DE4315382A1

DE4315382A1 - Hydrophobe, fließfähige Aufbaugranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4315382A1
Application number: DE4315382A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Thometzek; Heinrich Dr Christ
Original assignee: Bayer SpA; Bayer Italia SpA
Current assignee: Ferro Italia SRL
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-05-08
Publication date: 1993-12-23
Also published as: US5589222A; FR2692587B1; FR2692587A1; ITMI921507A1; IT1254974B; ITMI921507A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe, fließfä hige Aufbaugranulate mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 150 µm, die aus einem beziehungsweise vorzugsweise mehreren hydrophilen, anorganischen Pulvern mit einer Korngröße von < 0 bis 30 µm bestehen und ein beziehungs weise mehrere hydrophobe Polyorganosiloxane in einer Menge von 0,03 bis 15 Gew.-% enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Es ist bekannt, daß sich Emailpulver elektrisch aufladen lassen und im elektrischen Feld mit einer Potentialdif ferenz von ca. 50.000 bis 100.000 V auf metallische Unterlagen aufgetragen werden können. Für den elektro statischen Pulverauftrag sind Pulver mit einem spezifi schen Widerstand von mehr als 10¹² Ohm·cm geeignet. Emailpulver weisen normalerweise einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 10⁷ Ohm·cm auf. Die Kornoberflächen der Emailpulver werden deshalb mit isolierenden Substanzen überzogen, die in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% den Emailfritten vor oder während der Trockenmahlung zugesetzt werden. Die so behandelten Emailpulver zeigen einen spezifischen Widerstand von 10¹² bis 10¹⁶ Ohm·cm. Als isolierende Substanzen werden Silanole, Isocyanate, Siliciumstickstoffverbindungen, Karbodiimide und Organopolysilanole eingesetzt (DE 2 015 072 und US 3 928 668).

Auf diese Weise werden jedoch lediglich hydrophobe Pulver bestehend aus einer einzelnen Fritte bezie hungsweise aus mehreren chemisch sehr ähnlichen Fritten erhalten. Der Einsatz von hydrophoben Pulvern, die aus beliebigen Fritten und/oder Glasurrohstoffen und/oder anorganischen Farbkörpern bestehen, ist nicht möglich, da beim elektrostatischen Auftrag eine Entmischung des mehrkomponentigen Pulvers aufgrund der unterschiedlichen Kornverteilung, Dichte und Beladung der Komponenten erfolgt. Eine Rezyklierung ist damit auch unmöglich.

In EP 179 379 ist ein Verfahren zum elektrostatischen Versprühen von Gemischen unterschiedlicher, anorgani scher Pulver mit hohem Oberflächenwiderstand beschrie ben, wobei Agglomerate gebildet werden, in dem man den Pulvergemischen vor oder während der Trockenmahlung ungesattigte organische Verbindungen zugibt. Das Ver fahren ist auf anorganische Pulver mit hohem Oberflä chenwiderstand beschränkt, das heißt, hydrophile, anor ganische Pulver wie Fritten, Gläser, Glasurrohstoffe, Farbkörper oder Pigmente oder deren Mischungen können nicht eingesetzt werden.

In DE 24 40 964 werden anorganische Pulver mit 1 bis 15% Kunststoff beschichtet. Die anorganischen Teilchen müssen zuerst mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden, um mit dem Kunststoff verträglich zu werden. Danach werden die so behandelten Teilchen mit dem Kunststoff mit Hilfe der Luftsuspensionsmethode beziehungsweise der Phasentrennung beschichtet. Das Verfahren ist aufwendig und teuer. Für die Handhabung von beliebigen, hydrophilen, anorganischen Pulvern ist das Verfahren nicht geeignet.

In DE 32 32 635 wird die Agglomeration von feinen Pul vern durch Acryl- beziehungsweise Methacrylsäureester als Bindemittel beschrieben. Die erhaltenen Agglomerate sind nicht hydrophob, weisen einen zu geringen elektri schen Widerstand auf und sind für den pulverelektrosta tischen Auftrag nicht geeignet.

Aufgabe war es, für den pulverelektrostatischen Auftrag geeignete, leicht herstellbare, hydrophobe, fließfähige Produkte mit einem hohen elektrischen Widerstand zur Verfügung zu stellen, die auch aus einem beziehungsweise aus mehreren hydrophilen, anorganischen Pulvern mit unterschiedlicher Kornverteilung, unterschiedlichem spezifischen Gewicht und/oder unterschiedlichem elek trischen Widerstand (wie beispielsweise hydrophile Pulver mit niedrigem elektrischen Widerstand) bestehen können und keine Entmischung zeigen, so daß sie auch rezykliert werden können.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit den er findungsgemäßen hydrophoben, fließfähigen Aufbaugra nulaten gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind hydrophobe, fließfähige Aufbaugranulate mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 150 µm aus einem beziehungsweise mehreren hydrophilen, anorganischen Pulvern mit einer mittleren Korngröße von < 0 bis 30 µm, enthaltend ein beziehungsweise mehrere hydrophobe Polyorganosiloxane in einer Menge von 0,03 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% und gege benenfalls ein oder mehrere temporäre und/oder perma nente Bindemittel in einer Menge bis zu 15 Gew.-%.

Hydrophile, anorganische Pulver sind vorzugsweise Glas urrohstoffe, wie beispielsweise Tone, Kaoline, Feldspä te, Aluminiumoxid, Wollastonit, Dolomit, Kalziumkarbo nat, Zinkoxid etc., Fritten, Gläser, anorganische Farb körper, Pigmente, wie beispielsweise Zirkonsilikat, Titandioxid, Zinndioxid, Eisenoxide, Mischphasenoxide etc., Metalle wie beispielsweise Hartmetalle, Metalle gierungen und Metalloxide, -nitride, -carbide, -sulfide und -boride, wie beispielsweise ZrO₂, Si₃N, SiC, B4C, WC, AlB, AlN etc.

Die Fritten und Gläser weisen vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf:
SiO₂ + B₂O₃ 20 bis 80 Gew.-%
Al₂O₃ 0 bis 20 Gew.-%
R¹ ₂O + R²O 5 bis 70 Gew.-%
TiO₂ + ZrO₂ 0 bis 30 Gew.-%
PbO + Bi₂O₃ + P₂O₅ 0 bis 80 Gew.-%
V₂O₅ + MoO₃ + WO₃ 0 bis 10 Gew.-%
wobei R¹ ₂O = Li₂O + Na₂O + K₂O
und R²O = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO sind.

Auch Oxinitridgläser und/oder Oxicarbidgläser können eingesetzt werden.

Es können organische wie anorganische Bindemittel einge setzt werden.

Als organische Bindemittel werden vorzugsweise temporäre Binder wie Stärke- und Dextrinleime, Celluloseether wie beispielsweise Methylcellulose oder Carboxymethylcellu lose, Bindemittel auf Polysaccharidbasis, Klebstoffe auf Basis von Polyvinylacetaten, Polyacrylaten, Polyvinyl alkoholen, Dispersionsklebstoffe auf Kunstharz- oder Kautschukbasis, ein- oder zweikomponentenhaltige Poly merisationsklebstoffe, Polyadditionsklebstoffe und Polykondensationsklebstoffe eingesetzt.

Als anorganische, permanente Bindemittel werden vorzugs weise Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Aluminiumphosphat, insbesondere Monoaluminiummonophosphat, Chromphosphat, insbesondere Monochromphosphat, Phosphorsäure, Natrium aluminiumphosphat, Natriumaluminat, Borphosphat, Alumi niumsilikat, Natriumcalciumsilikat, Kaliumcalciumsili kat, Silikophosphat, Kieselsol und Al(OH)₃-Sol einge setzt.

Entweder allein oder in geeigneter Kombination werden vorgenannte Bindemittel bevorzugt in einer Menge bis zu 15 Gew.-% eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben, fließfähigen Aufbaugra nulaten mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 150 µm und einem Gehalt an Polyorganosiloxanen von 0,03 bis 15 Gew.-% sowie gegebenenfalls einem oder mehreren temporären und/oder permanenten Bindemitteln in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein beziehungsweise vorzugsweise mehrere hydrophile, anorganische Pulver mit einer mittleren Korngröße von < 0 bis 30 µm in einem Granulieraggregat, wie beispielsweise einem Mischaggregat, Zwangsmischer oder Granulierteller, mit einer wäßrigen Emulsion eines oder mehrerer hydrophober Polyorganosiloxane in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% Polyorganosiloxan, vor zugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% Polyorganosiloxan, gege benenfalls unter Zusatz von einem oder mehreren tempo rären und/oder permanenten Bindemitteln in wäßrigen Medium in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% versetzt und anschließend bis zu 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 120 bis 600°C, vorzugsweise zwischen 200 bis 400°C getempert wird.

Die hydrophoben Polyorganosiloxane werden bei der Her stellung der erfindungsgemäßen hydrophoben Aufbaugranu late bevorzugt in wäßriger Emulsion eingesetzt. Hier durch wird eine gleichmäßige Benetzung der Pulverpar tikel mit den emulgierten Polyorganosiloxantröpfchen erreicht. Diese bilden dann bei der anschließenden Tem perung eine hydrophobe Schicht mit hohem elektrischem Widerstand um das Aufbaugranulat.

Eingesetzte Polyorganosiloxane sind beispielsweise Tri methylsilylpolydimethylsiloxane, die gegebenenfalls auch Methylphenyl- beziehungsweise Diphenylsiloxygruppen auf weisen können.

Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der wäßrigen Emulsion der Polyorganosiloxane zur Granulation zusammen mit einem weiteren Bindemittel. Die Zugabe der Emulsion kann aber auch gegen Ende des Granulationsprozesses erfolgen, wobei in diesem Fall im Anfangsstadium mit einem oder mehreren temporären beziehungsweise permanenten Binde mitteln benetzt beziehungsweise agglomeriert wird.

Als Granulieraggregate werden vorzugsweise Mischaggre gate, Zwangsmischer, Granulierteller beziehungsweise Fließbettgranulatoren eingesetzt.

Zur Verfestigung der Granulate sowie zur Entfernung des enthaltenen Wassers ist nach der Agglomeration eine Temperung der Aufbaugranulate zwischen 120 und 600°C, vorzugsweise zwischen 200 und 400°C erforderlich.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist die Herstel lung der erfindungsgemäßen Aufbaugranulate ausgehend von einer wäßrigen Suspension der hydrophilen, anorganischen Pulver unter Zusatz der wäßrigen Emulsion des/der Poly organosiloxane sowie gegebenenfalls des/der weiteren organischen und/oder anorganischen Bindemittel in einem Sprühtrockner.

Die Herstellung des hydrophoben Aufbaugranulates kann auch in einem Fließbetttrockner, Walzentrockner bezie hungsweise Heißgasreaktor, vorzugsweise mit starker Wirbelströmung erfolgen (Turbulator, Fa. Maurer bezie hungsweise Reaktionskammer, Fa. Babcock).

Die erfindungsgemäßen Aufbaugranulate stauben nicht, da sie einen Feinanteil von < 2 µm von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-% aufweisen. Da durch kann die unerwünschte Blasigkeit von Glasurüberzü gen nach Brand reduziert werden. Bei den bisher bekann ten, durch Trockenmahlung erzeugten Pulvern ist für den pulverelektrostatischen Auftrag vor allem der Feinanteil von < 2 µm für die Blasenbildung verantwortlich.

Aufgrund ihrer hervorragenden Fließeigenschaften und hohen Abriebfestigkeit können die erfindungsgemäßen Aufbaugranulate problemlos beim elektrostatischen Auf trag rezykliert werden, so daß beim Glasurauftrag eine Ausbeute von über 97 Gew.-% erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen hydrophoben, fließfähigen Aufbau granulate werden vorzugsweise für den elektrostatischen Auftrag verwendet. Es werden damit beispielsweise Fliesen für Fußböden oder dem Wandbereich, Porzellan, Ge schirr, Sanitärkeramiken, Ziegel, Baukeramiken oder andere keramische Gebrauchsgegenstände beschichtet.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen, hydrophoben Aufbaugranulate auch beim pulverelektrostatischen Auf trag zur Herstellung von Emaillierungen, insbesondere von Farbemaillierungen verwendet.

Alternativ zum pulverelektrostatischen Auftrag können die erfindungsgemäßen Aufbaugranulate auch durch Troc kenauftrag wie beispielsweise Aufsieben, Aufstreuen oder Aufsprühen mit Spritzpistolen appliziert werden.

Eine weitere bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen, hydrophoben Aufbaugranulate ist die Einarbeitung in ke ramische Schichten beziehungsweise Medien wie beispiels weise Kunststoffe oder Lacke.

Zur Einarbeitung in Kunststoffe oder Lacke eignen sich im besonderen die erfindungsgemäßen Aufbaugranulate mit einem hohen Anteil an einem beziehungsweise mehreren anorganischen Farbkörpern und/oder Pigmenten.

In einer bevorzugten Ausführungsform für diesen Anwen dungsbereich werden ausschließlich aus einem oder meh reren anorganischen Farbkörpern und/oder Pigmenten mit der wäßrigen Emulsion des/der Organopolysiloxane und gegebenenfalls unter Zusatz eines beziehungsweise meh rerer temporärer und/oder permanenter Bindemittel vor zugsweise durch Sprühtrocknung fließfähige, hydrophobe gut dispergierbare Aufbaugranulate hergestellt.

Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beispieles näher erläutert werden.

Beispiel

In einer 5-kg-Porzellankugelmühle werden folgende Pro dukte auf eine mittlere Korngröße von ca. 10 µm mit einem Kornanteil von < 40 µm von unter 1 Gew.-% ge bracht:
10 Gew.-% einer keramischen Fritte auf Basis von SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ und Na₂O
10 Gew.-% einer keramischen Fritte auf Basis von SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ und ZrO₂
24 Gew.-% Natriumfeldspat
5 Gew.-% Zinkoxid
20 Gew.-% Wollastonit
6 Gew.-% Kaolin
8 Gew.-% Aluminiumoxid
17 Gew.-% Zirkonsilikat.

Die Trockenmahlung erfolgt unter Zusatz von 0,2 Gew.-% Propylenglycol.

2,0 kg des erhaltenen, feinen anorganischen Pulvergemi sches sowie 60 g eines anorganischen Farbkörpers auf Basis von Fe₂O₃, ZrO₂ und SiO₂ werden in einem Zwangs mischer (Fa. Eirich) vorgelegt und unter starker Bewe gung langsam mit 460 g einer 32 gew.-%igen Kaliumsili katlösung sowie 20 g einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben Polyorganosiloxanes (Baysilon AC 3454, Handelsprodukt der Fa. Bayer AG, Leverkusen) versetzt. Nach 5minütiger, intensiver Granulation wird in einem Trockenschrank 2 Stunden bei 250°C getempert.

Nach Absiebung des Grobanteils über 200 µm weist das erhaltene Granulat ein Kornverteilungsmaximum bei 40 µm, einen elektrischen Widerstand von 4·10¹⁵ Ohm·cm und ein Fließverhalten von 98 g/30 sec., gemessen mit einem Gerät der Fa. Sames, Genoble, auf.

Die Meßmethode wird von H.J. Schittenhelm in Mitteilun gen VDEFa 33, 137-148 (1984) ausführlich beschrieben.

Der pulverelektrostatische Auftrag des hydrophoben Auf baugranulates erfolgt bei 50 KV. Auf einen keramischen Scherben einer Größe von 20 × 25 cm, der mit einer wei ßen Engobe versehen ist, werden 50 g des Aufbaugranula tes aufgebracht. Der Brand erfolgt innerhalb 70 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 1170°C in einem Rollenofen.

Man erhält eine seidenmatte Fußbodenglasur mit fehler freier Oberfläche und geringer Welligkeit.

Claims

1. Hydrophobe, fließfähige Aufbaugranulate mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 150 µm aus einem beziehungsweise vorzugsweise mehreren hydrophilen, anorganischen Pulvern mit einer mittleren Korngröße von < 0 bis 30 µm, enthaltend ein beziehungsweise mehrere hydrophobe Polyorganosiloxane in einer Menge von 0,03 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% und gegebenenfalls ein oder mehrere tempo räre und/oder permanente Bindemittel in einer Menge bis zu 15 Gew.-%.

2. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben, fließ fähigen Aufbaugranulaten mit einer mittleren Korn größe von 5 bis 150 µm und einem Gehalt an Poly organosiloxanen von 0,03 bis 15 Gew.-% sowie gege benenfalls einem oder mehreren temporären und/oder permanenten Bindemitteln in einer Menge bis zu 15 Gew.-% gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein beziehungsweise vorzugsweise mehrere hydro phile, anorganische Pulver mit einer mittleren Korngröße von < 0 bis 30 µm in einem Granulier aggregat mit einer wäßrigen Emulsion eines oder mehrerer hydrophober Polyorganosiloxane in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% Polyorganosiloxan, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% Polyorganosiloxan, bezogen auf das/die anorganischen Pulver, gegebe nenfalls unter Zusatz von einem oder mehreren tem porären und/oder permanenten Bindemitteln in wäß rigem Medium von bis zu 15 Gew.-% versetzt werden und anschließend bis zu 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 120 und 600°C, vorzugsweise zwischen 200 und 400°C getempert wird.

3. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben, fließ fähigen Aufbaugranulaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Pulver Glasur rohstoffe, Fritten, Gläser, Pigmente, anorganische Farbkörper, Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, -nitride, -carbide, -sulfide und/oder -boride ein gesetzt werden.

4. Verwendung der hydrophoben, fließfähigen Aufbaugra nulate gemäß Anspruch 1 für den elektrostatischen Auftrag auf Substrate, insbesondere auf keramische Substrate.

5. Verwendung der hydrophoben, fließfähigen Aufbaugra nulate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von kerami schen Schichten durch Trockenauftrag, insbesondere durch Aufsieben, Aufstreuen oder Aufsprühen.

6. Verwendung der hydrophoben, fließfähigen Aufbau granulate gemäß Anspruch 1 zur Einarbeitung in keramische Schichten beziehungsweise hydrophobe Medien wie Kunststoffe oder Lacke.

7. Verwendung der hydrophoben, fließfähigen Aufbau granulate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Emailschichten (Emaillierungen).