DE4315874A1

DE4315874A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE4315874A1
Application number: DE4315874A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Horn; Werner Dr Hinz; Ludwig Jung
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1994-11-17
Also published as: GR3026025T3; US5512602A; EP0624611A1; DK0624611T3; ES2110647T3; CA2122973A1; CA2122973C; JPH06329748A; DE59404858D1; EP0624611B1; ATE161559T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyure than-Schaumstoffen, im folgenden auch abgekürzt PU-Schaumstoffe genannt vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffe, mit einer verbes serten Schaumstruktur und einem besseren Fließverhalten der schäumfähigen Reaktionsmischung durch Umsetzung der an sich be kannten Ausgangsstoffe Polyisocyanate (a) höhermolekularen Poly hydroxylverbindungen (b) und Vernetzungsmitteln (c) in Gegenwart von Treibmitteln (d) gegebenenfalls Katalysatoren (e), Zusatz stoffen (f) und gegebenenfalls Hilfsmitteln (g), wobei erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel (c) Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 8, einer Hydroxylzahl von 200 bis 1300 und einem Gehalt an Alkaliionen von 150 bis 1200 ppm und als Zusatzstoff (f) anorganische und/oder organische Säuren verwendet werden.

Die Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung von organi schen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyhydroxyl verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren und Treibmit teln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen und Hilfsmitteln ist be kannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturpublikationen beschrieben. Beispielhaft genannt sei das Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München.

Bekannt ist ferner die Herstellung von PU-Halbhartschaumstoffen nach dem Präpolymer-Verfahren, üblicherweise auf der Basis von Toluylen-diisocyanat(TDI)-Präpolymeren, und dem One shot-Verfah ren, vorteilhafterweise unter Verwendung von Mischungen aus Di phenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl-polymethylen-po lyisocyanaten, sogenannten Roh-MDI, als Polyisocyanate. Durch eine gezielte Auswahl von höhermolekularen Polyhydroxyl verbindungen und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln und durch unterschiedliche Mengen an Polyisocyanaten und Wasser können nach diesen Verfahren PU-Halbhartschaumstoffe mit unter schiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. PU- Halbhartschaumstoffe können ferner ohne die Mitverwendung von Wasser nach dem Frothing-Verfahren unter Zusatz von Dichlordi fluormethan als Treibmittel hergestellt werden. Als Polyhydroxyl verbindungen findet hierbei eine Kombination aus verzweigten, höhermolekularen Polyoxyalkylen-polyolen und Amin-gestarteten Kettenverlängerungsmittel mit Hydroxylzahlen im Bereich von 450 bis 500 Verwendung. Aktiviert werden kann die Polyadditionsreak tion durch organische Zinnverbindungen (Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, 2. Auflage, 1983, herausgegeben von D. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien).

In der EP-A-0 490 145 werden Verbundelemente beschrieben, die be stehen aus mindestens einer Deckschicht aus Polyvinylchlorid oder einem polyvinylchloridhaltigen Polymerisatgemisch und einem PU- Schaumstoff, vorzugsweise einem PU-Halbhart- oder -Hartschaum stoff.

PU-Schaumstoffe werden zweckmäßigerweise unter Zusatz von tertiä ren Aminen als Katalysatoren hergestellt, da diese sowohl die Re aktion zwischen den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen und NCO-Gruppen der Polyisocyanate, die Urethanbildung, als auch die Umsetzung zwischen Wasser und NCO-Gruppen unter Bildung von Aminogruppen und Kohlendioxid als Treibgas, die Treibreaktion, beschleunigen, wobei insbesondere beim One shot-Verfahren die Ge schwindigkeiten der nebeneinander ablaufenden Reaktionen exakt aufeinander abgestimmt sein müssen. Da neben der Polyadditions- und Treibreaktion bei der Schaumstoffbildung noch Vernetzungs reaktionen unter Ausbildung von Allophanat-, Harnstoff-, Biuret- und Cyanuratstrukturen ablaufen können, müssen die eingesetzten Katalysatoren einen synchronen Ablauf dieser verschiedenartigen Umsetzungen gewährleisten. Die Katalysatoren dürfen weder durch einen frühzeitigen Einbau in das Polyurethangerüst ihre katalyti sche Wirksamkeit verlieren, noch den hydrolytischen Zerfall des hergestellten PU-Schaumstoffs beschleunigen.

Nachteilig ist der unangenehme Geruch vieler in der Praxis als Katalysator verwendeter tertiärer Amine, der sich auf die herge stellten PU-Schaumstoffe übertragen und ihre Verwendung für ge wisse Anwendungen negativ beeinflussen kann. Nach Angaben der DE-A-23 21 884 (GB-A-1 344 038) werden daher zur Herstellung von PU-Schaumstoffen mit einem tertiären Amin als Katalysator herge stellte Polyetherpolyole in Verbindung mit einer Säure und einem Silikonöl verwendet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, den syn chronen Ablauf der unterschiedlichen Reaktionen bei der PU- Schaumstoff-, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffherstellung, zu gewährleisten unter Vermeidung einer Geruchsbelästigung beim Schäumprozeß und durch den hergestellten Schaumstoff. Die Neigung zur Lunkerbildung im PU-Schaumstoff sollte reduziert und dadurch die Ausschußrate bei der Hinterschäumung von Armaturentafeln und anderen Verbundelementen, z. B. solchen mit Deckschichten aus Po lyvinylchlorid oder anderen polyvinylchloridhaltigen Polymerisat gemischen, drastisch vermindert werden. Durch die Verbesserung der PU-Schaumstruktur sollte das mechanische Eigenschaftsniveau erhöht und über den gesamten PU-Formkörper vereinheitlicht wer den. Ferner sollte das Fließverhalten der schäumfähigen Reakti onsmischung erhöht und der Verarbeitungsbereich in bezug auf die Verschäumungsvorrichtungen und -bedingungen, z. B. die Temperatur bedingungen, erweitert werden.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung eines ausgewählten Vernetzungsmittels mit einem hohen Alkaliionengehalt, das insbesondere in Verbindungen mit Säuren als Zusatzstoff seine volle Wirksamkeit zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffen, durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit
b) Polyhydroxylverbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasser stoffatomen und
c) Vernetzungsmitteln

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) gegebenenfalls Katalysatoren,
f) Zusatzstoffen und
g) gegebenenfalls Hilfsmitteln,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verwendet als Vernet zungsmittel (c) mindestens ein Polyoxyalkylen-polyol mit einer Funktionalität von 3 bis 8, einer Hydroxylzahl von 200 bis 1300 und einem Gehalt an Alkaliionen von 150 bis 1200 ppm und als Zu satzstoff (f) eine anorganische und/oder organische Säure.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß verwendbaren Vernetzungsmittel (c) und Zusatzstoffe (f) insbeson dere mit den speziellen Polyhydroxylverbindungen (b1) nach An spruch 2 oder 3 und/oder (b2) nach Anspruch 4 kombiniert.

Diese neuen Kombinationen aus den Polyhydroxylverbindungen (b1) und/oder (b2), Vernetzungsmittel (c) und Zusatzstoff (f) bilden mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren auf Basis von Alkalimetallsalzen von Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder/und metallorganischen Verbindungen sehr gut fließfähige, praktisch geruchsfreie schäum fähige Reaktionsmischungen. Die hergestellten PU-Schaumstoffe sind im wesentlichen geruchlos, zeigen eine gleichmäßige, im we sentlichen lunkerfreie Zellstruktur und besitzen ein gleichmäßig hohes mechanisches Eigenschaftsniveau.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaum stoffen, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffen, und den hierzu verwendbaren Ausgangsstoffen ist im einzelnen folgendes auszufüh ren:

a) Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Halb hartschaumstoffe, eignen sich die an sich bekannten organi schen, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen und vorzugswei se aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate (a). Im einzelnen seien als aromatische Polyisocyanate beispielhaft genannt: Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Mischungen aus MDI und Polyphenyl-polymethylen-poly isocyanaten (Roh-MDI) mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von zweckmäßigerweise mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mi schung, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden handelsüblichen Isomerenmischungen, Mischungen aus TDI und MDI und/oder Roh-MDI, beispielsweise solchen mit einem MDI-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-MDI′s.

Als organische Polyisocyanate (a) geeignet sind auch soge nannte modifizierte mehrwertige organische Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/ oder Polyisocyanate erhalten werden. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanu rat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Uretonimin- und/oder Ure thangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im ein zelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen ent haltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 14 bis 2,8 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 3,5 Gew.-% oder Quasipre polymere mit einem NCO-Gehalt von 35 bis 14 Gew.-%, vorzugs weise von 34 bis 22 Gew.-%, wobei mit Urethangruppen modifi zierte Polyisocyanate aus TDI, insbesondere einen NCO-Gehalt von 34 bis 28 Gew.-% und solche aus 4,4′-MDI, 4,4′- und 2,4′-MDI-Isomerenmischungen oder Roh-MDI, insbesondere einen NCO-Gehalt von 28 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht, aufweisen und hergestellt werden durch Umsetzung von Diolen, Oxalkylen-glykolen und/oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Molekulargewichten von 62 bis 6 000, vorzugsweise von 134 bis 4 200 mit TDI, 4,4′-MDI, MDI-Isomerengemischen und/oder Roh-MDI z. B. bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, wobei als Oxalkylen- und Polyoxyalkylen-gly kole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, beispielhaft genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Poly oxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxye thylen-glykole, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratgrup pen enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf MDI-Isomeren- und/oder TDI-Basis.

Besonders bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise Anwendung finden Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-MDI, Roh-MDI mit einem Gehalt an MDI von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-MDI und Ge mischen aus 2,4- und 2,6-TDI, Mischungen aus Roh-MDI und Ge mischen aus 2,4- und 2,6-TDI, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf der Grundlage von MDI und/oder Roh-MDI.

b) Als Polyhydroxylverbindungen (b) mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und insbesondere von 2 bis 3, einer Hydroxylzahl von 14 bis 200, vorzugsweise von 14 bis 160 und insbesondere von 14 bis 65 und einem Alkaliionenge halt von kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 5 ppm und insbesondere kleiner als 3 ppm verwendet. Als höher molekulare Polyhydroxylverbindungen bewährt haben sich bei spielsweise Polyoxyalkylen-polyole, Polyester-polyole, vorteilhafterweise solche hergestellt aus Alkandicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioether-polyole, Polyester amide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale, hydroxylgruppen haltige, vorzugsweise aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxyl verbindungen. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder insbesondere Polyoxyalkylen-polyole.

Geeignete Polyoxyalkylen-polyole können nach bekannten Ver fahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kalium ethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 6 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Po lymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylen oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal säure und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- bis sechswertige Alkohole oder Dialkylenglykole, wie z. B. Ethan diol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylen glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol propan, Pentaerythrit und Sorbit.

Die Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole besitzen zur Herstel lung der PU-Halbhartschaumstoffe zweckmäßigerweise eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere von 2 bis 3 und Hydroxylzahlen vorzugsweise von 14 bis 200, ins besondere von 14 bis 160 und geeignete Polyoxytetramethylen glykole, üblicherweise eine Hydroxylzahl von 37 bis 180.

Als Polyhydroxylverbindungen (b) bzw. Polyoxyalkylen-polyole vorzüglich bewährt haben sich und daher insbesondere verwendet werden Polyoxyalkylen-polyole (b1) oder -gemische mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 160, vorzugsweise 14 bis 80 und insbesondere von 18 bis 80, die hergestellt werden durch Polyaddition von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid mit 1,2-Propylenoxid an mindestens ein Startermolekül der Formel

in der bedeuten
R¹ und R² gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste,
beide Reste gemeinsam einen C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵- Brückenglied enthalten kann, in dem R⁵ ein C₁- bis C₄-Al kylrest ist, oder
gleiche oder verschiedene Dialkylaminoalkylreste der For mel

in der R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste oder beide Reste gemein sam ein C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest sind, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵-Brückenglied ge bunden enthalten kann und X eine ganze Zahl von minde stens 3 ist,
z eine ganze Zahl von mindestens 3,
R³ eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe,
y null oder eine Zahl von 1 bis 3 und
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest mit der Maß gabe, daß für y gleich null R⁴ Wasserstoff ist.

Insbesondere bevorzugte Polyoxyalkylen-polyole (b1) mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 160, insbesondere von 18 bis 80 können ferner hergestellt werden durch Polyaddition mindestens eines Alkylenoxids, vor zugsweise von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, an ein Startermolekül aus der Gruppe N,N-Dimethyl-diaminopropan-1,3, N,N-Dimethyl diaminobutan-1,4 und insbesondere N,N-Dimethyl-dipropylen triamin. Derartige hochreaktive Polyoxyalkylen-polyole (b1), bei denen die tertiäre Aminogruppe über eine Spacerbrücke aus mindestens 3 Methylenresten an die mit Alkylenoxid reagieren den -NH- und/oder -NH₂-Gruppen gebunden ist, werden beschrie ben in der DE-A-41 35 588, deren gesamte Offenbarung als Be standteil der Erfindungsbeschreibung zu betrachten ist.

Als Polyhydroxylverbindungen (b) bzw. Polyoxyalkylen-polyole insbesondere bevorzugt sind ferner Blockpolyoxypropylen-poly oxyethylen-polyole (b2) oder -gemische mit einer Hydroxylzahl von 14 bis 65, vorzugsweise von 14 bis 40 und insbesondere von 20 bis 35 und einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 2 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% und insbesondere 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der Polyoxypropyleneinheiten, die hergestellt werden durch anionische Polymerisation bei erhöhten Temperaturen von 1,2-Propylenoxid an eine Startermolekülmischung mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,3 bis 2,8, vorzugs weise von 2,3 bis 2,7 und insbesondere von 2,5 bis 2,7, die besteht aus Wasser und Glycerin und/oder Trimethylolpropan und Polymerisation von Ethylenoxid an das erhaltene Polyoxy propylenaddukt. Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole (b2) der genannten Art sind bekannt aus den EP-A-433 878 und EP-A-433 889, deren Gesamtbeschreibungen als Bestandteil der Erfindungsbeschreibung zu betrachten sind.

Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner polymer modifizierte Polyoxyalkylen-polyole (b3), vorzugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polyme risation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 934, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Poly urethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyoxyalkylen-polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Als Polyhydroxylverbindungen vorzüglich bewährt haben sich Mischungen, die die Polyoxyal kylen-polyole (b1) und (b2) enthalten, wobei diese zweckmäßi gerweise, bezogen auf das Gesamtgewicht, in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 48 Gew.-% (b1) und 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 48 Gew.-% (b2) in der Mischung enthalten sind.

Als Polyhydroxylverbindungen (b) verwendet werden können fer ner Polyester-polyole, die beispielsweise aus Alkandicarbon säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkandi carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus Alkandicarbonsäuren und/oder aromatischen Polycarbon säuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und/oder Alkylenglykolen hergestellt werden können. Als Alkandicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Geeignete aroma tische Polycarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Alkandicarbonsäuren können dabei so wohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet wer den. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die ent sprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure mono- oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vor zugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bern stein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwerti ge Alkohole, insbesondere Diole oder Alkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan diol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vor zugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexan diol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und vor zugsweise Alkandicarbonsäuren und/oder -derivaten und mehr wertigen Alkoholen katalysatorfrei oder vorzugsweise in Ge genwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermin dertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteil hafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs form wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Tem peraturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen bei spielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Anti mon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Po lykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegen wart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Ab destillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 200, vorzugsweise 32 bis 140 und ins besondere 40 bis 94.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihy droxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Form aldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Poly merisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Poly acetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen z. B. solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispiels weise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diaryl carbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, ge sättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren An hydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend li nearen Kondensate.

Als Polyhydroxylverbindungen (b) verwendbar sind auch Mischungen aus den beispielhaft genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und niedermolekularen Ketten verlängerungsmitteln. Als derartige Kettenverlängerungsmittel eignen sich z. B. Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen glykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxy cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugs weise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan. Als Ketten verlängerungsmittel geeignet sind ferner niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide mit Molekulargewich ten bis 400 auf Basis von Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den beispielhaft genannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern Mischungen aus höhermolekularen Polyhydroxyl verbindungen und Kettenverlängerungsmitteln Anwendung finden, z. B. zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, bei spielsweise der Härte, enthalten diese die Ketten verlängerungsmittel zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei der Alkaliionengehalt der Mischung analog den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b) kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 5 ppm und insbe sondere kleiner als 3 ppm ist.

c) Während die handelsüblichen höhermolekularen Polyhydroxyl verbindungen und gegebenenfalls niedermolekularen Ketten verlängerungsmittel Alkaligehalte von kleiner als 10 ppm be sitzen, ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens wesentlich, daß die Vernetzungsmittel (c) im Ver gleich zu den handelsüblichen Produkten einen sehr hohen Al kaliionengehalt aufweisen. Als Vernetzungsmittel (c) in Be tracht kommen somit Polyoxyalkylen-polyole oder deren Mischungen mit einer Funktionalität von 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere 3, einer Hydroxylzahl von 200 bis 1300, vorzugsweise 210 bis 970 und insbesondere 350 bis 750 und einem Gehalt an Alkaliionen, vorzugsweise Kaliumionen, von 150 ppm bis 1200 ppm, vorzugsweise 150 ppm bis 800 ppm und insbesondere von 400 bis 600 ppm.

Als Vernetzungsmittel (c) mit einem Alkaliionengehalt von 150 ppm bis 1200 ppm können die an sich bekannten Polyoxyal kylen-polyole mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 1300 verwendet werden mit der Maßgabe, daß die Polyoxyalkylen-po lyole direkt mit dem erfindungsgemäß erforderlichen Alkaliio nengehalt hergestellt werden oder vorzugsweise durch eine ge eignete Methode der Alkaliionengehalt von handelsüblichen Po lyoxyalkylen-polyolen, die üblicherweise einen Alkaliionenge halt von kleiner 10 ppm besitzen, erhöht wird. Zu diesem Zwecke können die Polyoxyalkylen-polyole mit wäßrigem Alkali hydroxid, vorzugsweise einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, oder alkoholischen Alkalialkoholatlösungen, vorzugsweise al koholischen Kaliumalkoholatlösungen, in den erforderlichen Mengen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, z. B. bei 20 bin 120°C behandelt werden. Danach wird das zugesetzte und gebildete Wasser bzw. der Alkohol bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 110°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, z. B. von 0,01 bis 1 mbar, abdestilliert.

Als Vernetzungsmittel (c) vorzüglich bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden z. B. mit Trimethylol propan gestartete Polyoxyethylen-polyole mit einer Hydroxyl zahl im Bereich von 632 bis 970 und einem Kaliumionengehalt im Bereich von 400 bis 600 ppm, mit Glycerin gestartete Poly oxyethylen-polyole mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 379 bis 1240 und einem Kaliumionengehalt im Bereich von 400 bis 800 ppm, vorzugsweise von 400 bis 600 ppm, und mit Glycerin oder Trimethylolpropan oder einer Glycerin-Trimethylolpropan mischung gestartete Polyoxypropylen-polyole mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 210 bis 480 und einem Kaliumio nengehalt im Bereich von 400 bis 600 ppm. Als alkalireiche Vernetzungsmittel (c) eignen sich ferner z. B. Polyoxypropy len-polyole mit einer Funktionalität von 4 bis 8, vorzugs weise 4 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, vor zugsweise von 250 bis 380, die erhalten werden unter Verwen dung von Sucrose oder vorzugsweise Sorbit oder Mischungen aus Sucrose und Sorbit als Startermoleküle, wobei als Costarter zusätzlich Wasser, Propylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Costarter mitverwendet wer den können, mit der Maßgabe, daß die Polyoxyalkylen-polyole einen Alkaliionengehalt, vorzugsweise Kaliumionengehalt, von 200 bis 1000 ppm, vorzugsweise 400 bis 700 ppm besitzen. In Betracht kommen ferner Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethy len-polyole mit einem Alkaliionengehalt von 150 bis 800 ppm und einer Hydroxylzahl von 450 bis 750, die erhalten werden können durch Umsetzung von Pentaerythrit oder einer Mischung aus Pentaerythrit und Glycerin und/oder Trimethylolpropan, zweckmäßigerweise in einem Molverhältnis von Pentaerythrit zu Glycerin und/oder Trimethylolpropan von 1 : 1, mit 1,2-Propylenoxid oder Ethylenoxid. Als alkalireiche Vernet zungsmittel (c) verwendbar sind auch Polyoxypropylen-poly oxyethylen-polyole, die z. B. erhalten werden durch Polyaddi tion von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Mol verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 5 an Glycerin, Trimethylpropan oder eine Mischung aus Glycerin und Trimethylolpropan als Startermoleküle, mit einer Hydroxylzahl von 210 bis 970, vorzugsweise von 380 bis 600 und einem Alka liionengehalt, vorzugsweise Kaliumionengehalt, von 150 bis 800 ppm, vorzugsweise von 400 bis 600 ppm, oder durch Poly addition von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Mol verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 5 an Sucrose oder vorzugsweise Sorbit oder Mischungen aus Sucrose und Sorbit als Startermoleküle, mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 500, vorzugsweise von 230 bis 300 und einem Alkaliio nengehalt, vorzugsweise Kaliumionengehalt von 200 bis 800 ppm, vorzugsweise von 400 bis 600 ppm. Die als Vernetzungs mittel (c) beispielhaft genannten alkalireichen Polyoxyalky len-polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe nach dem erfindungs gemäßen Verfahren kommen die Vernetzungsmittel (c) zweckmäßi gerweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindungen (b) zur Anwendung.

d) Zu Treibmitteln (d), welche zur Herstellung der PU-Schaum stoffe, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffe, verwendet wer den können, gehört vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanat gruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wasser mengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 Gew.-Teile und insbesondere 2,5 bis 3,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyhydroxylverbindungen (b) bzw. Mischungen aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel.

Im Gemisch mit Wasser oder als alleinige Treibmittel können auch physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organi schen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck auf weisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyaddi tionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan, n- und iso-Propan, Cyclo alkane, wie z. B. Cyclohexan und Cyclopentan, Ether, wie z. B. Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie z. B. Ace ton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie z. B. Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenier te Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Dichlormono fluormethan, Difluormethan, Difluorchlormethan, Trifluor methan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Heptafluorpropan, 1-Chlor-2,2-difluorethan (142), 1-Chlor-1,1-difluorethan (142b) und 1-Chlor-1,2-difluorethan (142a). Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander z. B. aus Difluorchlormethan und 142b und/oder mit anderen substituier ten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwen det werden.

Die erforderliche Menge bzw. die neben Wasser erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhän gigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyhydroxyl verbindungen (b). Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a) mit dem iner ten physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch die Viskosität zu verringern.

e) Die PU-Schaumstoffe können nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren in Abwesenheit von Katalysatoren hergestellt werden.

Zweckmäßigerweise wird die Reaktion jedoch in Gegenwart von Katalysatoren (e), die die Reaktion der organischen und/oder organischen modifizierten Polyisocyanate (a) mit den Poly hydroxylverbindungen (b) und Vernetzungsmitteln (c) stark be schleunigen, durchgeführt. Als Katalysatoren in Betracht kom men z. B. Alkalimetallsalze von Monocarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugs weise 1 bis 18 C-Atomen und/oder Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugs weise 2 bis 12 C-Atomen, wie z. B. Kaliumformiat, Kaliumace tat, Kaliumoctoat, Kaliummaleinat und Dikaliumadipat und or ganische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinn verbindungen, wie z. B. Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-diethylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Di butyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinndiacetat. Derartige Katalysatoren werden z. B. in der DE-A-30 48 529 beschrieben. Als gut geeignet haben sich auch Dialkylzinn(IV)-mercaptoverbindungen erwiesen, wie z. B. Bislaurylzinn(IV)-dimercaptid.

Die Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,005 bis 0,015 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) verwendet.

f) Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe nach dem erfindungs gemäßen Verfahren finden als wesentlicher Zusatzstoff anorga nische Säuren, organische Säuren oder Mischungen aus anorga nischen und organischen Säuren Verwendung. Als anorganische Säuren haben sich beispielsweise Polyphosphorsäuren, ein- und mehrwertige Phosphorsäuren, vorzugsweise Triphosphorsäure und Salzsäure bewährt. Vorzugsweise Verwendung finden organische Säuren, insbesonders solche aus der Gruppe der Monocarbon säuren, Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren und aromatischen Sulfonsäuren. Als organische Säuren beispielhaft genannt seien Mono- und Dicarbonsäuren, wie z. B. Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure und vorzugsweise Ricinol säure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthal säure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, und Sulfonsäuren wie z. B. Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die anor ganischen und/oder organischen Säuren werden in Abhängigkeit von ihrem pKs-Wert und Molekulargewicht sowie der Basizität der Polyhydroxylverbindungen (b) üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Poly hydroxylverbindung (b) verwendet, wobei die exakten Gewichts mengen durch einfache Handversuche ermittelt werden können.

Bei Verwendung von mindestens einem Polyoxyalkylen-polyol (b1) als Polyhydroxylverbindung (b) hat es sich als vorteil haft erwiesen, den Zusatzstoff (f) in einer separaten Reak tionsstufe in das Polyoxyalkylen-polyol (b1) einzubringen und die erhaltene Mischung der A-Komponente einzuverleiben.

g) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffe, können gegebenenfalls zusätzlich Hilfsmittel (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisa toren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flamm schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bak teriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaph thylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisa toren, wie Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die ober flächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Poly hydroxylverbindungen (b) und Vernetzungsmittel (c), ange wandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul fid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophoni um, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpro pyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di brompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendi phosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Ammonium sulfat, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit, Harnstoff oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, Mela mincyanurat oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutz mitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Blähgraphit und/oder Stärke zum Flammfestma chen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Schaumstoffe, ver wendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig er wiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfsmittel sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono graphie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Po lyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise der PU-Halb hartschaumstoffe, werden die organischen, gegebenenfalls modifi zierten Polyisocyanate (a), die Polyhydroxylverbindungen (b) und Vernetzungsmittel (c) in Gegenwart der Treibmittel (d), gegebe nenfalls Katalysatoren (e) und Zusatzstoffe (f) sowie gegebenen falls Hilfsmittel (g) üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise 15 bis 100°C und insbesondere 18 bis 80°C in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß pro NCO-Gruppe vorteil hafterweise 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 und insbesondere ungefähr eine Hydroxylgruppe gebunden an (b) und (c) vorliegen. Bei ausschließlicher oder teilweiser Verwendung von Wasser als Treibmittel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Verhältnis von Äquivalente Wasser zu Äquivalente NCO-Gruppe im Bereich von vorteilhafterweise 0,5 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 : 1 und insbesondere 0,75 bis 0,85 : 1 einzustellen. Zur Herstellung von PU-Schaumstoffen mit Isocyanuratgruppen hat sich z. B. ein Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen von 2 bis 25 : 1, vorzugsweise 2 bis 10 : 1 und insbesondere 2 bis 5 : 1 bewährt.

Die PU-Schaumstoffe, vorzugsweise die PU-Halbhartschaumstoffe, werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren durch Vermi schen von zwei Komponenten A und B hergestellt, wobei üblicher weise die Ausgangskomponenten (b) bis (d) und (f) sowie gegebe nenfalls (e) und (g) zu der sogenannten A-Komponente vereinigt und als B-Komponente die organischen und/oder modifizierten orga nischen Polyisocyanate (a) gegebenenfalls im Gemisch mit inerten, physikalisch wirkenden Treibmitteln verwendet werden. Die A- und B-Komponenten müssen vor Herstellung der PU-Schaumstoffe nur noch intensiv gemischt werden. Die Reaktionsmischung kann in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen verschäumt und aushärten gelas sen werden. Ferner können vorgefertigte Bezugsmaterialien zu Formteilen hinterschäumt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Herstellung von PU-Formschaumstoffen. Die Reaktionsmischung wird hierzu mit einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 65°C in ein zweckmäßigerweise metallisches temperierbares Form werkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt übli cherweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis 70°C. Die Reaktionsmi schung läßt man üblicherweise drucklos oder unter Verdichtung z. B. bei Verdichtungsgraden von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 und insbesondere 2,2 bis 4 in dem geschlossenen Formwerkzeug aushärten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PU-Schaum stoffe besitzen üblicherweise Dichten von 0,025 bis 0,25 g/cm³, vorzugsweise von 0,035 bis 0,08 g/cm³, wobei die Formschaumstoffe, beispielsweise solche mit einem zelligen Kern und einer verdich teten Randzone in Abhängigkeit vom angewandten Verdichtungsgrad auch Dichten von 0,08 bis 0,75 g/cm³, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 g/cm³ aufweisen können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren hergestellten PU-Schaumstoffe sind, wie bereits ausgeführt wurde, im wesentlichen geruchlos, zeigen eine gleichmäßige, im wesentlichen lunkerfreie Zellstruktur und besitzen ein gleichmä ßig hohes mechanisches Eigenschaftsniveau.

Die Reaktionsmischungen zur Herstellung der PU-Schaumstoffe fin den z. B. Verwendung in der Fahrzeug-, beispielsweise Automobil-, Flugzeug- und Schiffsbauindustrie, der Kühlmöbel- und Bauindu strie zum Ausschäumen und Hinterschäumen von Hohlräumen, z. B. von Armaturen- und Schalttafeln, als Zwischenschicht für Sandwich elemente oder zum Ausschäumen von Kühlschrank- und Kühltruhenge häuse. Die PU-Schaumstoffe eignen sich als Isoliermaterialien, z. B. als Isolierschalen für Rohrleitungen oder Heizungen. Sie finden ferner Verwendung als Wandverkleidungen, Gehäuseteile, Polstermaterialien, Armlehnen, Kopfstützen, Sonnenblenden, Abla gebehälter oder -fächer und Sicherheitsabdeckungen.

Beispiele Beispiel 1

A-Komponente: Mischung, bestehend aus

43,2 Gew.-Teilen
eines mit N,N-Dimethyl-dipropylentriamin gestarteten Polyoxypropylen (86,5 Gew.-%)-polyoxyethylen(13,5 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 35,
43,8 Gew.-Teilen	eines mit einer Startermolekülmischung aus Glycerin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,98 gestarteten Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 30, einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, und ca. 70% primären Hydroxylgruppen,
5,0 Gew.-Teilen	eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch eine radikalische in-situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 zur Bildung der Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03 der Firma BP, Deutschland),
4,0 Gew.-Teilen	eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 524 und einem Kaliumionengehalt von 470 ppm,
1,6 Gew.-Teilen	Ricinolsäure,
2,0 Gew.-Teilen	Wasser und
0,4 Gew.-Teilen	einer 40gew.-%igen Lösung von Kaliumacetat in Ethylenglykol.

B-Komponente:
Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyme thylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,3 Gew.-%, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthielt: 37 Gew.-% 4,4′-MDI und 2 Gew.-% 2,4′-MDI.

Zur Hinterschäumung einer Armaturentafel wurde eine Deckfolie aus PVC/ABS in ein auf 40 bis 43°C temperiertes metallisches Formwerk zeug eingelegt.

Zur Hinterschäumung fand eine Hennecke-Schäumapparatur mit einem Mischkopf MQ, der Drosseleinstellung 5, Düsen mit einem Durchmes ser von 1,3 mm für die A-Komponente und 0,8 mm für die B-Kompo nente sowie einer Austragsleistung von 223 g/Sek. Verwendung. Die Schußzeit betrug 4,2 bis 5,05 Sek., was einer Austragsleistung von 920 bis 1126 g entspricht.

Zur Herstellung der Hinterschäumung wurden die A-Komponente mit einer Temperatur von 33°C unter einem Druck von 200 bar und die B-Komponente mit einer Temperatur von 30°C und einem Druck von 200 bar im Gewichtsverhältnis 100 : 45 gemischt, die Reaktionsmi schung in das geschlossene Formwerkzeug eingespritzt und dort aufschäumen gelassen. Das Formteil wurde nach 8 Minuten entformt.

Die Reaktionsmischung besaß eine Topfzeit von 11 Sek. und eine Steigzeit von 73 Sek. Der Schaumstoff hatte eine freigeschäumte Dichte von 0,069 g/cm³.

Nach dem genannten Verfahren wurden 10 Armaturentafeln lunkerfrei hinterschäumt. Nach einer Lagerung bei 80°C, 1 Stunde, konnten an den Armaturentafeln keine Einfallstellen ermittelt werden.

Beispiel 2

A-Komponente: Mischung, bestehend aus

12,6 Gew.-Teilen
eines mit N,N-Dimethyl-dipropylentriamin gestarteten Polyoxypropylen (95 Gew.-%)-polyoxyethylen(5 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 119,
30,8 Gew.-Teilen	eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen(86 Gew.-%)-polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28,
43,8 Gew.-Teilen	eines mit einer Startermolekülmischung aus Glycerin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,98 gestarteten Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 30, einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, und ca.70% primären Hydroxylgruppen,
5,0 Gew.-Teilen	eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch eine radikalische in-situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 zur Bildung der Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03, der Firma BP, Deutschland),
4,0 Gew.-Teilen	eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 524 und einem Kaliumionengehalt von 470 ppm,
1,6 Gew.-Teilen	Ricinolsäure und
2,2 Gew.-Teilen	Wasser.

B-Komponente: analog Beispiel 1.

In ein auf 50°C temperiertes, metallisches Formwerkzeug mit den inneren Abmessungen 20 × 20 × 4 cm wurde eine grau gefärbte Folie aus einem PVC/ABS-Polymerisatgemisch in der Weise eingelegt, daß die Grundfläche des Formwerkzeugs vollständig bedeckt war.

Das Formwerkzeug wurde verschlossen, in den Formwerkzeughohlraum die schäumfähige PU-Reaktionsmischung eingefüllt und diese dort aufgeschäumt und ausgehärtet.

Das gebildete Verbundelement wurde nach 3 Minuten entformt. Nach 24-stündiger Lagerung bei 23°C wurde der Verbundkörper in mehrere Prüfkörper zersägt und diese einzeln in Glasflaschen bei 120°C in einem Umlufttrockenschrank gelagert.

Nach jeweils 300 und 500 Stunden Lagerung bei 120°C wurden die Prüfkörper entnommen und die als Deckschicht verwendete Folie vom PU-Schaumstoff mit Hilfe eines Messers abgetrennt.

An der Folie und dem PU-Schaumstoff wurde im Zugversuch nach DIN 53 571 die Reißfestigkeit und Reißdehnung gemessen.

Bei den nachfolgend aufgelisteten Meßergebnissen wurden in der Zeile "0 Stunden" die Vergleichswerte für die eingesetzte Folie und den unbeschichteten PU-Schaumstoff nach der 24-stündigen La gerung bei 23°C genannt.

Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
44,38 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.

Zusätzlich wurde die Reaktionsmischung in einem offenen Kunst stoffbecher aufgeschäumt und hierbei folgende Schäumdaten gemes sen:

Startzeit:\|23 Sek.
Abbindezeit:	87 Sek.
Steigzeit:	118 Sek.

Die freigeschäumte Schaumstoffdichte betrug 0,067 g/cm³.

An dem freigeschäumten PU-Schaumstoff wurden folgende mechanische Eigenschaften ermittelt:

Beispiele 3 bis 5 Allgemeine Herstellungsvorschrift

Herstellung einer Mischung aus einem Polyoxyalkylen-polyol (b1) und einem Zusatzstoff (f).

Ein Mol eines mit N,N-Dimethyl-dipropylen-triamin gestarteten Po lyoxypropylen (86,5 Gew.-%)-polyoxyethylen (13,5 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 35 wurde unter Rühren bei 23°C mit ei nem Zusatzstoff (f) gemischt, die erhaltene Mischung auf 80°C er wärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Falls mit der Säure in die Mischung Kristallwasser eingebracht wurde, wurde dieses anschließend bei 80°C unter vermindertem Druck abdestil liert.

Als Zusatzstoff (f) fanden folgende Säuren und Säuremengen Ver wendung

Mischung (I):
0,5 mol Ameisensäure
Mischung (II):	0,5 mol Maleinsäure
Mischung (III):	0,5 mol Citronensäuremonohydrat
Mischung (IV):	0,25 mol eines Monoalkylphosphorsäureesters (Korantin® LUB der BASF Aktiengesellschaft).

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe fand als A-Komponente eine Mischung Verwendung, die bestand aus

45,0 Gew.-Teilen
einer der Mischungen (I) bis (III)
43,8 Gew.-Teilen	eines mit einer Startermolekülmischung aus Glycerin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,98 gestarteten Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 30, einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, und ca. 70% primären Hydroxylgruppen,
5,0 Gew.-Teilen	eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch eine radikalische in-situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 zur Bildung der Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03 der Firma BP, Deutschland),
4,0 Gew.-Teilen	eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 524 und einem Kaliumionengehalt von 470 ppm,
1,7 Gew.-Teilen	Wasser und
0,5 Gew.-Teilen	einer 40gew.-%igen wäßrigen Kaliumformiatlösung.

B-Komponente: analog Beispiel 1.

Die Hinterschäumung einer grau eingefärbten Folie aus einem PVC/ABS-Polymerisatgemisch wurde analog den Angaben des Beispiels 2 durchgeführt.

An der Folie und dem freigeschäumten PU-Schaumstoff wurden analog Beispiel 2 im Zugversuch nach DIN 53 571 die Reißfestigkeit und die Reißdehnung gemessen.

Beispiel 3

In der A-Komponente fand die obengenannte Mischung (I) Verwen dung.

Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,34 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.

Meßergebnisse: gemessen am Folienmaterial der Deckschicht

am freigeschäumten PU-Schaumstoff:

Startzeit:\|23 Sek.
Abbindezeit:	87 Sek.
Steigzeit:	121 Sek.

PU-Schaumstoffdichte (freigeschäumt) 0,075 g/cm³.

Beispiel 4

In der A-Komponente fand die obengenannte Mischung (II) Verwen dung.

Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,31 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.

Meßergebnisse: gemessen am Folienmaterial der Deckschicht:

am freigeschäumten PU-Schaumstoff:

Startzeit:\|23 Sek.
Abbindezeit:	115 Sek.
Steigzeit:	165 Sek.

PU-Schaumstoffdichte (freigeschäumt) 0,074 g/cm³.

Beispiel 5

In der A-Komponente fand die obengenannte Mischung (III) Verwen dung.

Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,99 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.

Meßergebnisse: gemessen am Folienmaterial der Deckschicht:

am freigeschäumten PU-Schaumstoff:

Startzeit:\|24 Sek.
Abbindezeit:	87 Sek.
Steigzeit:	126 Sek.

PU-Schaumstoffdichte (freigeschäumt) 0,0745 g/cm³.

Beispiel 6

A-Komponente: Mischung, bestehend aus

22,0 Gew.-Teilen
eines mit N,N-Dimethyl-dipropylentriamin gestarteten Polyoxypropylen(86,5 Gew.-%)-polyoxyethylen(13,5 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 35,
22,0 Gew.-Teilen	der unter Beispiele 3 bis 5, allgemeine Herstellungsvorschrift, beschriebenen Mischung (IV),
43,8 Gew.-Teilen	eines mit einer Startermolekülmischung aus Glycerin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,98 gestarteten Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 30, einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, und ca. 70% primären Hydroxylgruppen,
5,0 Gew.-Teilen	eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch eine radikalische in-situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 zur Bildung der Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03 der Firma BP, Deutschland),
4,0 Gew.-Teilen	eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 524 und einem Kaliumionengehalt von 470 ppm,
0,8 Gew.-Teilen	Ricinolsäure
1,4 Gew.-Teilen	Wasser und
1,0 Gew.-Teilen	einer 40gew.-%igen wäßrigen Kaliumformiatlösung

B-Komponente: analog Beispiel 1.

Die Hinterschäumung einer grau eingefärbten Folie aus einem PVC/ ABS-Polymerisatgemisch wurde analog den Angaben des Beispiels 2 durchgeführt.

Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,64 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.

An der Folie und dem freigeschäumten PU-Schaumstoff wurden analog Beispiel 2 die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen:

Folienmaterial der Deckschicht

freigeschäumter PU-Schaumstoff:

Startzeit:\|25 Sek.
Abbindezeit:	95 Sek.
Steigzeit:	142 Sek.

PU-Schaumstoffdichte (freigeschäumt) 0,0768 g/cm³.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit
b) Polyhydroxylverbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen und
c) Vernetzungsmitteln

in Gegenwart von

dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet als Vernetzungsmit tel (c) mindestens ein Polyoxyalkylen-polyol mit einer Funktionalität von 3 bis 8, einer Hydroxylzahl von 200 bis 1300 und einem Gehalt an Alkaliionen von 150 bis 1200 ppm und als Zusatzstoff (f) eine anorganische und/oder organische Säure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen (b) mindestens ein Polyoxyalky len-polyol (b1) mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und ei ner Hydroxylzahl von 14 bis 160 verwendet, das hergestellt wird durch Polyaddition von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid an min destens ein Startermolekül der Formel in der bedeuten
R¹ und R² gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste,
beide Reste gemeinsam einen C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵- Brückenglied enthalten kann, in dem R⁵ ein C₁- bis C₄-Al kylrest ist, oder
gleiche oder verschiedene Dialkylaminoalkylreste der For mel in der R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste oder beide Reste gemein sam ein C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest sind, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵-Brückenglied ge bunden enthalten kann und x eine ganze Zahl von minde stens 3 ist,
z eine ganze Zahl von mindestens 3,
R³ eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe,
y null oder eine Zahl von 1 bis 3 und
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest mit der Maß gabe, daß für y gleich null R⁴ Wasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen (b) mindestens ein Polyoxyalky len-polyol (b1) mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und ei ner Hydroxylzahl von 14 bis 160 verwendet, das hergestellt wird durch Polyaddition mindestens eines Alkylenoxids an ein Startermolekül, ausgewählt aus der Gruppe N,N-Dimethyl-diami nopropan-1,3, N,N-Dimethyl-diaminobutan-1,4 und N,N-Dimethyl dipropylentriamin.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen (b) mindestens ein Blockpolyoxy propylen-polyoxyethylen-polyol (b2) mit einer Hydroxylzahl von 14 bis 65 und einem Gehalt an endständig gebundenen Ethy lenoxideinheiten von 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, verwendet, das hergestellt wird durch anionische Polyaddition bei erhöhten Temperaturen von 1,2-Propylenoxid an eine Startermolekülmischung mit einer Funktionalität von 2,3 bis 2,8 aus Wasser und Glycerin und/ oder Trimethylolpropan und Polyaddition von Ethylenoxid an das erhaltene Polyoxypropylenaddukt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen (b) eine Mi schung verwendet, die (b1) und (b2) enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen (b) eine Mi schung verwendet, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält
2 bis 50 Gew.-% (b1) und
10 bis 50 Gew.-% (b2).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Vernetzungsmittel (c) aus mindestens einem mit Glycerin und/oder Trimethylolpropan gestarteten Polyoxy propylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-polyoxyethy len-polyol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 210 bis 970 und einem Alkaliionengehalt von 150 bis 800 ppm besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die als Zusatzstoff (f) verwendeten anorgani schen Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe Salzsäure und Phosphorsäuren und die organischen Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe der Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und aroma tischen Sulfonsäuren.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Zusatzstoff (f) Ricinolsäure verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Treibmittel (d) Wasser verwendet.