oder anderen Kohlenstoffverbindungen herstellen. Für die Herstellung von Synthese-, Reaktor- und Reforming-Gas aus hochsiedenden Erdölfraktionen, wie schwe­ rem Heizöl, wurde der SHELL-Prozeß entwickelt (Keim W., Behr A., Schmitt G.: Grundlagen der industriellen Chemie. Otto Salle Verlag Frankfurt, Berlin, München Verlag Sauerländer Aarau Frankfurt Salzburg 1987. Siehe dort Seite 96 ff. SHELL-Prozeß).

Für die Gewinnung von Synthesegas u. ä. aus Erdgas und aus Naphta wird der Steam reforming Prozess angewendet, bei dem z. B. verdampftes Naphta mit überhitztem Wasserdampf bei 450-1000°C in einem Röhrenofen mit einem geeigneten Kataly­ sator zu verschiedenen Synthesegasen umgewandelt wird.

Derartige Verfahren sind in der Literatur ausreichend be­ schrieben und in der Praxis angewendet worden (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage Bd. 14 Herausgegeben von Dr. W. Foerst Urban und Schwarzenberg München-Berlin 1951).

Aufgabe der Erfindung ist es, aus Kunststoffabfällen Synthesegas zu erzeugen.

Das neuartige Verfahren zur Vergasung von Kunststoffabfällen mit dem Ziel, Synthesegas zu erzeugen, unterscheidet sich von den bekannten Verfahren der partiellen Oxydation bzw. des Steam reforming dadurch, daß

• 1. an Stelle der bisher üblichen Rohstoffe Kunststoffabfälle eingesetzt werden.
• Dabei kann es sich um saubere Kunststoffabfälle, z. B. aus der Kunststoffproduktion, oder aufbereitete Abfälle aus an­ deren Quellen handeln. Aber auch der Einsatz von verun­ reinigten Kunststoffabfällen ist möglich. So kann z. B. die Leichtfraktion, die beim Shreddern von Automobilen anfällt, der sogenannte Shreddermüll, eingesetzt werden, wobei es zweckmäßig erscheint, zuvor die nicht polymeren Bestand­ teile - in erster Linie Mineralien, wie Glasbruch und Steine - abzusieben.
• 2. durch die Art der Verflüssigung des Aufgabematerials.

Bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren, wie z. B. dem SHELL-Prozeß, werden die Rohstoffe durch Erhitzen oder Verdampfen in einen Zustand versetzt, in dem sie in den Re­ aktor eingedüst werden können.

Bei dem vorgeschlagenen, neuen Verfahren werden die Makromoleküle der Kunststoffe durch Behandlung mit reakti­ ven Gasen, vorzugsweise mit Sauerstoff, aber gegebenenfalls auch mit Wasserstoff und Wasserdampf, jeweils allein oder in Kombination, gleichzeitig oder nachfolgend mit dem Schmelzen aufgebrochen, verkürzt und dadurch bei geeignetem Druck und Temperatur soweit verflüssigt, daß sie mit be­ kannten Düsen oder Brennern oder ähnlichen geeigneten Vor­ richtungen in die Reaktoren zur Erzeugung des gewünschten Synthesegases oder von Gasen für andere Verwendungszwecke eingedüst werden können.

Bei mechanisch verunreinigten Kunststoffen kann gleichzei­ tig mit der Verflüssigung der Kunststoffe in einer geeigne­ ten Vorrichtung eine ausreichende Ab­ trennung von nicht verflüssigten bzw. nicht verflüssigbaren Bestandteilen er­ folgen.

Nachstehend wird das neuartige Verfahren beschrieben.

Die auf ca. Handtellergröße zerkleinerten Kunststoffteile, z. B. aus einem Shredder für Altautos stammend, werden in dem Maße, wie sie mit nicht thermoplastischen Kunststoffan­ teilen versetzt sind, auf Anlagen mit höherer Scherung und gleichzeitig höherem Sauerstoffgehalt behandelt.

Das hier vorgeschlagene Verfahren beruht auf der bei Temperaturen über 400°C labilen kovalenten Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteratomen der organischen Hochpolymeren. Diese für die Kunststoffe kenn­ zeichnende Molekülbindung spaltet sich unter derartigen Be­ dingungen, kann jedoch, wenn keine Absättigung der entste­ henden Radikale stattfindet, rekombinieren. Aus diesem Grund werden bereits der sich bildenden Schmelze Sauer­ stoff, eventuell Wasserstoff und Wasserdampf als reaktive Gase angeboten. Dabei ist die Degradation der Polymermole­ küle durch Sauerstoff der bei den meisten Polymeren am schnellsten wirkende Abbau-Prozeß (Carlsson D.I., Wiles D.M.: Degradation. Beitrag in: Encyclopedia of Polymer science and engineering; 2. edition, Vol. 4, Herausgegeben von H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges und editor in chief J.I. Kroschwitz bei John Wiley & Sons New York ua. 1985). Wasserdampf hat u. a. die spezielle Aufgabe die im Shreddermüll vorhandenen Kunststoffe, die durch Polykondensation hergestellt wurden, abzubauen. Der Abbau der Polymere kann noch verstärkt wer­ den, wenn man den Abfällen z. B. durch Auftrommeln vor der Einfüllung oder am Anfang des Schmelzzylinders Metalloxyde usw. zugibt, die katalytisch wirken. So wirken z. B. eisen­ haltige Verbindungen katalytisch bei der Spaltung von Poly­ vinylchlorid und Schwermetalle, insbesondere Kupfer dementsprechend auf Polypropylen und andere Polyolefine.

Die vorbereiteten Abfälle werden dann aufgeschmolzen, wozu sich mehrere Möglichkeiten anbieten.

Eine Möglichkeit stellt ein Schmelzkessel dar, der durch einen horizontal angeordneten Rost in die oben angeordnete Materialaufgabe mit Erwärmungs- und Schmelzraum und den un­ ten liegenden Sammelraum für die Schmelze getrennt ist. Aus dem Schmelzesammelraum kann die Schmelze kontinuierlich oder diskontinuierlich mittels einer geeigneten Pumpe in eine Mischkammer gedrückt werden, wo sie mit den Reaktions­ gasen, Sauerstoff, eventuell Wasserstoff und Wasserdampf, zusammengebracht und dann in den Reaktor eingedüst wird.

Vorzugsweise wird jedoch mit einem Schneckenextruder gearbeitet; z. B. ist ein gleichläufiger Zweischneckenkneter sehr geeignet. Dabei können die aufgegebenen Kunststoff­ schnitzel bereits sehr frühzeitig, d. h. also im Aufgabe­ trichter mit den, den gezielten Abbau der Polymermoleküle einleitenden Reaktionsstoffen, in erster Linie Sauerstoff, zusammengebracht werden, wozu der Trichter mit diesem Gas oder Gasgemisch geflutet wird. Um den Einzug der Kunst­ stoff-Schnitzel zu erleichtern, können Stopfvorrichtungen angeordnet werden.

Die Schnecken, die mit einer oder mehreren Knet- und Stau­ stufen versehen sind, haben die Aufgabe der kontinuierli­ chen Förderung des Aufgabegutes, des Schmelzens und Abbau­ ens unter der unterstützenden Wirkung der Scherung und der eventuell aufgegebenen Reaktionsmittel, des Aufbaues eines für das Eindüsen ausreichenden Druckes, verbunden mit dem Einmischen der Reaktionsstoffe und des Verdü­ sungstreibmittels.

Das aufgegebene Polymermaterial wird in der Schnecke bis ca. 400°C oder höher aufgeheizt. Unter dem Einfluß von ho­ hen Temperaturen, Scherung, Sauerstoff, Wasserstoff und der anderen Zusätze werden die Moleküle gebrochen und abgesät­ tigt, so daß dank der nun kurzen Moleküle eine dünnflüssige Schmelze entsteht. Im letzten Drittel der Schnecke fließt die so vorbereitete Schmelze in eine auf der Schnecke be­ findliche, durch geeignete Schneckenelemente gebildetete Dekompressionsstufe, in der die aufgeheizten Reaktionsgase, Sauerstoff, Wasserdampf und eventuell Wasserstoff, einge­ düst werden. In der letzten Zone der Schnecken, die als Mischzone ausgebildet ist, werden diese Reaktionsstoffe in die Schmelze gleichmäßig eingearbeitet und das Gemisch auf 20 bis 100 bar verdichtet. Es ist aber auch eine kaskaden­ förmige Anordnung von Extrudern bzw. Pumpen um die Misch­ kammer herum möglich.

Über eine Lochplatte, durch einen rotierenden Teller oder eine andere Art einer geeigneten Vorrichtung wird die Schmelze dann in den Reaktionsraum eingebracht und zu fei­ nen Tröpfchen verdüst. Insbesondere über eine Lochplatte kann die Schmelze in dünne Stränge zerteilt werden, so daß die hochgespannten Gase in der Schmelze diese in feine Tröpfchen zerlegen, sobald sie in den unter niedrigeren Drücken stehenden Reaktor eintreten. Es können jedoch auch andere, bekannte Düsen oder Brenner benützt werden, um den verflüssigten Kunststoff in den Reaktor einzudüsen.

Die eingedüsten Schmelzetropfen sollen teilweise verbren­ nen, damit die notwendigen hohen Temperaturen von minde­ stens ca 1500°C erhalten werden. Somit wird ein Teil der eingedüsten Polymerschmelze als Brennstoff benützt; der Rest wird zu dem gewünschten Synthesegas umgewandelt.

Es ist, neben der besonders hohen Temperatur im Reaktor, welche der Zerstörung aller gefährlichen Kohlenwasserstoffe dient, ein besonderes Anliegen des hier gemachten Vorschla­ ges, die Polymermoleküle bereits beim Aufschmelzen weitge­ hend durch die Beladung mit Sauerstoff, ev. Wasserstoff und/ oder Wasserdampf abzubauen, damit die Schmelze, bereits be­ vor sie in den Mischraum am Ende der Schnecke eintritt, möglichst dünnflüssig ist, so daß sowohl die Einmischung der Reaktionsstoffe vereinfacht wird, als daß sie auch beim Austritt in den Niederdruckraum, den der Reaktor darstellt, leicht in feine Tröpfchen zerrissen werden kann. Der früh­ zeitige Kontakt mit Sauerstoff und eventuell Wasserstoff hat weiterhin die wichtige Aufgabe eine Rekombination ent­ standener Polymerbruchstücke und Radikale dadurch zu verhindern, daß statt dessen die Radikale und freien Valen­ zen der Molekülbruchstellen mit den Atomen der reaktiven Gase abgesättigt werden.

Abb. 1 zeigt schematisch das Verfahren in einer möglichen Anordnung der Anlage.

Eine weitere Möglichkeit, die insbesondere dann eingesetzt werden kann, wenn die Kunststoffteile grobstückig sein sollten, besteht in einem Einschnecken-Extruder mit ver­ größerter Einzugszone, der dem Zweischneckenkneter als Füt­ termaschine vorgeschalten werden kann.

Es kann sich für den laufenden Betrieb im Hinblick auf gleichmäßige Zusammensetzung des Synthesegases als zweckmäßig erweisen, die Schmelze stetig im Hinblick auf das Verhältnis Kohlenstoff zu Wasserstoff d. h. den Wasser­ stoffanteil zu kontrollieren und automatisch diesen bzw. diese dem Kunststoffangebot anzupassen. Der diese Daten er­ mittelnde Sensor wird zweckmäßigerweise in einem Bypass montiert und besteht z. B. aus einem Infrarotdetektor, der die kritischen Moleküle detektiert. Diese Kontrolle eröff­ net gleichzeitig die Möglichkeit, über einen geeigneten Regler stets auch eine bestimmte Menge eines, unerwünschte Begleiter absorbierenden Chemikals oder andere Komponenten zusätzlich geregelt zugeben zu können.

Enthalten die zu verarbeitenden Kunststoffabfälle mechani­ sche Verunreinigungen, so wird der Extruder mit einer Vor­ richtung ausgerüstet, wie sie in Form von Schmelzefiltern in der Praxis bekannt sind, um eine Trennung der verflüs­ sigten Kunststoffe von den Feststoffen zu bewirken.

Die weitere Behandlung des in den Reaktor eingedüsten, zer­ legten und verflüssigten Kunststoffes erfolgt analog den bekannten Verfahren der partiellen Oxidation oder des Steam reforming.

Das Verfahren wird in dem nachstehenden Beispiel darge­ stellt.

Die von nichtorganischen Abfällen durch Sieben grob gerei­ nigte Leichtfraktion des Shreddermülls stammte von einer Automobilshredderanlage aus einer Verarbeitung von 106 PKW, (Vgl. Tabelle 1).

Tabelle 1

Herkunft des Shredderschrottes

Die polymeren Abfälle waren dort durch Windsichtung hinter der Hammermühle gewonnen worden. Sie bestehen aus den verschiedensten Kunststoffen (vgl. Tabelle 2).

Tabelle 2

Gewichtsanteile (%) der Kunststoffe in der Karosserie Typ PORSCHE 928 ohne Elastomere, Textilien und Lacke

Bei den Polymerabfällen handelte es sich bevorzugt um chip­ artige Bruchstücke von Kunststoffteilen. Da deren Durchmes­ ser für die in den Versuchen verwendete Versuchs-Schnecken­ maschine zu groß waren, wurden sie auf einem Granulator zu Bruchgranulat von weniger als 3 mm Durchmesser zusätzlich zerkleinert.

Der Extruder - ein Werner und Pfleiderer ZSK- Doppelschnec­ ken-Laborkneter ZSK 30 mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm war mit einem Trichter ausgerüstet, aus dem die Bruchstücke freifließend von den Schnecken eingezogen wur­ den. Manuelle Hilfe war nicht notwendig. Der Trichter wurde mit Sauerstoff geflutet.

Der Extruder war mit Steckschnecken von 36*D Länge aus­ gerüstet. Diese waren über die ersten 10*D mit Förderele­ menten bestückt. Diese Förderzone wurde abgeschlossen durch 2 Scherelemente über 2*D, gefolgt von zwei weiteren För­ der-Knet-Zonen, bestehend aus je 2*D Förder- und 1*D Knetelementen, darauf folgte eine 1 × D lange Radialdros­ sel. Hinter der Radialdrossel waren wiederum über 5 × D Förderelemente mit doppelter Gangsteigung angeordnet. Da in dieser Zone ein niedrigerer Druck herrschte, wurden hier auch die Eindüsungen von Sauerstoff und Wasserdampf vorge­ nommen. Die restlichen 11*D der Schnecke wurde mit För­ derelementen mit einfacher Gangsteigung und Mischelementen bestückt, um hierdurch den erforderlichen Druck aufbauen und die Reaktionsgase in der Schmelze verteilen zu können. Der Zylinder der Schnecke war mit einer Lochplatte abge­ schlossen, die mit Bohrungen von 2 mm Durchmesser versehen waren. Es wurde eine normale Siebplatte mit drei feinma­ schigen Siebgeweben vorgeschaltet, vorzugsweise um einen Druckaufbau in der Schmelze zu bewirken. Die Lochplatte mündete in den Reaktorraum.

Der Extruderzylinder wurde in der ersten Hälfte ansteigend und in der zweiten Hälfte auf 420°C aufgeheizt. Der Durch­ satz betrug bei 500 Umdrehungen je Minute 60 kg/h. In die Schmelze wurden bei 20*D in der Dekompressionszone vor der Mischzone auf 250°C vorgewärmter Sauerstoff in einer Menge von 50 bis 100 kg/h und Heißdampf eingepreßt.

Der Extruder war an eine auf Umgebungsdruck eingestellte Brennkammer als Reaktor so angeflanscht, daß die Lochplatte in den Reaktionsraum hineinreichte. Der Reaktor konnte durch elektrische Heizbänder für den Anfahrvorgang aufge­ heizt werden; zudem war ein Gasbrenner angeschlossen, der zur Zündung des aus dem Extruder eintretenden Gas-Kunst­ stoff-Tröpfchen-Gemisches diente.

Für die Messung der Abgase wurden diese in Beuteln aufge­ fangen und mit bekannten Methoden analysiert. Je nach Tem­ peratur des Reaktorraumes, weitgehend bewirkt durch die Menge des zugegebenen Sauerstoffes, wurde ein Gasgemisch bestehend aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, CO, Wasserstoff und bis zu 10% Kohlendioxyd erhalten. Die Gas­ zusammensetzung konnte durch die Variation der in der Mischkammer zugegebenen Mengen an Sauerstoff und Wasser­ dampf weitgehend variiert werden. Bei der Zugabe dieser Gase wurde deren Temperatur mit 250°C konstant gehalten.

Claims (10)

1. Verfahren zum Vergasen von Kunststoffabfällen zur Erzeu­ gung von Synthesegasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffabfälle durch Zugabe von reaktiven Gasen, wie Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur durch Schmelzen und Abbau der Polymere soweit verflüssigt werden, daß sie mit konventionellen Vor­ richtungen in Reaktoren eingedüst werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Kunststoffen und reaktiven Gasen Stoffe zu­ gegeben werden, die katalytisch den Molekülabbau beschleu­ nigen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die erwähnten katalytischen Stoffe Metalloxide einge­ setzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von über 300°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis der Schmelze und/ oder von anderen Reaktionsstoffen durch einen oder mehrere geeignete Sensoren ständig getestet wird, um daraufhin das Verhältnis der reaktiven Stoffe zum jeweiligen Kunststof­ fangebot anzupassen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mechanische Verunreinigungen der Kunststoffe beim Ver­ flüssigen der Kunststoffe abgetrennt werden.

7. Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage einen Schmelzekessel mit einem Rost o. ä. besitzt, unter dem sich ein Sammelraum für die Schmelze befindet, dem eine Schmelzepumpe und eine Mischkammer nachgeschalten sind, wo die Reaktionsgase eingemischt und eingepreßt werden.

8. Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verflüssigung der Kunststoffe ein Schneckenkneter, vorzugs­ weise mit einer gleichlaufenden Doppelschnecke, mit Ein­ richtungen zum Beimischen von reaktiven Gasen und pul­ verförmigen Katalysatoren, verwendet wird, der eine Reakti­ onstemperatur von über 400°C und einen Reaktionsdruck von über 100 bar ermöglicht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß der Doppelschnecke eine Speisevorrichtung, vor­ zugsweise eine Einschnecke mit vergrößerter Einzugszone vorgeschalten wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den Schneckenkneter ein Schmelzefilter so angebaut ist, daß die Abtrennung von mechanischen, festen Verunrei­ nigungen von den verflüssigten Kunststoffen erfolgen kann.