DE4321839A1

DE4321839A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden

Info

Publication number: DE4321839A1
Application number: DE19934321839
Authority: DE
Inventors: Lutz Friedjan Prof Dr Tietze; Kai Dr Boege; Karlheinz Dr Hill; Manfred Dr Weuthen; Manfred Dr Biermann; Paul Dr Schulz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1995-01-19

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Al kyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden, bei dem man Glucose oder wäßrige Stärkeabbauprodukte mit Fettalkoholen in Gegen wart von substituierten Sulfonsäuren umsetzt sowie die Ver wendung dieser Sulfonsäuren als Katalysatoren für die Her stellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside, insbesondere Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und hohen ökotoxikologischen Verträg lichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Herstellung und Verwendung dieser Stoffe sind gerade in letzter Zeit in einer Reihe von Übersichtsartikeln dargestellt worden, von denen stellvertretend die Veröffentlichungen von H.Hensen in Skin Care Forum, 1, (Okt.1992), D.Balzer und N.Ripke in Seifen- Öle-Fette-Wachse 118, 894 (1992) und B.Brancq in Seifen-Öle- Fette-Wachse 118, 905 (1992) genannt werden sollen.

Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Glucose aus, die in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Fettalkoholen ace talisiert wird. Anschließend wird der Katalysator neutrali siert, überschüssiger Fettalkohol abgetrennt und das Produkt gebleicht.

Als Katalysatoren für die Acetalisierung kommen grundsätzlich Säuren in Betracht. Schwefelsäure beispielsweise ist in der Kondensation äußerst wirksam, führt jedoch stets zu sehr dun kelgefärbten Produkten, die sich nicht oder nur schwer auf hellen lassen; zudem wird ein hoher Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere Polyglucose, beobachtet.

In der Vergangenheit hat es nicht an Vorschlägen für geeig nete saure Katalysatoren gemangelt. So ist beispielweise aus den beiden Schriften EP-B1 0 132 043 und EP-B1 0 132 046 (Procter & Gamble) bekannt, daß sich p-Toluolsulfonsäure und insbesondere auch anionische Tenside in saurer Form, wie etwa langkettige Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen und deren Polygly colethern für diesen Zweck eignen. In ähnlicher Weise be schreibt die US 5,003,057 (Henkel Corp.) die Verwendung von Naphthalinsulfonsäure. Aus der EP-A 0 415 192 ist schließlich die Acetalisierung von Zuckern in Gegenwart von Sulfobern steinsäure bekannt.

Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil ge meinsam, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gemessen an anderen technischen Verfahren gering ist und somit lange Kesselbele gungszeiten resultieren, die die Wirtschaftlichkeit des Ver fahrens belasten. Des weiteren geht mit der Länge der Reak tionszeit erfahrungsgemäß auch eine Verschlechterung der Farbqualität einher, so daß auch aus diesem Grunde eine Ver kürzung der Reaktionszeit erwünscht ist.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden zu entwickeln, das frei von den ge schilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden, bei dem man Glucose oder wäßrige Stärkeabbauprodukte mit Fettalkoholen in Gegenwart von fluor- und/oder nitrosubstituierten Sulfonsäu ren acetalisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einführung von Fluor- und/oder Nitrogruppen in ansonsten durchaus als ge eignete Acetalisierungskatalysatoren bekannte Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren zu einer signifikanten Steigerung der Ak tivität führt, ohne daß hierdurch die Selektivität im Hin blick auf die Bildung von Monoglucosiden verschlechtert wird. Als besonders aktiv hat sich der Katalysator Nonafluorbutan sulfonsäure erwiesen.

Katalysatoren

Im Sinne der Erfindung kommen als Katalysatoren beispiels weise Sulfonsäuren der Formel (I) in Betracht,

R¹-SO₃H (I)

in der R¹ für einen ganz oder teilweise fluorsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Hierbei handelt es sich um bekannte Stoffe, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung geht beispielsweise von ali phatischen Sulfonsäuren aus, die elektrochemisch fluoriert werden. Eine Übersicht zur Herstellung fluorierter Verbin dungen ist beispielsweise Textilveredl. 21, 384 (1984) zu entnehmen.

Typische Beispiele für geeignete fluorhaltige Sulfonsäuren sind Trifluormethansulfonsäure, Trifluorethansulfonsäure, Pentafluorethansulfonsäure, Trifluorbutansulfonsäure, Pen tafluorbutansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure, Per fluordodecansulfonsäure und insbesondere Nonafluorbutan sulfonsäure.

Als weitere geeignete Katalysatoren kommen ferner Sulfonsäu ren der Formel (II) in Betracht,

R²-SO₃H (II)

in der R² für einen durch 1 bis 4 Nitrogruppen substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Auch bei die sen Verbindungen handelt es sich um bekannte Stoffe, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Che mie erhalten werden können. Ein Verfahren zu ihrer Herstel lung geht beispielsweise von Aromaten aus, die mittels eines Gemisches aus Schwefelsäure und Salpetersäure nitriert und anschließend mit Schwefeltrioxid sulfoniert werden.

Typische Beispiele sind 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, 2,4,6- Trinitrobenzolsulfonsäure, 1,4-Dinitronaphthalinsulfonsäure und 1,4,5,8-Tetranitronaphthalinsulfonsäure.

Weiterhin geeignet sind auch aliphatische bzw. aromatische Sulfonsäuren, die sowohl eine Fluor-, als auch eine Nitro gruppe aufweisen, z. B. ortho-Nitrofluorbenzolsulfonsäure oder p-Nitrophenyl-difluormethansulfonsäure.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Kataly satoren in Mengen von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 mEq - bezogen auf die Glucose - einge setzt werden.

Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside

Die Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside durch sauerkatalysierte Acetalisierung von Glucose oder Stär keabbauprodukten mit Fettalkoholen - gegebenenfalls über die Zwischenstufe der Butylglucoside - ist aus einer Vielzahl von Publikationen bekannt. Stellvertretend sei in diesem Zusam menhang auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 ver wiesen.

Als Zuckerkomponenten kommen neben wasserfreier Glucose auch Glucose-mono-hydrat und wäßrige Stärkeabbauprodukte bzw. de ren pulverförmige Trocknungsprodukte in Betracht. Unter Stärkeabbauprodukte versteht man wäßrige Glucose- bzw. Dex trosesirupe mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% und einem DP1-Grad (Monoglucosegehalt) von 10 bis 99 Gew.-%.

Als Fettalkohole kommen solche mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in Betracht. Vorzugsweise werden technische C_12-16- oder C_8-10-Fettalkohole auf Basis Kokos- oder Palmkernöl eingesetzt.

Im Anschluß an die Acetalisierung können die sauren Kataly satoren in bekannter Weise, insbesondere durch Zusatz von Magnesiumoxid und/oder Natriumhydroxidlösung neutralisiert werden. Die Abtrennung des überschüssigen Fettalkohols er folgt zweckmäßigerweise zweistufig im Sinne einer Grobabrei cherung in einem Fallfilm- und einer Feinabreicherung in ei nem Dünnschichtverdampfer. Anschließend können die resultie renden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit Wasser angepastet und/oder mit Wasserstoffperoxid gebleicht werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren zeichnen sich in der Acetalisierung durch eine besonders hohe Reak tionsgeschwindigkeit aus und führen zu vergleichsweise hell farbigen Produkten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung be trifft daher ihre Verwendung für die Herstellung von Alkyl und/oder Alkenyloligoglucosiden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Eingesetzte Katalysatoren

A1) Trifluormethansulfonsäure
A2) Nonafluorbutansulfonsäure
A3) 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure
A4) 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure
B1) Sulfobernsteinsäure
B2) Sulfoessigsäure

B3) Chlorsulfonsäure
B4) p-Toluolsulfonsäure
B5) Naphthalindisulfonsäure
B6) Methansulfonsäure
B7) Campher-10-sulfonsäure Die Katalysatoren A1 bis A4 sind erfindungsgemäß, die Katalysatoren B1 bis B7 dienen dem Vergleich. II. Versuchsdurchführung In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz wurden 234 g (1,3 mol) wasserfreie Glucose vorgelegt und mit 1400 g (6,5 mol) C_12/14 Kokosfett alkohol (Lorol® Spezial, Hydroxyzahl: 290; Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/ FRG) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C vorgeheizt, ein Vakuum von 20 mbar angelegt und dann über den Tropftrichter innerhalb von 5 min jeweils 4 mEq - bezogen auf Glucose - der erfindungsgemäßen Katalysatoren A1 bis A6 sowie der Vergleichskatalysatoren B1 bis B7 zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe (t=0) wurde die Reaktionsmi schung auf 110°C erhitzt und die Wasserabscheidung - als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit - in Abhängigkeit der Reak tionszeit verolgt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammen gefaßt. Tab. 1: Reaktionsgeschwindigkeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglucosiden, bei dem man Glucose oder wäßrige Stär keabbauprodukte mit Fettalkoholen in Gegenwart von fluor- und/oder nitrosubstituierten Sulfonsäuren ace talisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren der Formel (I) einsetzt, R¹-SO₃H (I)in der R¹ für einen ganz oder teilweise fluorsubsti tuierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren der Formel (II) einsetzt, R²-SO₃H (II)in der R² für einen durch 1 bis 4 Nitrogruppen substi tuierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 1 bis 12 mEq - bezogen auf die Glucose - einsetzt.

5. Verwendung von aliphatischen oder aromatischen, fluor- und/oder nitrosubstituierten Sulfonsäuren als Katalysa toren für die Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglucosiden.