DE4314496A1

DE4314496A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid

Info

Publication number: DE4314496A1
Application number: DE4314496A
Authority: DE
Inventors: Armin Dipl Chem Dr Mueller; Georg Vincentz; Juergen Dipl Chem D Kischewitz; Adalbert Dipl Chem Prof Feltz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kerr-Mcgee Pigments & Co Kg 47829 Krefeld GmbH
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 1994-11-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch Hydrolyse von Titanverbindungen unter Bildung von Titanoxidhydrat, Bleiche des Titanoxidhydrates und Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid.

Beim bekannten Aufschluß von titanhaltigen Rohstoffen (z. B. Ilmenit, Titanschlacke) und dem sich anschließenden Lösen des Aufschlußkuchens mit Wasser, gegebenen falls nach Zusatz einer verdünnten Schwefelsäure, entsteht eine schwefelsaure Titanylsulfatlösung. Diese Lösung enthält neben Titanylsulfat und freier Schwefel säure noch salzartige Bestandteile wie Eisensalze, Chromsalze, Vanadiumsalze und weitere lösliche Sulfate aus den verwendeten Titanrohstoffen. Bei der anschließenden Fällung des Titanoxidhydrates aus dieser Lösung wird das oberflächenreiche Hydrolysat durch Einschlüsse der Lösung bzw. Mitfällungen von Eisen-, Chrom-, Vanadiumsalzen und anderen Metallsalzen verunreinigt. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen die Helligkeit und den Farbton des im weiteren Prozeß hergestellten Pigments und müssen aus diesem Grund entfernt werden. Dies erfolgt zu einem großen Teil nach der Filtration des Titanoxidhydrates durch Zusatz von Reduktionsmitteln im sauren Milieu. Für die Durchführung dieses im weiteren als Bleiche bezeichneten Verfahrensschritts werden diverse Reduktionsmittel eingesetzt.

Aus GB 98 77 63 ist bekannt, fein verteilte Metalle bei der Bleiche von Titanoxidhy drat als Reduktionsmittel einzusetzen. Als fein verteilte Metalle werden insbesondere metallisches Aluminium enthaltende Pasten oder Pulver eingesetzt. Nachteile der mittels fein verteilten Metallen durchgeführten Bleichen bestehen in der Handhab barkeit und Sicherheit dieser Reduktionsmittel sowie in einem Eintrag von Fremd metallen (Reduktionsmetall und seine metallischen Verunreinigungen) in das Titan oxidhydrat.

Titan(III)-haltige Lösungen werden gemäß DE-A-3 226 670, DE-A-3 226 669 und DE-A-35 31 683 als Bleichmittel verwendet. Der Einsatz von Ti(III)-haltigen Lösun gen birgt Probleme in der Herstellung, Stabilität und Lagerung der Lösungen, da Ti(III) bereits mit Luftsauerstoff zu Ti(IV) oxidiert wird und damit die reduzierende Wirkung verloren ist.

Es werden auch organische Verbindungen bzw. Lösungen (z. B. Natrium-Form aldehyd-Sulfoxylat) eingesetzt. Bei der Verwendung von organischen Verbindungen treten jedoch Qualitätsschwankungen im Weißgrad des hergestellten Pigments aufs und es können Probleme beim Gehalt von CSB bzw. TOC im Abwasser entstehen.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid hoher Qualität (insbesondere hoher Helligkeit und hohem Weißgrad) zur Verfügung zu stellen, daß ohne zusätzliche Reinigungsschritte zu einem TiO₂ entsprechender Qualität führt, ohne daß die o.g. Nachteile auftreten.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß in der Bleiche als Reduktions mittel Titanhydrid eingesetzt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Lösung einer Titanverbindung unter Bildung von Titanoxidhydrat, Bleiche des Hydrolysates, Filtration und Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bleiche in wäßriger, saurer Suspension erfolgt und als Reduktionsmittel Titanhydrid eingesetzt wird.

Bevorzugt werden als Titanverbindungen Titanylsulfat, Titantetrachlorid und Titanester eingesetzt.

Das Titanhydrid wird bevorzugt zu einer salzsauren Suspension von Titanoxidhydrat mit einer HCl-Konzentration von 0 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% oder zu einer schwefelsauren Suspension von Titanoxidhydrat mit einer H₂SO₄-Kon zentration von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew-% zugegeben.

Die salzsauren bzw. schwefelsauren Suspensionen werden vorzugsweise durch Zugabe von Salzsäure bzw. Schwefelsäure oder Salzsäure bzw. Schwefelsäure ent haltenden bzw. freisetzenden Verbindungen erzeugt.

Die Suspensionen des Titanoxidhydrates weisen bevorzugt einen Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew-%, besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-% auf.

Die Bleiche wird vorzugsweise bei 0 bis 110°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100°C durchgeführt.

Die Dauer der Bleiche beträgt bevorzugt 5 bis 300 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 120 Minuten.

Es wurde gefunden, daß die Korngröße des Titanhydrids aufgrund seiner Lösungs kinetik einen starken Einfluß auf die reduzierende Wirkung besitzt. Korngrößen <1 mm erfordern überproportional hohe Zusätze an Reduktionsmittel. Bevorzugt hat daher das eingesetzte Titanhydrid eine Teilchengröße von 1 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 5 µm bis 315 µm.

Das eingesetzte Titanhydrid besitzt vorzugsweise die Zusammensetzung TiH_x mit x = 0,2 bis 4, besonders bevorzugt mit x = 1,5 bis 2,5.

Das Titanhydrid kann als reiner Stoff oder auch in Mischungen oder Verbindungen in trockener Form oder als Suspension bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, eingesetzt werden.

Titanhydrid besitzt ein geringes Gefahrenpotential, trägt keine bzw. nur äußerst geringe Mengen an zusätzlichen Verunreinigungen in das Hydrolysat ein und ist als rieselfähiger Feststoff gut dosierbar. Beim Einsatz von Titanhydrid gelangen außerdem keine bzw. nur äußerst geringe Mengen an zusätzlichen Salzen in Form von Reaktionsprodukten des Reduktionsmittels ins Abwasser. Die aus dem Titanhydrid gebildeten Titanverbindungen können im Hydrolysat verbleiben.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Titanylsulfatlösung, hergestellt durch wäßriges Lösen von Aufschlußkuchen schwefelsaurer Aufschlüsse von Ilmenit und von Titanschlacke, wird thermisch zur Hydrolyse gebracht und das ausgefallene Titanoxidhydrat abfiltriert und gewaschen. Nach erfolgter Anmaischung des Filterkuchens mit Wasser und konzentrierter Salzsäure auf eine Salzsäurekonzentration von 4,0% und einem Feststoffgehalt von 2-3 Gew.-% wird die entstandene Suspension auf 80°C erhitzt. Der erhitzten Suspen sion wird nun unter Rühren TiH₂-Pulver der Fa. Merck in einer Konzentration von 0,3 Gew-% bezogen auf Titandioxid, zugesetzt und die Suspension 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach einstündiger Bleiche wird das Titanoxidhydrat abfiltriert, gewaschen und nach Zugabe von NaOH, KOH, H₃PO₄ und M₂(SO₄)₃ als Kalzinationshilfen bei 950°C kalziniert.

Als Vergleich wurde die Bleiche mit Aluminium (4%ige HCl-Konzentration; 60°C; 0,1% Aluminium bezogen auf Titandioxid) durchgeführt.

Die erhaltene Abreicherung an Fe und Cr ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2 Herstellung des Titanoxidhydrat-Filterkuchens wie in Beispiel 1

Nach der Anmischung des gewaschenen Filterkuchens mit Wasser und konzentrierter Schwefelsäure auf eine Säurekonzentration von 10,0%und einen Feststoffgehalt von 23 Gew-%, bezogen auf Titandioxid, wird die entstandene Suspension auf 80°C erhitzt. Der erhitzten Suspension wird nun unter Rühren TiH₂-Pulver der Fa. Merck in einer Konzentration von 0,1 Gew-%, bezogen auf Titandioxid zugesetzt und die Suspension 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach einstündiger Bleiche wird das Titanoxidhydrat abfiltriert, gewaschen und nach Zugabe von NaOH, KOH, H₃PO₄ und Al₂(SO₄)₃ als Kalzinationshilfen bei 950°C kalziniert.

Als Vergleich wurde die Bleiche mit Aluminium (10%ige H₂SO₄-Konzentration; 80°, 0,15% Aluminium bezogen auf Titandioxid) durchgeführt.

Die erhaltene Abreicherung an Fe und Cr ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Lösung einer Titanverbindung unter Bildung von Titanoxidhydrat, Bleiche des Hydrolysates und Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche in wäßriger, saurer Suspension erfolgt und als Reduktionsmittel Titanhydrid eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbin dungen Titanylsulfat, Titantetrachlorid und Titanester eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension des Titanoxidhydrates eine Salzsäurekonzentration von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäurekon zentration durch Zugabe von Salzsäure oder Salzsäure enthaltenden bzw. freisetzenden Verbindungen erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension des Titanoxidhydrates eine Schwefelsäurekonzentration von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure konzentration durch Zugabe von Schwefelsäure oder Schwefelsäure enthalten den oder freisetzenden Verbindungen erzeugt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension des Titanoxidhydrates einen Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew-%, aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche bei 0 bis 110°C, vorzugsweise 40 bis 100°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche 5 Minuten bis 300 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten bis 120 Minuten durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Titanhydrid die Zusammensetzung TiH_x mit x = 0,2 bis 4, vorzugsweise mit x = 1,5 bis 2,5 besitzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Titanhydrid eine Teilchengröße von 1 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 5 µm bis 315 mm besitzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Titanhydrid sowohl als reiner Stoff als auch in Mischungen oder Verbindungen mit anderen Stoffen oder Verbindungen in trockener Form oder als Suspension eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Titanhydrid in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, eingesetzt wird.