DE4308187A1

DE4308187A1 - Epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE4308187A1
Application number: DE4308187A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Von Dipl Che Gentzkow; Juergen Huber; Heinrich Dipl Chem Dr Kapitza; Wolfgang Dipl Chem Dr Rogler; Dieter Dipl Chem Dr Wilhelm; Hans-Jerg Dipl Chem Dr Kleiner
Original assignee: Hoechst AG; Siemens AG
Current assignee: Hoechst AG; Siemens AG
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-22
Also published as: US5587243A; PL176640B1; CZ287738B6; HU9502672D0; CA2158367A1; KR100304601B1; WO1994021703A1; FI107613B; HU214197B; RU2118970C1; CZ224795A3; HUT74028A; EP0689557A1; PL310627A1; CN1119445A; EP0689557B1; ATE166660T1; KR960701116A; FI954322A; FI954322A0

Description

Die Erfindung betrifft Epoxidharzmischungen zur Herstel lung von Prepregs und Verbundwerkstoffen sowie aus diesen Epoxidharzmischungen hergestellte Prepregs und Verbund werkstoffe.

Verbundwerkstoffe auf der Basis von Epoxidharzen und an organischen oder organischen Verstärkungsmaterialien haben in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Lebens eine hohe Bedeutung erlangt. Gründe dafür sind einerseits die relativ einfache und sichere Verarbeitung der Epoxid harze und andererseits das gute mechanische und chemische Eigenschaftsniveau der gehärteten Epoxidharz-Formstoffe, das eine Anpassung an unterschiedliche Einsatzzwecke und eine vorteilhafte Nutzung der Eigenschaften aller am Ver bund beteiligten Werkstoffe gestattet.

Die Verarbeitung der Epoxidharze zu Verbundwerkstoffen erfolgt vorteilhaft über die Herstellung von Prepregs. Zu diesem Zweck werden anorganische oder organische Verstär kungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Vliesen und Geweben oder von Flächenstoffen mit dem Harz getränkt. In den meisten Fällen geschieht dies mit einer Lösung des Harzes in einem leicht verdampf- oder verflüchtigbaren Lösungsmittel. Die dabei erhaltenen Pre pregs dürfen nach diesem Prozeß nicht mehr klebend, aber auch noch nicht ausgehärtet sein, vielmehr soll sich die Harzmatrix lediglich in einem vorpolymerisierten Zustand befinden. Außerdem müssen die Prepregs ausreichend lager stabil sein. So wird beispielsweise für die Herstellung von Leiterplatten eine Lagerstabilität von mindestens drei Monaten gefordert. Bei der Weiterverarbeitung zu Verbund werkstoffen müssen die Prepregs außerdem bei Temperatur erhöhung aufschmelzen und sich mit den Verstärkungsmate rialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie mit den für den Verbund vorgesehenen Werkstoffen unter Druck möglichst fest und dauerhaft verbinden, d. h. die vernetzte Epoxid harzmatrix muß eine hohe Grenzflächenhaftung zu den Ver stärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie zu den zu verbindenden Materialien, wie metallischen, kerami schen, mineralischen und organischen Materialien, ausbil den.

Im gehärteten Zustand wird von den Verbundwerkstoffen ge nerell hohe mechanische und thermische Festigkeit sowie chemische Beständigkeit und Wärmeformbeständigkeit bzw. Alterungsbeständigkeit gefordert. Für elektrotechnische und elektronische Anwendungen kommt die Forderung nach dauerhaft hohen elektrischen Isolationseigenschaften und für spezielle Einsatzzwecke eine Vielzahl von zusätzlichen Forderungen hinzu. Für den Einsatz als Leiterplattenmate rial sind beispielsweise hohe Dimensionsstabilität über einen weiten Temperaturbereich, gutes Haftvermögen zu Glas und Kupfer, hoher Oberflächenwiderstand, geringer dielek trischer Verlustfaktor, gutes Bearbeitungsverhalten (Stanzbarkeit, Bohrbarkeit), geringe Wasseraufnahme und hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich.

Mit zunehmender Belastung und intensiver Nutzung der Ver bundwerkstoffe erhält vor allem die Forderung nach Wärme formbeständigkeit besonderes Gewicht. Dies bedeutet, daß die Materialien während der Verarbeitung und Nutzung hohen Temperaturen ohne Verformung oder Schädigung des Verbun des, beispielsweise durch Delaminierung, widerstehen müs sen. Leiterplatten werden beispielsweise beim Schwallöten einer Temperatur von 270°C ausgesetzt. Ebenso können beim Schneiden und Bohren örtlich kurzzeitig Temperaturen von über 200°C auftreten. Ein günstiges Verhalten zeigen dabei Materialien mit einer hohen Glasübergangstemperatur T_G. Liegt diese über den genannten Werten, so ist im gesamten bei der Bearbeitung überstrichenen Temperaturbereich Form stabilität gewährleistet und Schädigungen, wie Verwölbung und Delaminierung, sind weitgehend ausgeschlossen. Das derzeit weltweit für FR4-Laminate im großen Maßstab ein gesetzte Epoxidharz weist nach der Härtung eine Glasüber gangstemperatur von nur 130°C auf. Dies führt aber zu den beschriebenen Schädigungen und Ausfällen bei der Ferti gung. Es besteht daher schon lange der Wunsch, vergleich bar gut verarbeitbare und kostengünstige Materialien mit einer Glasübergangstemperatur von über etwa 180°C zur Ver fügung zu haben.

Eine weitere Forderung, die in letzter Zeit zunehmende Bedeutung erlangt, ist die Forderung nach Schwerbrennbar keit. In vielen Bereichen kommt dieser Forderung - wegen der Gefährdung von Menschen und Sachwerten - erste Prio rität zu, beispielsweise bei Konstruktionswerkstoffen für den Flugzeug- und Kraftfahrzeugbau und für öffentliche Verkehrsmittel. Bei den elektrotechnischen und insbeson dere den elektronischen Anwendungen ist die Schwerbrenn barkeit von Leiterplattenmaterialien - wegen der hohen Werte der darauf montierten elektronischen Bauelemente - unverzichtbar.

Zur Beurteilung des Brennverhaltens muß deshalb eine der härtesten Materialprüfnormen bestanden werden, nämlich die V-O-Einstufung nach UL 94V. Bei dieser Prüfung wird ein Prüfkörper vertikal am unteren Rand mit einer definierten Flamme beflammt. Die Summe der Brennzeiten von 10 Prüfun gen darf 50 s nicht überschreiten. Diese Forderung ist schwer zu erfüllen, vor allem wenn es, wie in der Elek tronik üblich, um dünne Wandstärken geht. Das weltweit im technischen Einsatz für FR4-Laminate befindliche Epoxid harz erfüllt diese Forderungen nur, weil es, auf das Harz bezogen, ca. 30 bis 40% kernbromierte aromatische Epoxid- Komponenten enthält, d. h. ca. 17 bis 21% Brom. Für ande re Einsatzzwecke werden vergleichbar hohe Konzentrationen an Halogenverbindungen eingesetzt und oft noch mit Anti montrioxid als Synergist kombiniert. Die Problematik bei diesen Verbindungen besteht darin, daß sie einerseits zwar als Flammschutzmittel hervorragend wirksam sind, anderer seits aber auch sehr bedenkliche Eigenschaften besitzen. So steht Antimontrioxid auf der Liste der krebserzeugenden Chemikalien, und aromatische Bromverbindungen spalten bei der thermischen Zersetzung nicht nur Bromradikale und Bromwasserstoff ab, die zu starker Korrosion führen, bei der Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff können ins besondere die hochbromierten Aromaten vielmehr auch die hochtoxischen Polybromdibenzofurane und Polybromdibenzo dioxine bilden. Erhebliche Schwierigkeiten bereitet des weiteren die Entsorgung von bromhaltigen Altwerkstoffen.

Materialien, die der Forderung nach erhöhter Wärmeformbe ständigkeit entgegenkommen oder diese sogar erfüllen, sind beispielsweise Formstoffe auf der Basis Bismaleinimid/Tri azin (BT) mit einer T_G von ca. 200°C oder Polyimid (PI) mit einer T_G von 260 bis 270°C. Neuerdings werden auch BT/Epoxy-Blends mit einer T_G von 180°C angeboten. Mit die sen Harzsystemen hergestellte Laminate zeigen jedoch ein schlechteres Ver- und Bearbeitungsverhalten als Laminate auf Epoxidharzbasis. So erfordert beispielsweise die Her stellung von Laminaten auf Polyimidbasis Preßtemperaturen von ca. 230°C und wesentlich längere Nachhärtezeiten (ca. 8 h) bei Temperaturen von 230°C. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieser Harzsysteme ist ihr 6- bis 10mal höherer Materialpreis.

Ein vergleichsweise kostengünstiges Harzsystem wird erhal ten, wenn aromatische und/oder heterocyclische Polyepoxid harze, d. h. Polyglycidylverbindungen, mit aromatischen Polyaminen als Härter kombiniert werden. Derartige Poly amine, die beispielsweise aus der DE-PS 27 43 680 bekannt sind, führen zu besonders wärmeformbeständigen, alterungs stabilen Netzwerkpolymeren. Der EP-PS 0 274 646 ist zu entnehmen, daß bei Verwendung von 1,3,5-Tris(3-amino-4- alkylphenyl)-2,4,6-trioxo-hexahydrotriazinen als Härter Laminate erhalten werden, die Glasübergangstemperaturen bis 245°C aufweisen und sich durch ein gutes Ver- und Be arbeitungsverhalten auszeichnen.

Auch wenn die genannten Harzsysteme ein recht unterschied liches Brennverhalten aufweisen, gilt für alle der Nach teil, inhärent nicht ausreichend schwerbrennbar zu sein. Zur Erfüllung der für viele Einsatzzwecke unverzichtbaren Forderung, die Brennbarkeitsprüfung nach UL 94V mit der Einstufung V-O zu bestehen, kann deshalb auf den Einsatz von hochwirksamen bromhaltigen Flammschutzmitteln nicht verzichtet werden. Dies hat zur Folge, daß einerseits das mit Bromverbindungen verbundene Gefährdungspotential und andererseits eine durch die Bromverbindungen hervorge rufene Verschlechterung des thermisch-mechanischen Eigen schaftsniveaus in Kauf genommen werden muß.

Aus diesen Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bromhaltigen Flammschutzmittel durch weniger problemati sche Substanzen zu ersetzen. So wurden beispielsweise Füllstoffe mit Löschgaswirkung, wie Aluminiumoxidhydrate (siehe: "J. Fire and Flammability", Vol. 3 (1972), Seiten 51 ff.), basische Aluminiumcarbonate (siehe: "Plast. Engng.", Vol. 32 (1976), Seiten 41 ff.) und Magnesium hydroxide (EP-OS 0 243 201), sowie verglasende Füllstoffe, wie Borate (siehe: "Modern Plastics", Vol. 47 (1970), No. 6, Seiten 140 ff.) und Phosphate (US-PS 2 766 139 und 3 398 019), vorgeschlagen. Allen diesen Füllstoffen haftet aber der Nachteil an, daß sie die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe zum Teil erheblich verschlechtern. Außerdem erfordern sie spe zielle, meist aufwendigere Verarbeitungstechniken, da sie zur Sedimentation neigen und die Viskosität des gefüllten Harzsystems erhöhen.

Es ist auch schon die flammhemmende Wirksamkeit von rotem Phosphor beschrieben worden (GB-PS 1 112 139), gegebenen falls in Kombination mit feinstverteiltem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxidhydrat (US-PS 3 373 135). Dabei werden Werkstoffe erhalten, die - wegen der in Gegenwart von Feuchtigkeit entstehenden Phosphorsäure und der damit ver bundenen Korrosion - den Einsatz für elektrotechnische und elektronische Zwecke einschränken. Desweiteren wurden be reits organische Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure ester, Phosphonsäureester und Phosphine, als flammhemmende Additive vorgeschlagen (siehe: W.C. Kuryla und A.J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric Materials", Vol. 1, Seiten 24 bis 38 und 52 bis 61, Marcel Dekker Inc., New York, 1973). Da diese Verbindungen für ihre "weichmachenden" Eigenschaften bekannt sind und als Weichmacher für Poly mere weltweit in großem Maßstab verwendet werden (GB-PS 10 794), ist auch diese Alternative wenig erfolgverspre chend.

Zur flammhemmenden Einstellung von Epoxidharzen können auch organische Phosphorverbindungen, wie epoxidgruppen haltige Phosphorverbindungen, dienen, die im Epoxidharz- Netzwerk verankerbar sind. So sind aus der EP-OS 0 384 940 Epoxidharzmischungen bekannt, die kommerziell erhältliches Epoxidharz, das bereits erwähnte aromatische Polyamin 1,3,5-Tris(3-amino-4-alkylphenyl)-2,4,6-trioxo-hexahydro triazin und eine epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindung auf der Basis von Glycidylphosphat, Glycidylphosphonat oder Glycidylphosphinat enthalten. Mit derartigen Epoxid harzmischungen lassen sich ohne Halogenzusatz schwerbrenn bare, nach UL 94V-0 einstufbare Laminate bzw. Verbundwerk stoffe herstellen, die eine Glasübergangstemperatur von < 200°C aufweisen. Zudem lassen sich diese Epoxidharz mischungen vergleichbar den im Einsatz befindlichen Epoxidharzen verarbeiten.

Es ist allgemein bekannt, daß bei Laminaten mit hoher Glasübergangstemperatur, beispielsweise auf Basis von Polyimid- oder BT-Harzen, die interlaminare Haftung sowie die Cu-Haftung geringer ist als bei den heutzutage über wiegend eingesetzten halogenhaltigen FR4-Laminaten; dies gilt auch für die in der EP-OS 0 384 940 beschriebenen Laminate. Ein sehr großer Anteil der derzeit hergestellten Leiterplatten sind sogenannte Multilayer-Leiterplatten (ML). Diese enthalten eine Vielzahl von Leiterebenen, die durch Epoxidharzverbünde gegeneinander distanziert und isoliert sind. Der Trend in der ML-Technik geht nun aber zu einer immer höheren Anzahl von Leiterebenen; so werden heute ML mit mehr als 20 Leiterebenen gefertigt. Da eine zu hohe Gesamtdicke der ML aus technischen Gründen vermie den werden muß, wird der Abstand zwischen den Leiterebenen immer geringer und damit die interlaminare Haftung und die Cu-Haftung bei ML-Laminaten mit hoher Glasübergangstempe ratur immer problematischer.

In der Leiterplattentechnik wird die interlaminare Haftung meist indirekt bestimmt. Ein verbreitet angewendeter Test hierfür ist der Measling-Test, der bei Leiterplatten be standen werden muß. Dabei wird ein Laminat ohne Kupfer kaschierung mit einer Zinnchloridlösung und anschließend mit Wasser bei erhöhter Temperatur behandelt und nachfol gend 20 s in ein 260°C heißes Lötbad getaucht. Das Laminat wird dann visuell auf Delaminierung geprüft. Bei Laminier harzen mit hohen Glasübergangstemperaturen (180°C und höher) wird dieser Test bei den zunehmend dünneren Kern aufbauten, wie sie heute in der ML-Technik verwendet wer den, nicht mehr bestanden, weil die interlaminare Haftung für diese dünnen Laminate nicht ausreichend ist. Weitere Schwierigkeiten aufgrund zu geringer interlaminarer Haftung ergeben sich bei der weiteren Verarbeitung von Elektrolaminaten, beispielsweise beim Bohren und Fräsen; deshalb müssen die Bohr- und Fräßgeschwindigkeiten - im Vergleich zu FR4-Material - vermindert werden.

Es besteht daher ein großer Bedarf an Elektrolaminaten, die zum einen, wie schon beschrieben, die geforderte Flammwidrigkeit halogenfrei erreichen und zum anderen eine hohe Glasübergangstemperatur bei gleichzeitig guter inter laminarer Haftung - auch bei extrem dünnen Kernaufbauten - besitzen. Eine Kombination dieser Eigenschaften ist bis lang nicht in befriedigender Weise erreicht worden, vor allem nicht für extrem dünne Laminate, wie sie in der ML- Technik eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, technisch einfache und damit kostengünstig zugängliche Epoxidharzmischungen anzugeben, die vergleichbar den im technischen Einsatz befindlichen Epoxidharzen verarbeitbar und zur Herstellung von Prepregs und Laminaten für die Multilayertechnik geeignet sind, welche ohne Halogenzusatz schwerbrennbare, d. h. nach UL 94V-0 einstufbare Formstoffe mit einer möglichst hohen Glasübergangstemperatur ( 180°C) ergeben und gleichzeitig eine verbesserte, zum Aufbau von ML-Kernen ausreichende interlaminare Haftung und Cu-Haftung aufweisen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Epoxidharzmischungen folgende Komponenten enthalten:

- ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxid wert von 0,02 bis 1 mol/100 g, aufgebaut aus Struktur einheiten, die sich ableiten
- (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und
- (B) von Phosphinsäure- und/oder Phosphonsäureanhydriden, und
- ein aromatisches Polyamin folgender Struktur als Härter: wobei an jeder der drei aromatischen Partialstrukturen jeweils einer der Reste R¹ und R² H und der andere Alkyl bedeutet.

Die phosphormodifizierten Epoxidharze werden durch Umset zung von handelsüblichen Polyepoxidharzen (Polyglycidyl harzen) mit folgenden Phosphorverbindungen hergestellt:

- Phosphinsäureanhydride: Anhydride von Phosphinsäuren mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresten;
- Bis-phosphinsäureanhydride: Anhydride von Bis-phosphin säuren, insbesondere von Alkan-bis-phosphinsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkangruppierung;
- Phosphonsäureanhydride: Anhydride von Phosphonsäuren mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresten.

Phosphormodifizierte Epoxidharze der vorstehend genannten Art sowie ein Verfahren zu deren Herstellung sind Gegen stand der gleichzeitig eingereichten deutschen Patent anmeldung Akt.Z. P 43 08 185.1 - "Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung" (GR 93 P 8506 DE).

Zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze kön nen generell sowohl aliphatische als auch aromatische Gly cidylverbindungen sowie deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F- diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und Kresol/Formaldehyd-Novolaken, Diglycidylester von Phthal-, Tetrahydrophthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie Mischungen aus diesen Epoxidharzen eingesetzt. Wei tere verwendbare Polyepoxide sind beispielsweise hydrierte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-diglycidylether, Hydantoin- Epoxidharze, Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl-p-amino phenol, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl diaminodiphenylether, Tetrakis(4-glycidoxyphenyl)-ethan, Uracil-Epoxidharze, oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze und Epoxide, die im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, und in der Monographie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970, beschrieben sind. Das mittlere Mo lekulargewicht _n der Polyepoxidverbindungen beträgt im allgemeinen 150 bis 4000, vorzugsweise 300 bis 1800.

Je nach Wahl des Ausgangsmolverhältnisses Phosphorverbin dung:Epoxidharz lassen sich phosphormodifizierte Epoxid harze mit unterschiedlichem Epoxidgehalt und damit unter schiedlichem Phosphorgehalt herstellen. Zur Herstellung von Laminaten werden dabei phosphormodifizierte Epoxid harze mit im Mittel einer Epoxidgruppe pro Molekül einge setzt, bevorzugt jedoch mit zwei Epoxidgruppen. Allgemein wird das Ausgangsmolverhältnis so gewählt, daß die Umset zungsprodukte 0,5 bis 13 Masse-% Phosphor enthalten. Vor zugsweise beträgt der Phosphorgehalt 1 bis 8%, insbeson dere 2 bis 5%. Der Phosphorgehalt der Epoxidharzmischung insgesamt sollte 0,5 bis 6 Masse-% betragen, vorzugsweise 1 bis 4%.

Die Epoxidharzmischungen nach der Erfindung können zusätz lich ein phosphorfreies aromatisches und/oder heterocycli sches Epoxidharz enthalten; diesem Epoxidharz kann auch ein cycloaliphatisches Epoxidharz zugemischt sein. Im all gemeinen können bis zu 80 Masse-% des phosphormodifizier ten Epoxidharzes durch phosphorfreies Epoxidharz ersetzt sein.

Der Zusatz des phosphorfreien Epoxidharzes dient zur Er zielung bestimmter Eigenschaften der aus den erfindungs gemäßen Epoxidharzmischungen hergestellten Laminate. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten wird bestimmt durch die Forderung nach einer Flammwidrigkeit gemäß UL 94V-0 bei 1,6 mm Schichtstärke. Dies bedeutet, daß die phosphorfreie Komponente nur in einem Maße zugemischt wer den darf, daß die Gesamtmischung noch soviel Phosphor ent hält, daß die genannte Forderung erfüllt wird. Bei Epoxid harzen mit hohem Phosphorgehalt läßt sich deshalb mehr phosphorfreies Epoxidharz zumischen als bei Epoxidharzen mit niedrigem Phosphorgehalt.

Sowohl als zusätzliches phosphorfreies Polyepoxidharz als auch zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze eignen sich insbesondere folgende Polyglycidylverbindun gen: aromatische Polyglycidylether, wie Bisphenol-A-di glycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether und Bisphenol- S-diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formalde hyd- und Kresol/Formaldehyd-Harzen, Resorcindiglycidyl ether, Tetrakis(p-glycidylphenyl)-ethan, Di- bzw. Poly glycidylester von Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von aro matischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat und N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl)-methan, Hydantoin-Epoxidharze und Uracil- Epoxidharze sowie Di- und Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und Polyalkylenglykolen. Desweiteren sind auch oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze geeignet. Derartige Verbindungen sind bereits bekannt (siehe: "An gew. Makromol. Chem.", Bd. 44 (1975), Seiten 151 bis 163, sowie US-PS 3 334 110); beispielhaft sei hierfür das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A-diglycidylether mit Diphenylmethandiisocyanat (in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigers) genannt. Die Polyepoxidharze können bei der Herstellung des phosphormodifizierten Epoxidharzes einzeln oder im Gemisch vorliegen. Bevorzugt wird als Polyepoxidharz ein epoxidierter Novolak verwendet.

Als Phosphorkomponente werden zur Herstellung der phos phormodifizierten Epoxidharze insbesondere folgende Ver bindungen eingesetzt:

- Phosphinsäureanhydride: Dimethylphosphinsäureanhydrid, Methylethylphosphinsäureanhydrid, Diethylphosphinsäure anhydrid, Dipropylphosphinsäureanhydrid, Ethylphenyl phosphinsäureanhydrid und Diphenylphosphinsäureanhydrid;
- Alkan-bis-phosphinsäureanhydride: Methan-1,1-bis-methyl phosphinsäureanhydrid, Ethan-1,2-bis-methylphosphinsäure anhydrid, Ethan-1,2-bis-phenylphosphinsäureanhydrid und Butan-1,4-bis-methylphosphinsäureanhydrid;
- Phosphonsäureanhydride: Methanphosphonsäureanhydrid, Ethanphosphonsäureanhydrid, Propanphosphonsäureanhydrid, Hexanphosphonsäureanhydrid und Benzolphosphonsäure anhydrid.

Die Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze er folgt in der Weise, daß die Polyepoxidverbindungen mit den Phosphinsäure- bzw. Phosphonsäureanhydriden vorzugsweise in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel oder - bei angepaßter Reaktionsführung - auch in Substanz um gesetzt werden. Die phosphormodifizierten Epoxidharze weisen ein mittleres Molekulargewicht _n bis zu 10000 auf; vorzugsweise beträgt _n 200 bis 5000 und insbesondere 400 bis 2000.

Die in den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen als Här ter dienenden aromatischen Polyamine sind zum Teil bereits bekannt. Polyamine der angegebenen Struktur mit R¹ - Alkyl und R² = H sind in der EP-OS 0 274 646 beschrieben. Sie werden durch Trimerisierung von 2,4-Diisocyanato-alkyl benzolen und nachfolgende Hydrolyse der verbleibenden Iso cyanatgruppen hergestellt. Verbindungen mit R¹ = H und R² = Alkyl werden analog durch Trimerisierung von 2,6-Di isocyanato-alkylbenzolen und nachfolgende Hydrolyse er halten. Als Härter können in den erfindungsgemäßen Epoxid harzmischungen sowohl Polyamine der beiden vorstehend ge nannten Arten als auch Gemische dieser Verbindungen ver wendet werden. Darüber hinaus können auch Polyamine ein gesetzt werden, die durch Trimerisierung von Gemischen aus 2,4- und 2,6-Diisocyanato-alkylbenzolen und nachfolgende Hydrolyse der Trimerisate erhalten werden. Derartige Ge mische sind großtechnisch zugänglich und erlauben eine kostengünstige Herstellung der Härterkomponente.

Bei der Hydrolyse der isocyanatgruppenhaltigen Trimerisie rungsprodukte kann es auch zu einer Reaktion zwischen Iso cyanatgruppen und Aminogruppen kommen. Dabei werden, als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion, heterocyclische Poly amine mit Harnstoffgruppierungen erhalten. Derartige Poly amine können in den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen ebenfalls als additive Härterkomponente eingesetzt werden, d. h. im Gemisch mit dem eigentlichen Härter zum Einsatz gelangen. Neben dem eigentlichen Härter bzw. neben Härter gemischen der vorstehend genannten Art können in den Epoxidharzmischungen auch aromatische Polyamine anderer Art, wie 4,4′-Diaminodiphenylmethan und 4,4′-Diamino diphenylsulfon, und/oder andere heterocyclische Polyamine eingesetzt werden. Der Anteil derartiger Polyamine im Härtergemisch beträgt im allgemeinen maximal 30 Masse-%.

Das Äquivalentverhältnis zwischen eingesetzter Epoxid- Funktion und eingesetzter Aminwasserstoff-Funktion kann bei den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen 1 : 0,5 bis 1 : 1,1 betragen, vorzugsweise beträgt es 1 : 0,7 bis 1 : 0,9.

Die Epoxidharzmischungen nach der Erfindung können auch Beschleuniger enthalten, die bekanntermaßen bei der Här tung von Epoxidharzen eine wichtige Rolle spielen. Übli cherweise werden tertiäre Amine oder Imidazole verwendet. Als Amine eignen sich beispielsweise Tetramethylethylen diamin, Dimethyloctylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethyl benzylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, N,N′- Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N′-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan und Chinoline. Geeignete Imidazole sind beispielsweise 1-Methylimidazol, 2-Methyl imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethyl imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenyl imidazol und 1-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-ethyl)-2-phenyl imidazol. Die Beschleuniger werden in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 1%, ein gesetzt, jeweils bezogen auf die Epoxidharzmischung.

Zur Prepregherstellung werden die einzelnen Komponenten getrennt oder zusammen in kostengünstigen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Methoxyethanol, Dimethylformamid und Toluol, oder in Gemischen derartiger Lösungsmittel gelöst, gegebenenfalls zu einer Lösung ver einigt und auf gängigen Imprägnieranlagen verarbeitet, d. h. zum Tränken von Fasern aus anorganischen oder organi schen Materialien, wie Glas, Metall, Mineralien, Kohlen stoff, Aramid, Polyphenylensulfid und Cellulose, sowie von daraus hergestellten Geweben oder Vliesen oder zum Be schichten von Flächenstoffen, wie Folien aus Metallen oder Kunststoffen, eingesetzt. Gegebenenfalls können die Im prägnierlösungen auch weitere, die Flammwidrigkeit ver bessernde halogenfreie Zusätze enthalten, die zum Teil homogen gelöst bzw. dispergiert sein können. Derartige Zusätze können beispielsweise Melamincyanurate, Melamin phosphate, pulverisiertes Polyetherimid, Polyethersulfon und Polyimid sein.

Zur Herstellung von Prepregs für die Leiterplattentechnik wird überwiegend Glasgewebe eingesetzt. Für Multilayer- Leiterplatten werden insbesondere Prepregs aus Glasgewebe typen mit einem Flächengewicht von 25 bis 200 g/m² einge setzt. Mit Imprägnierlösungen der vorstehend genannten Art lassen sich auch Prepregs mit geringen Flächengewichten anforderungsgemäß herstellen. Die imprägnierten oder be schichteten Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskom ponenten werden bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei einerseits das Lösungsmittel entfernt wird und anderer seits eine Vorpolymerisation des Imprägnierharzes erfolgt. Insgesamt ergibt sich auf diese Weise ein außerordentlich günstiges Verhältnis von Aufwand zu erzielbaren Eigen schaften.

Die erhaltenen Beschichtungen und Prepregs sind nicht klebend und bei Raumtemperatur für die Dauer von drei Monaten und mehr lagerstabil, d. h. sie weisen eine aus reichende Lagerstabilität auf. Sie lassen sich bei Tempe raturen bis 220°C zu Verbundwerkstoffen verpressen, die sich durch hohe Glasübergangstemperaturen von 180°C und durch inhärente Schwerbrennbarkeit auszeichnen. Werden als Einlagerungsmaterial beispielsweise Glasgewebe mit einem Masseanteil von 60 bis 62%, bezogen auf das Laminat, ver wendet, so wird die Brennprüfung nach UL 94V - ohne Zusatz von Halogenverbindungen oder sonstigen flammhemmenden Zu satzstoffen, selbst bei Prüfkörpern mit einer Wandstärke von 1,6 mm oder sogar von 0,8 mm - mit einer sicheren V-O- Einstufung bestanden. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß keine korrosiven oder besonders toxischen Spaltprodukte gebildet werden und die Rauchentwicklung, im Vergleich zu anderen Polymerwerkstoffen, insbesondere zu bromhaltigen Epoxidharzformstoffen, stark vermindert ist.

Die ausgehärteten Verbundwerkstoffe zeichnen sich ferner durch einen über einen weiten Temperaturbereich konstant kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie durch hohe Chemikalienbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und sehr gute elektrische Eigen schaftswerte aus. Die Haftung zu den verstärkenden und zu verbindenden Materialien ist ausgezeichnet. Bei Verwendung von Verstärkungsmaterialien der genannten Art werden Pre pregs für mechanisch hoch beanspruchbare Konstruktions werkstoffe erhalten. Diese Konstruktionswerkstoffe eignen sich beispielsweise für Anwendungen im Maschinenbau, im Fahrzeugbau, in der Flugtechnik und in der Elektrotechnik, beispielsweise in Form von Prepregs für die Leiterplatten herstellung, insbesondere auch zur Herstellung von Multi layer-Schaltungen.

Von besonderem Vorteil für die Verwendung als Leiterplat tenmaterial ist die hohe Haftfestigkeit von Leiterbahnen aus Kupfer, die hohe Delaminierfestigkeit und eine aus gezeichnete Bearbeitbarkeit, die sich beispielsweise beim Bohren von Durchkontaktierungslöchern darin zeigt, daß einwandfreie Bohrungen bei geringem Bohrerverschleiß er halten werden. Damit können Materialien, die unter Ver wendung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen her gestellt werden, insbesondere mehrlagige Leiterplatten, in denen dünne Kerne mit weniger/gleich 100 µm Dicke zum Einsatz kommen, sicherer bzw. kostengünstiger gefertigt werden.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung von Prepregs mittels eines phosphonsäure anhydridmodifizierten Epoxidharzes

Eine Lösung von A Masseteilen (MT) eines Umsetzungsproduk tes (Epoxidwert: 0,34 mol/100 g) aus einem epoxidierten Novolak (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere Funktionali tät: 3,6) und Propanphosphonsäureanhydrid in G Masseteilen Methylethylketon und I Masseteilen Ethylacetat wird mit einer Lösung von E Masseteilen eines Polyamins, das durch Trimerisierung einer 4 : 1-Mischung aus Toluol-2,4-diisocya nat und Toluol-2,6-diisocyanat und nachfolgende Hydrolyse (zu einem Produkt mit einem NH₂-Wert von 9,35%) herge stellt wurde, in G Masseteilen Methylethylketon und H Mas seteilen Dimethylformamid versetzt. Mit der dabei erhalte nen Lösung werden Glasgewebe (Flächengewicht: 106 g/m²) mittels einer Laborimprägnieranlage kontinuierlich impräg niert und in einer Vertikaltrockenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei und bei Raumtemperatur (bei maximal 21°C und maximal 50% relativer Luftfeuchte) lagerstabil. Die Zusammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Eigen schaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2 Herstellung von Prepregs mittels eines phosphonsäure anhydridmodifizierten Epoxidharzes

Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, die Imprägnier harzlösung wird jedoch noch mit F Masseteilen 2-Methyl imidazol versetzt. Die Zusammensetzung der Imprägnierharz lösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Mit der Imprägnierharzlösung wurde - neben dem Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 106 g/m² - auch ein für dün nere Kernaufbauten geeignetes Glasgewebe (Flächengewicht: 48 g/m²) imprägniert. Die Eigenschaften der dabei erhal tenen Prepregs sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3 Herstellung von Prepregs mittels eines phosphonsäure anhydridmodifizierten Epoxidharzes und Bisphenol-F- diglycidylether

Eine Lösung von B Masseteilen eines Umsetzungsproduktes (Epoxidwert: 0,30 mol/100 g) aus einem epoxidierten Novo lak (Epoxidwert: 0,50 mol/100 g, mittlere Funktionalität: 3,8) und Propanphosphonsäureanhydrid in G Masseteilen Methylethylketon und I Masseteilen Ethylacetat wird mit J Masseteilen Bisphenol-F-diglycidylether (Epoxidwert: 0,61 mol/100 g) und mit einer Lösung von E Masseteilen eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Polyamins (NH₂-Wert: 9,35%) in G Masseteilen Methylethylketon und H Masseteilen Dimethylformamid versetzt. Der dabei erhalte nen Lösung werden F Masseteile 2-Methylimidazol zugesetzt, dann wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Prepregs ver arbeitet. Die Prepregs sind nach der Trocknung klebfrei und bei Raumtemperatur mehr als drei Monate lagerstabil. Die Zusammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Ei genschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 4 Herstellung von Prepregs mittels eines phosphonsäure anhydridmodifizierten Epoxidharzes und eines oxazolidinon modifizierten Epoxidharzes

Zu einer Lösung von A Masseteilen eines Umsetzungsproduk tes (Epoxidwert: 0,34 mol/100 g) aus einem epoxidierten Novolak (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere Funktionali tät: 3,6) und Propanphosphonsäureanhydrid in G Masseteilen Methylethylketon und I Masseteilen Ethylacetat werden eine 50%ige Lösung von E Masseteilen eines entsprechend Bei spiel 1 hergestellten Polyamins (NH₂-Wert: 9,35%) in Methylethylketon/Dimethylformamid (2 : 1) und C Masseteile eines oxazolidinonmodifizierten Epoxidharzes (Epoxidwert: 0,21 mol/100 g) gegeben. Die dabei erhaltene Lösung wird mit F Masseteilen 2-Methylimidazol versetzt, dann wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Prepregs verarbeitet. Die Prepregs sind nach der Trocknung klebfrei und bei Raumtemperatur mehr als drei Monate lagerstabil. Die Zusammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Eigen schaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 5 Herstellung von Prepregs mittels eines phosphonsäure anhydridmodifizierten Epoxidharzes und eines OH-gruppen haltigen oligomeren Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol-A

Zu einer Lösung von A Masseteilen eines Umsetzungsproduk tes (Epoxidwert: 0,34 mol/100 g) aus einem epoxidierten Novolak (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere Funktionali tät: 3,6) und Propanphosphonsäureanhydrid in G Masseteilen Methylethylketon und I Masseteilen Ethylacetat und D Mas seteilen eines oligomeren Epoxidharzes auf Basis Bisphe nol-A-diglycidylether (Epoxidwert: 0,25 mol/100 g) wird eine 50%ige Lösung von E Masseteilen eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Polyamins (NH₂-Wert: 9,35%) in Methylethylketon/Dimethylformamid (2 : 1) gegeben. Die dabei erhaltene Lösung wird mit F Masseteilen 2-Methylimidazol versetzt, dann wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Prepregs verarbeitet. Die Prepregs sind nach der Trocknung klebfrei und bei Raumtemperatur mehr als drei Monate la gerstabil. Die Zusammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu ent nehmen.

Tabelle 1

Beispiel 6 Herstellung und Prüfung von Laminaten

Je 13 der nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Pre pregs (Glasgewebetyp 2116, Flächengewicht: 106 g/m²) wer den in einer Presse bei 175°C und 65 bar verpreßt. Die 1,5 bis 1,6 mm dicken Laminate werden nach 40 min aus der Presse entfernt und anschließend 2 h bei 200°C nachgetem pert. An den auf diese Weise erhaltenen Körpern wird mit tels dynamisch-mechanischer Analyse (DMTA) die Glasüber gangstemperatur (T_G) und die Brennbarkeit nach UL 94V geprüft. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 7 Herstellung und Prüfung von Multilayer-Kernen

Entsprechend den Beispielen 1 bis 5 hergestellte Prepregs (Glasgewebetyp 2116, Flächengewicht: 106 g/m²) werden zu Laminaten verpreßt, die aus zwei Lagen Prepregs, beid seitig kaschiert mit einer 35 µm Cu-Folie, aufgebaut sind (Preßparameter: 175°C, 60 bis 65 bar, 40 min), und dann wird 2 h bei 200°C nachgetempert. An den 0,30 bis 0,33 mm dicken Laminaten wird das Haftvermögen der Kupferfolie, der Measling-Test, die Lötbadbeständigkeit und die inter laminare Haftung bestimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Die an den Laminaten durchgeführten Tests verlaufen folgendermaßen:

- Wärmebeständigkeit auf dem Lötbad
Die Prüfung erfolgt nach DIN IEC 249 Teil 1, Abschnitt 3.7, unter Verwendung eines Lötbades nach Abschnitt 3.7.2.3. Es sind Probekörper der Größe 25 mm × 100 mm zu verwenden, die mit der Kupferseite auf das Lötbad gelegt werden. Es darf keine Delaminierung sowie keine Bildung von Measlings, Flecken oder Blasen unter der Kaschierung auftreten.
- Haftvermögen der Kupferkaschierung
Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der Kupfer folie wird auf 20 mm Länge vom Glashartgewebe gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Abzugs geschwindigkeit von 50 mm/min senkrecht abgezogen. Ge messen wird die hierzu erforderliche Kraft F (N).
- Prüfung der interlaminaren Haftung
Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der ober sten Glashartgewebelage wird auf 20 mm Länge von der nächsten darunterliegenden Glashartgewebelage gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Abzugs geschwindigkeit von 50 mm/min senkrecht abgezogen. Gemessen wird die hierzu erforderliche Kraft F (N).
- Measling-Test
Die Prüfung erfolgt an Probekörpern der Größe 20 mm × 100 mm ohne Kupferkaschierung. Die Probekörper werden 3 min in eine 65°C heiße LT26-Lösung (Zusammensetzung: 850 ml entionisiertes H₂O, 50 ml HCl p.a., 100 g SnCl₂·2 H₂O, 50 g Thioharnstoff) getaucht, mit flie ßendem Wasser abgespült und anschließend 20 min in kochendes Wasser gelegt. Nach dem Lufttrocknen der Probe (2 bis 3 min) wird diese 10 s in ein 260°C hei ßes Lötbad getaucht. Das Laminat darf dabei nicht delaminieren.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 2 hergestellte Prepregs (Glasge webetyp 1080, Flächengewicht: 48 g/m², werden zu einem Laminat verpreßt, das aus zwei Lagen Prepregs aufgebaut und beidseitig mit einer 35 µm Cu-Folie kaschiert ist. An dem 0,19 bis 0,21 mm dicken Laminat wird das Haftver mögen der Cu-Folie (bei RT) zu 1,7 N/mm und die inter laminare Haftung zu 1,09 N/mm bestimmt; der Measling- Test wird bestanden und die Lötbadbeständigkeit ist gegeben.

Claims

1. Epoxidharzmischungen zur Herstellung von Prepregs und Verbundwerkstoffen, dadurch gekenn zeichnet, daß sie folgende Komponenten ent halten:

2. Epoxidharzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt des phosphormodifizierten Epoxidharzes 0,5 bis 13 Masse-% beträgt, vorzugsweise 1 bis 8 Masse-%.

3. Epoxidharzmischungen nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß sie zu sätzlich ein phosphorfreies aromatisches und/oder hetero cyclisches Epoxidharz enthalten, gegebenenfalls in Ab mischung mit einem cycloaliphatischen Epoxidharz.

4. Epoxidharzmischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 80 Masse-% des phosphormodifizierten Epoxidharzes durch phosphorfreies Epoxidharz ersetzt sind.

5. Epoxidharzmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Epoxid-Funktion und Aminwasserstoff- Funktion 1 : 0,5 bis 1 : 1,1 beträgt, vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1 : 0,9.

6. Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß der Härter im Gemisch mit weiteren aromati schen und/oder heterocyclischen Polyaminen vorliegt.

7. Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß sie einen Beschleuniger enthalten.

8. Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß der Phosphorgehalt 0,5 bis 6 Masse-% beträgt, vorzugsweise 1 bis 4 Masse-%, jeweils bezogen auf die Harzmischung.

9. Prepregs und Verbundwerkstoffe auf der Basis von an organischen oder organischen Verstärkungsmaterialien in Form von Fasern, Vliesen oder Geweben bzw. von Flächen stoffen, hergestellt aus Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.

10. Leiterplatten aus Prepregs, hergestellt aus Glasfaser gewebe und Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.