DE4310704A1

DE4310704A1 - Hydrierende Dechlorierung von chlorierten, gegebenenfalls Sauerstoffatome enthaltenden, polycyclischen Aromaten

Info

Publication number: DE4310704A1
Application number: DE19934310704
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl Chem D Bielefeldt; Dieter Prof Dipl Chem Dr Arlt; Manfred Dipl Chem Dr Jautelat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1994-10-06

Description

Aus der JP-OS 49-45043 ist bekannt, daß man Polychlor biphenyl entsorgen kann, indem man es einer Hydrierung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators unterwirft. Als Reaktionstemperatur werden 100 bis 180°C genannt. Die Verfahrensweise ist so, daß man in vorgelegtes Polychlorbiphenyl, das den Katalysator, z. B. Palladium- auf-Kohle oder Palladium-auf-Al₂O₃, enthält, Wasserstoff einleitet.

Das Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. Durch in tensives Rühren muß ein guter Kontakt zwischen Poly chlorbiphenyl, Katalysator und Wasserstoff hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt fällt im Gemisch mit dem Katalysator an und muß davon abgetrennt werden. Zum Regenerieren muß der Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Das Verfahren läßt sich nicht konti nuierlich durchführen. Die erzielbare Raum/Zeit-Ausbeute ist gering. Zum Umsetzen von 100 g Polychlorbiphenyl werden günstigstenfalls (siehe Beispiel 2 der JP-OS) 9 Stunden benötigt.

Aus der JP-OS 49-13155 ist bekannt, daß man chlorierte polycyclische Aromaten dechlorieren kann durch eine Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Metalls der Platin- oder Eisen-Gruppe. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Es werden Reak tionstemperaturen im Bereich 110 bis 250°C beschrieben. Die Verfahrensweise ist so, daß man einen chlorierten polycyclischen Aromaten zusammen mit dem Katalysator, z. B. Palladium-auf-Kohle oder Palladium-auf-Diatomeen erde, vorlegt, dieses Gemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt, dann kontinuierlich weitere Anteile chlorierte polycyclische Aromaten und Wasserstoff einleitet und das Reaktionsprodukt (den dechlorierten polycyclischen Aro maten) zusammen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

Auch dieses Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. So kann die Reaktionstemperatur nicht frei gewählt werden, sondern muß so eingestellt werden, daß der dechlorierte polycyclische Aromat aus dem Reaktionsgefäß abdestil liert. Auch hier ist intensives Rühren erforderlich, um einen guten Kontakt mit den Reaktanden und dem Katalysa tor herzustellen, was bei den hohen Temperaturen in Gegenwart von Chlorwasserstoff besonderen Aufwand erfor dert. Schließlich muß auch hier der Katalysator zur Re generation aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden, wobei Kohle als Trägermaterial eine übliche Regenerierung mit Luft bei hohen Temperaturen nicht zuläßt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Dechlorierung von chlo rierten, gegebenenfalls Sauerstoffatome enthaltenden, polycyclischen Aromaten durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung konti nuierlich bei 270 bis 450°C in der Rieselphase und unter Verwendung eines im Festbett angeordneten Palladium-auf- Spinell-Katalysators durchführt.

In das erfindungsgemäße Verfahren können als chlorierte, gegebenenfalls Sauerstoffatome enthaltende, polycycli sche Aromaten beispielsweise folgende eingesetzt wer den:

In Formel (I) stehen m und m′ unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 5. In den Formeln (II) und (III) stehen n und n′ jeweils unab hängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4.

Die Summe m + m′ beträgt wenigstens 1 und höchstens 10. Die Summe von n + n′ beträgt jeweils wenigstens 1 und höchstens 8.

Als Einsatzmaterial in das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise in Frage:

a) Einzelne isomerenreine Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder (III).
b) Isomerengemische von einzelnen Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder (III), die hinsichtlich ihrer Summenformel identisch sind.
c) Gemische von einzelnen Verbindungen jeweils einer der Formeln (I) oder (II) oder (III) mit unter schiedlichen Summenformeln.
d) Gemische von Verbindungen, die den Formeln (I) und (II) oder (II) und (III) oder (I) und (III) oder (I), (II) und (III) entsprechen.
e) Gemische von a), b), c) und/oder d) mit anderen aromatischen oder aliphatischen chlorierten Kohlen wasserstoffen, beispielsweise Chlorbenzolen.
f) Gemische von a), b), c), d) und/oder e) mit übli chen Zusätzen, z. B. Stabilisatoren.
g) Gemische von a), b), c), d), e) und/oder f), wie sie nach deren Gebrauch, z. B. als Elektroisolier stoffe, vorliegen.

Wenn die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Mischungen andere chlorierte Kohlenwasserstoffe als solche der Formeln (I) bis (III) enthalten, beispiels weise Chlorbenzole, so werden diese im allgemeinen auch ganz oder teilweise dechloriert.

Als Wasserstoff des erfindungsgemäßen Verfahren kommt z. B. handelsüblicher Wasserstoff (technische Qualität) in Frage, der praktisch keinen Schwefel enthält und üblicherweise in Reinheiten von über 99% vorliegt.

Pro Mol Chlor im Einsatzmaterial kann man beispielsweise 0,1 bis 50 Mol Wasserstoff dem Reaktor zuführen. Vor zugsweise beträgt diese Menge von 1 bis 20 Mol Wasser stoff.

Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 270 bis 450°C, vorzugsweise 290 bis 410°C.

Der Druck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren bei spielsweise im Bereich von 0,1 bis 300 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 bar liegen, besonders bevor zugt arbeitet man bei Normaldruck.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man z. B. so durch führen, daß man den zu dechlorierenden Stoffin flüssi ger Form im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit gasför migem Wasserstoff über den auf Reaktionstemperatur er hitzten Katalysator leitet.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise solche in Frage, die pro Liter 1 bis 100 g Palladium in metallischer Form auf einem Li-Al-Spinell erhalten. Pro Liter Kata lysator und Stunde kann man beispielsweise 5 bis 5000 g Einsatzmaterial einsetzen.

Die den Reaktor verlassende Gasphase enthält Chlorwas serstoff, der beispielsweise durch eine Wäsche mit Was ser entfernt werden kann. Überschüssiger Wasserstoff kann danach in das erfindungsgemäße Verfahren zurück geführt werden.

Die den Reaktor verlassende flüssige Phase enthält dra stisch weniger organisch gebundenes Chlor als das Ein satzmaterial. In geringen Mengen können nur partiell dechlorierte Verbindungen im Reaktionsprodukt vorliegen, die gegebenenfalls in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden können. In geringem Umfang können auch Kernhydrierungen auftreten, z. B. kann also aus Polychlordiphenylen in geringem Umfang Phenylcyclohexan entstehen.

Wenn nach längerer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Katalysator in seiner Aktivität langsam zurückgeht, so kann man ihn regenerieren, beispielsweise indem man ihn bei 200 bis 600°C mit einem Gemisch aus Sauerstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Wasserdampf behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch nahe zu quantitativen Umsatz, hohe Selektivität, hohe Kata lysatorstandzeiten (insgesamt und zwischen notwendig werdenden Regenerierungen) und universelle Anwendung auf unterschiedliche Einsatzmaterialien aus. Es ist ausge sprochen überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, bei höheren Temperaturen, mit anderen Katalysatorträgermaterialien und mit anderer Katalysa toranordnung als gemäß dem Stand der Technik, die Vor teile zu erzielen.

Beispiele Allgemeines

Ein senkrecht stehendes, beheizbares Quarzrohr mit Wasserstoffzuleitung wurde mit 200 ml 1,8 Gew.-%. Palla dium auf Lithium-Aluminium-Spinell enthaltendem Kata lysator gefüllt. Das Zudosieren des Edukts erfolgte über eine Dosierpumpe, das Zudosieren des Wasserstoffs mit tels eines Rotameters. Nach der Spülung und Trocknung des Edelmetallkontaktes mit Stickstoff bei Normaldruck wurde das Edukt und Wasserstoffin das Quarzrohr ein geleitet. Das das Quarzrohr verlassende Reaktionsge misch wurde bei 0 bis 20°C kondensiert. Die kondensier ten Anteile wurden mit Wasser gewaschen, über Natrium sulfat getrocknet und anschließend gaschromatographisch analysiert.

Beispiel 1

Eingesetzt wurden pro Stunde und pro Liter Katalysator 1.497 g eines Gemisches aus 16 Gew.-% Dichlordiphenyl, 45 Gew.-% Trichlordiphenyl, 16 Gew.-% Tetrachlordi phenyl, 3 Gew.-% weiteren chlorierten Biphenylen und 20 Gew.-% Trichlorbenzol, was 18,5 Mol organisch ge bundenem Chlor entspricht, und 15 Mol Wasserstoff.

Bei einer Reaktionstemperatur von 300°C wurde ein Produkt erhalten, das 1,1 Gew.-% Benzol, 3,8 Gew.-%. Phenylcyclohexan und 95,1 Gew.-% Biphenyl enthielt.

Beispiel 2

Eingesetzt wurde pro Stunde und pro Liter Katalysator 123 g eines Gemisches aus ca. 30 Gew.-% chlorierten Biphenylen und 20 Gew.-% Trichlorbenzol, das 1.300 ppb an polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) und 9.700 ppb an polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) enthielt, sowie 15 Mol Wasserstoff. Bei einer Reaktionstemperatur von 350°C wurde ein Produktgemisch erhalten, in dem PCDF und PCDD nicht mehr nachgewiesen werden konnte.

Claims

1. Verfahren zur Dechlorierung von chlorierten, gege benenfalls Sauerstoffatome enthaltende, polycycli schen Aromaten durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuier lich bei 270 bis 450°C, in der Rieselphase und unter Verwendung eines im Festbett angeordneten Palladium-auf-Spinell-Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Biphenyle der Formel (I) und/oder chlorierte Benzodioxine der Formel (II) und/oder chlorierte Benzofurane der Formel (III) einsetzt,
wobei in Formel (I) m und m′ unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht und die Summe von m + m′ mindestens 1 und höchstens 10 beträgt und in den Formeln (II) und (III) n und n′ jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen und die Summe von n + n′ jeweils wenigstens 1 und höchstens 8 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einsetzt:

a) einzelne isomerenreine Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder (III) oder
b) Isomerengemische von einzelnen Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder (III), die hinsichtlich ihrer Summenformel identisch sind oder
c) Gemische von einzelnen Verbindungen jeweils einer der Formeln (I) oder (II) oder (III) mit unterschiedlichen Summenformeln oder
d) Gemische von Verbindungen, die den Formeln (I) und (II) oder (II) und (III) oder (I) und (III) oder (I), (II) und (III) entsprechen oder
e) Gemische von a), b), c) und/oder d) mit ande ren aromatischen oder aliphatischen chlorier ten Kohlenwasserstoffen oder
f) Gemische von a), b), c), d) und/oder e) mit üblichen Zusätzen oder
g) Gemische von a), b), c), d), e) und/oder f), wie sie nach deren Gebrauch vorliegen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man pro Mol Chlor im Einsatzmaterial 0,1 bis 50 Mol Wasserstoff zuführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man es bei 290 bis 410°C durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Verfahren bei 0,1 bis 300 bar durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man den zu dechlorierenden Stoff in flüssiger Form im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit gasförmigem Wasserstoff über den auf Reaktions temperatur erhitzten Katalysator leitet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator pro Liter 1 bis 100 g Palladium in metallischer Form enthält.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man pro Liter Katalysator und Stunde 5 bis 5.000 g Einsatzmaterial einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man aus der den Reaktor verlassenden Gasphase Chlorwasserstoff entfernt, indem man sie einer Wäsche mit Wasser unterzieht.