DE4315174C2 - Granulate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Granulate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft abriebfeste Granulate, die aus einem oder meh­ reren anorganischen Farbkörpern, einem oder mehreren anorganischen Elemen­ ten und/oder Verbindungen mit einer Mohs-Härte von mindestens 7 sowie einem oder mehreren anorganischen und/oder organischen Bindemitteln und gegebe­ nenfalls Fritten und/oder Gläsern und/oder anorganischen Füllstoffen zusammen­ gesetzt sind, deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Die Erzeugung farbiger, schwarzer oder weißer Schichten mit hoher Abriebfestig­ keit ist in der keramischen Industrie von großem Interesse. In der Fliesenindustrie, vor allem bei Bodenfliesen, sind abriebresistente Glasuren mit farbiger, weißer oder schwarzer Dekoration sehr gefragt. Auch bei der Herstellung hochver­ schleißfester Teile im Werkzeugbau werden farbige, weiße oder schwarze, ab­ reibfeste Beschichtungen gefordert.
Zur Einfärbung von Glasuren verwendet man anorganische Farbkörper wie bei­ spielsweise reine Metalloxide oder Mischphasenoxide mit ausreichender Tempe­ raturbeständigkeit. Die Härte dieser Farbkörper ist jedoch für hochverschleißfeste Glasuren unzureichend.
Zur Erhöhung der Abreibfestigkeit setzt man den Glasuren Korund (mit einer Mohs-Härte von 9) zu. Der Einsatz von Korund und Farbkörpern nebeneinander bringt jedoch keine Lösung des Problems, da die Farbkörper bei Verschleiß trotz­ dem leicht aus der Glasurschicht herausgebrochen werden. Dies führt zur Schwä­ chung der Farbintensität. Die zurückbleibenden Einbuchtungen werden leicht ver­ schmutzt.
Farbige Schmelzkorunde erlauben es, den Farbkörper direkt in Al2O3 eingebunden in die Glasur einzubringen. Sie haben jedoch den Nachteil, dass bei ihrer Herstel­ lung im Lichtbogenofen nur ein sehr begrenztes Farbspektrum sowie Farben ge­ ringer Intensität hergestellt werden können. Das Verfahren ist außerdem sehr teu­ er.
Aufgabe war es daher, abriebfeste, weiße, schwarze oder farbige, Stoffe zur Ver­ fügung zu stellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und mit denen weiße, schwarze oder farbige abriebfeste Schichten erzeugt werden kön­ nen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe mit den erfindungsgemäßen Granu­ laten gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiße, schwarze oder farbige, abriebfeste Granu­ late, mit denen weiße, schwarze oder farbige abriebfeste Schichten erzeugt wer­ den können, folgender Zusammensetzung:
2 bis 40 Gew.-% anorganische Farbkörper,
20 bis 97 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer Elemente und/oder Verbin­ dungen mit einer Mohs-Härte von mindestens 7 Einheiten,
1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer und/oder organischer Bin­ demittel,
0 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Fritten und/oder Gläser und
0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Füllstoffe.
Als anorganische Farbkörper werden vorzugsweise aufgrund ihrer Temperaturbe­ ständigkeit anorganische Oxide eingesetzt, wie beispielsweise reine Oxide, Mischphasenoxide z. B. mit Spinell- oder Rutilstruktur, oder Einschlusspigmente z. B. auf ZrSiO4-Basis.
Um weiße Farbgranulate zu erhalten, werden als Farbkörper vorzugsweise Zirkon, Titandioxid und/oder Zinnoxid eingesetzt.
Schwarze Farbkörper sind vorzugsweise Mischphasenoxide basierend auf Fe, Cr, bzw. Co, Fe, Ni, Cr, Mn bzw. Co, Fe, Ni, Cr.
Anorganische Elemente mit einer Mohs-Härte von mindestens 7 sind vorzugswei­ se die Hartmetalle. Anorganische Verbindungen mit einer Mohs-Härte von min­ destens 7 sind vorzugsweise Al2O3, Cordierit, Zirkoniumdioxid (ZrO2) oder Quarz (SiO2). Auch Carbide wie vorzugsweise SiC, B4C, WC, TiC, ZrC oder Nitride wie vorzugsweise Si3N4, BN können eingesetzt werden.
Als organische Bindemittel werden vorzugsweise temporäre Binder wie Stärke- und Dextrinleime, Celluloseether wie beispielsweise Methylcellulose oder Carbo­ xymethylcellulose, Bindemittel auf Polysaccharidbasis, Klebstoffe auf Basis von Polyvinylacetaten, Polyacrylaten, Polyvinylalkoholen, Dispersionsklebstoffe auf Kunstharz- oder Kautschukbasis, ein- oder zweikomponentenhaltige Polymerisa­ tionsklebstoffe, Polyadditionsklebstoffe bzw. Polykondensationsklebstoffe einge­ setzt.
Als anorganische, permanente Bindemittel werden vorzugsweise Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Aluminiumphosphat, insbesondere Monoaluminiummonophosphat, Chromphosphat, insbesondere Monochromphosphat, Phosphorsäure, Natrium­ aluminiumphosphat, Natriumaluminat, Borphosphat, Aluminiumsilikat, Natriumcal­ ciumsilikat, Kaliumcalciumsilikat, Silikophosphat, Kieselsol und Al(OH)3-Sol einge­ setzt. Entweder allein oder in geeigneter Kombination werden diese Bindemitttel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin kann das Granulat eine oder mehrere keramische Fritten in einer Menge zwischen 0 und 50 Gew.-% enthalten. Diese Fritten weisen bevorzugt folgende Zusammensetzung auf
SiO2 + B2O3 20 bis 80 Gew.-%
Al2O3 0 bis 20 Gew.-%
R1 2O + R2O 5 bis 70 Gew.-%
TiO2 + ZrO2 0 bis 30 Gew.-%
PbO + Bi2O3 + P2O5 0 bis 80 Gew.-%
V2O5 + MoO3 + WO3 0 bis 10 Gew.-%
wobei
R1 2O = Li2O + Na2O + K2O und
R2O = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO ist.
Auch Oxinitridgläser und/oder Oxicarbidgläser können eingesetzt werden.
Durch die Fritten kann die Stabilität des Granulates in einer Glasur sowie die Ver­ bindung zwischen dem Granulat und einer Glasur beim keramischen Brand und somit das Abriebverhalten zusätzlich verbessert werden. Vorzugsweise kann auch eine hochglänzende Transparentfritte in das Granulat eingearbeitet werden, um die Brillanz der Farben zu erhöhen.
Durch die Auswahl geeigneter Fritten kann der mit dem erfindungsgemäßen Gra­ nulat nach dem keramischen Brand erhaltene Farbton bzw. die Farbstärke modifi­ ziert bzw. optimiert werden.
Vorzugsweise kann auch eine Fritte mit sehr hoher Kristallisationsgeschwindigkeit, beispielsweise auf Basis des Systems SiO2 - Al2O3 - Li2O - TiO2 bzw. SiO2 - Al2O3 - MgO bzw. SiO2 - Al2O3 - ZnO in das Granulat eingearbeitet werden.
Weiterhin kann das Mikrogranulat einen zusätzlichen anorganischen Füllstoff wie beispielsweise Kaolin, Feldspat, ZnO, CaO, Wollastonit, Tonminerale oder synthe­ tisch hergestellte Produkte wie beispielsweise Knochenasche u. a. enthalten.
Durch geeignete Wahl dieser anorganischen Füllstoffe kann wiederum die Einbin­ dung des Granulates in die Glasur bzw. die Farbbrillanz zusätzlich verbessert werden.
Die farbigen, weißen oder schwarzen Granulate weisen bevorzugt eine Korngrö­ ßenverteilung zwischen < 0 und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen < 0 und 0,5 mm auf. Der Staubanteil (2 Mikrometer) liegt unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%. Die Granulate sind möglichst kugelförmig, weisen eine vorzugsweise enge Kornverteilung auf und sind daher sehr gut rieselfähig. Aufgrund ihrer hohen Härte können sie problemlos pneumatisch gefördert bzw. beim Glasurauftrag re­ zykliert werden.
Selbstverständlich können auch Granulate ohne farbgebende Komponente einge­ setzt werden, die lediglich zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von Schichten beitragen. Die Farbe (zumeist weiß) dieser Granulate rührt dann von den anorga­ nischen Verbindungen mit einer Mohs-Härte von mindestens 7 und/oder von den Bindemitteln her.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der wei­ ßen, schwarzen oder farbigen, abriebfesten Granulate, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, dass die eingesetzten anorganischen Elemente und/oder Verbindun­ gen mit einer Mohs-Härte von mindestens 7, die anorganischen Farbkörper, ge­ gebenenfalls die Fritten und/oder Gläser sowie gegebenenfalls die weiteren anor­ ganischen Füllstoffe trocken oder nass auf Korngrößen von < 0 bis 100 Mikrome­ ter, vorzugsweise von < 0 bis 40 Mikrometer gemeinsam oder getrennt oder in ge­ eigneter Kombination gemahlen werden, gegebenenfalls durch Siebung oder Sichtung vom Grobkorn befreit werden, im Falle der Nassmahlung getrocknet werden, danach pulverisiert werden, in einem Granulieraggregat mit einem oder mehreren anorganischen und/oder organischen Bindemitteln in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser bzw. anderer geeigneter Flüssigkeiten granuliert und anschließend zwi­ schen 150°C und 500°C bis zu 24 Stunden getempert werden.
Als Granulieraggregate können Mischaggregate, Zwangsmischer, Granulierteller bzw. Fließbettgranulatoren eingesetzt werden.
Beim nassen Vermahlen wird vorzugsweise nach Zugabe des oder der anorgani­ schen und/oder organischen Bindemittel die erhaltene Suspension in an sich be­ kannter Weise (EP 0 492 280 A1) in einem Sprühturm zu möglichst kugelförmigen Granalien versprüht.
Die Mahlung der Ausgangskomponenten erfolgt vorzugsweise in Kugelmühlen, Gegenstrahlmühlen, Ringspaltmühlen, Walzenmühlen, Prallmühlen oder Perl­ mühlen. Eine Abtrennung des Grobkornes kann durch Sichtung oder Siebung er­ folgen.
Bei der Nassmahlung der Ausgangskomponenten wird nach Bindemittelzugabe das Granulat vorzugsweise in einem Sprühtrockner, Fließbetttrockner oder Wal­ zentrockner hergestellt.
Die nach der Granulation vorzugsweise durchgeführte Temperung zwischen 150°C und 500°C dient zur zusätzlichen Festigung bzw. Härtung der Granulat­ körner.
Die Herstellung des Granulates kann auch in einem Heißgasreaktor mit starker Wirbelströmung (Turbulator, Fa. Maurer bzw. Reaktionskammer, Fa. Babcock) bei Temperaturen bis zu 1500°C erfolgen.
Die erfindungsgemäßen weißen, schwarzen oder farbigen Granulate werden zur Herstellung von verschleißfesten keramischen Schichten verwendet.
Die erfindungsgemäßen Granulate werden bevorzugt als Verschleißschutz in Flie­ sen, besonders in Bodenfliesen eingesetzt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Granulate zur Einfärbung von kerami­ schen Glasuren oder Emailglasuren, von Lacken, Kunststoffen, Gläsern etc. ver­ wendet werden.
Eine weitere Anwendung erfolgt in Schleifkörpern.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Granulate kann durch Aufstreuen, Sieb­ auftrag, Auftrag mit Pistolen, auch im elektrostatischen Feld, sowie durch Plas­ maspritzen erfolgen. Plasmaspritzen auf Metalle erfolgt vorzugsweise mit Si3N4 oder SiC enthaltenden Granulaten.
Beispiel 1
In einem Zwangsmischer (Fa. Eirich) werden folgende Ausgangsprodukte vorge­ legt:
0,40 kg eines blauen Farbkörpers auf Basis von Aluminium- und Kobaltoxid
0,90 kg Aluminiumoxid mit einem Al2O3-Gehalt von über 97 Gew.-% und einer Korngrößenverteilung von 80 Gew.-% kleiner 40 µm.
Man fügt 0,40 kg einer keramischen Fritte folgender Zusammensetzung
SiO2 58,2 Gew.-%
B2O3 7,7 Gew.-%
Al2O3 9,5 Gew.-%
Na2O 1,3 Gew.-%
K2O 3,6 Gew.-%
MgO 1,4 Gew.-%
CaO 15,1 Gew.-%
ZrO2 0,8 Gew.-%
P2O5 0,2 Gew.-%
ZnO 2,3 Gew.-%
hinzu, die zuvor in einer 500 g - Porzellankugelmühle unter Zusatz von 1,0 g Pro­ pylenglykol auf eine Korngrößenverteilung von < 0 bis 80 Mikrometer mit einem Kornverteilungsmaximum von 12 Mikrometer gebracht wurde.
Nach intensivem Rühren gibt man langsam 615 g einer wässrigen, 37 gew.-%igen Natriumsulikatlösung hinzu.
Nach 5 Minuten intensiver Granulation wird das erhaltene Produkt in einem Tro­ ckenschrank 2 Stunden bei 250°C getempert.
Nach Absiebung des Grobanteils über 500 Mikrometer weist das erhaltene Farb­ granulat eine Korngrößenverteilung zwischen < 0 und 500 Mikrometer mit einem Kornverteilungsmaximum von 70 Mikrometer auf.
6 Gew.-% des erhaltenen farbigen Granulates werden in eine Glasur für Fußbo­ denfliesen mit folgender Zusammensetzung eingearbeitet:
10 Gew.-% Fritte auf Basis von SiO2, B2O3, Al2O3, Na2O
10 Gew.-% Fritte auf Basis von SiO2, B2O3, Al2O3, ZrO2
24 Gew.-% Natriumfeldspat
5 Gew.-% Zinkoxid
20 Gew.-% Wollastonit
8 Gew.-% Aluminiumoxid
17 Gew.-% Zirkon
6 Gew.-% Kaolin
Nach Auftrag auf einen weißen keramischen Scherben erfolgt der keramische Brand bei 1170°C in 70 Minuten in einem Rollenofen.
Der Abriebtest erfolgt nach der europäischen Norm EN 154, Methode MCC (wie unter 34.2 beschrieben). Nach 25000 Umdrehungen erhält man einen Glasurab­ rieb von 0,58 g. Die Glasur ohne das erfindungsgemäße Granulat zeigt einen hö­ heren Abrieb von 0,70 g. Bei Zugabe von 6 Gew.-% Korund anstelle des erfin­ dungsgemäßen Granulates erzeugt man unter identischen Bedingungen einen Abrieb von 0,63 g.

Claims (10)

1. Weiße, schwarze oder farbige Granulate zur Erzeugung weißer, schwarzer oder farbiger Schichten mit hoher Abreibfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate folgende Zusammensetzung aufweisen:
2 bis 40 Gew.-% anorganische Farbkörper, 20 bis 97 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer Elemente und/oder Verbindungen mit einer Mohs- Härte von mindestens 7 Einheiten,
1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer und/oder organischer Bindemittel,
0 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Fritten und/oder Gläser und
0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Füllstoffe.
2. Verfahren zur Herstellung von weißen, schwarzen oder farbigen Granulaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatkomponenten ausschließlich des/der Bindemittel trocken oder nass, gemeinsam oder getrennt oder in geeigneter Kombination auf Korngrößen von < 0 bis 100 Mikrometer gemahlen werden, im Falle der Nassmahlung getrocknet werden, danach pulverisiert werden, in einem Granulieraggregat mit einem oder mehreren anorganischen und/oder organischen Bindemitteln in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, gegebenenfalls unter Zusatz einer geeigneten Flüssigkeit granuliert und anschließend zwischen 150°C und 500°C bis zu 24 Stunden getempert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf Korngrößen unter 40 Mikrometer gemahlen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Bindemittel 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit Wasser verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung von weißen, schwarzen oder farbigen Granulaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatkomponenten ausschließlich des/der Bindemittel nass auf Korngrößen von < 0 bis 40 Mikrometer gemahlen werden, mit einem oder mehreren anorganischen und/oder organischen Bindemitteln in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt versetzt werden, die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm zu möglichst kugelförmigen Granalien versprüht wird und die Granalien zwischen 150°C und 500°C bis zu 24 Stunden getempert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension Wasser zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Bindemittel 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
9. Verwendung der weißen, schwarzen oder farbigen Granulate nach Anspruch 1 bei der Herstellung von verschleißfesten weißen oder farbigen Schichten, vorzugsweise keramischen Schichten.
10. Verwendung der weißen, schwarzen oder farbigen Granulate nach Anspruch 1 zur Einfärbung von Lacken, Kunststoffen, keramischen Schichten, Emailschichten, Gläsern und Schleifkörpern.
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