Die
Sanierung von bergbaulichen Anlagen, insbesondere von mit Uran und
seinen natürlichen
Zerfallsprodukten kontaminierten Wässern ist ein langwieriger
Prozeß.
Die kontaminierten Wässer
sind nach bekannten Verfahren zu reinigen und in das hydrografische
Netz abzustoßen.
Es ist zu erreichen daß:
- – die
in den Absetzbecken, die ehemals der Deponierung der Uranaufbereitungsberge
dienten, befindlichen Freiwässer
während
der Sanierung gereinigt werden,
- – die
als Sickerwässer
am Fuße
der Dämme
von Absetzbecken und Halden austretenden Wässer möglichst vollständig gefaßt und danach
gereinigt werden und
- – bei
der Konsolidierung der Schlammzone der Absetzbecken freiwerdende
Wässer
einer Reinigung zugeführt
werden.
Außerdem sind
kontaminierte Abwässer:
- – die
bei der Reinigung bzw. dem Abbruch von ehemaligen Betriebsanlagen,
- – die
bei der Dekontamination von Anlagen, Anlagenteilen und kontaminierten
Böden und
- – die
bei der Fassung von kontaminiertem Grundwasser oder Oberflächenwasser
bis zur endgültigen
Flächensanierung
anfallen in einem analogen Prozeß zu reinigen.
Diese
bergbaulichen Abwässer
können
mehrere Millionen Kubikmeter pro Jahr betragen. Ein Abstoß genannter
Wässer
in das hydrografische Netz ist nur möglich, wenn die wasserrechtlichen
Vorgaben bzw. die spezifischen gesetzlichen und behördlichen
Auflagen eingehalten werden.
Aus
diesen Gründen
werden an die Reinigung der anfallenden Wässer von radioaktiven Bestandteilen und
toxischen Komponenten hohe Anforderungen gestellt. Die Reinigung
genannter Wässer,
die aufgrund ihrer Entstehung in weiten Grenzen schwankende Gehalte
an Natururan aufweisen, erfolgt bekanntermaßen in mehreren Etappen, wobei
die Ausfällung
höherer
Gehalte an Uran in der Größenordnung
von mehreren Milligramm pro Liter, als erste Etappe erfolgt.
Verwendet
werden die allgemein bekannten Methoden der Fällung der radioaktiven oder
toxischen Metallkationen durch Zugabe von Hydroxilionen. Die gebräuchlichste
Methode ist die Zugabe von Kalziumhydroxid. Dabei werden die im
zu reinigenden Wasser enthaltenen Uranylkarbonato- oder Uranylsulfatokomplexe
zerstört
und das Uran fällt
als wasserunlösliches
Diuranat aus.
Man
erreicht Urangehalte am Abgang dieser Stufe bis 0,1 mg/l. Das ausgefällte Uran
ist im alkalischen und neutralen Medium wasserunlöslich. Die
Fällprodukte
gelangen zurück
in die ehemals der Deponierung der Uranaufbereitungsberge dienenden
Absetzbecken.
Der
in der Regel vorhandene Gehalt an Magnesium in den vorliegenden
Wässern
schwankt in der Größenordnung
von 100 bis 3000 mg/l. Aufgrund der Reaktion Mg2+ +
Ca(OH)2 === Mg(OH)2 +
Ca2+ wird unter diesen Bedingungen
die mit dem Kalziumhydroxid zugeführte Alkalität zur Fällung von
Magnesium verbraucht.
Aus
diesem Grunde steigt der pH-Wert des gereinigten Wassers nicht über pH > 8 an, obwohl die zur Uranfällung notwendige
Kalziumhydroxidzugabe in dem gereinigten Wasser einen pH-Wert >10 erwarten läßt.
Die
zur Reinigung der Wässer
in der ersten Reinigungsetappe notwendigen Kalziumhydroxidmengen bewegen
sich zwischen 300 und 10 000 mg/l. Dadurch treten bei der Grobreinigung
des natururanhaltigen Wassers erhebliche Kosten auf.
Die
Verwahrung der Absetzbecken, die ehemals der Deponie der Abgänge der
Uranerzaufbereitung (sogenannte Berge oder Tailings) dienten und
mehrere Millionen Kubikmeter Inhalt besitzen können, erfordert eine teilweise
Konturierung der entstehenden Mulden bei der Entfernung des Freiwassers
aus den Absetzbecken bzw. bei der Konsolidierung der Schlammzone
dieser Becken.
Dazu
sind in der Regel viele Millionen Kubikmeter geeignete feste Stoffe
erforderlich.
Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das:
- – das
kostenintensive, kommerzielle Kalziumhydroxid durch ein Abprodukt
der Sanierung der bergbaulichen Anlagen bzw. ein bei sonstigen Sanierungsmaßnahmen
als Abfallstoff anfallendes Produkt ersetzt ohne daß der technisch/technologische
Effekt der Fällung
von Uran und anderer Schwermetalle verringert wird,
- – gleichzeitig
bei der Sanierung anfallende in unterschiedlichem Maße mit Natururan
kontaminierte Sanierungsabprodukte, die kostenintensiv entsorgt
werden müssen,
bei der Fällung
des Natururans und anderer Schwermetalle aus den bergbaulichen Wässern als
Reststoff verwertet,
- – die
bei der Sanierung der Absetzbecken ehemaliger Uranaufbereitungsanlagen
zur Ausfüllung
der das Freiwasser enthaldenden Mulden erforderlichen Feststoffe
liefert und
- – den
umweltrelevanten Transport der als Reststoffe verwerteten unterschiedlich
durch Natururan kontaminierten Sanierungsabprodukte an seinen Bestimmungsort
in Form einer Trübe
in Rohrleitungen gewährleistet.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
daß zur
Fällung
von Schwermetallen und/oder Uran und/oder toxischen Metallen ein
beton- oder mörtelhaltiger
Bauschutt, der gleichfalls radioaktiv kontaminiert sein kann, als
Reststoff verwendet wird, dessen Alkalitätsträger in Form des Kalk- und/oder
Zementmörtels
und/oder Betons vorliegt, aufgeschlossen und in einem Mengenverhältnis von
vorzugsweise 10 bis 220 g des mörtel-
oder betonhaltigen Bauschuttes pro Liter kontaminiertes Wasser,
kontaktiert wird.
Zerkleinert
man abgebundenen Kalk- oder Kalk-Zementmörtel oder kalk- oder kalkzementmörtelhaltigen
Bauschutt und suspendiert den Feststoff in Wasser, so reagiert die
Lösung
stets stark alkalisch.
Die
Ursache dafür
liegt in folgendem begründet.
Der bei der Zubereitung des sogenannten Luftmörtels eingesetzte Löschkalk
(Kalziumhydroxid), der im Verhältnis
von etwa 10 bis 12% Kalk, 15% Wasser und bis zu 75% mit Sand gemischt
wird, härtet
unter Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft entsprechend der Reaktionsgleichung Ca(OH)2 + H2CO3 ==
CaCO3 + 2 H2O unter
Bildung von Kalziumkarbonat und Wasser aus. Der Sand ist an der
Reaktion nicht beteiligt, erleichtert aber das Eindringen der Luftkohlensäure an die
tieferliegenden, inneren Mörtelstellen.
Da
der Löschkalk
aus mehr oder weniger kleinen Partikeln besteht, die sich in Abhängigkeit
von der Intensität
der Mischung mit dem Sand erhalten bzw. zu Klumpen zusammenbacken
können,
wird das Eindringen der Luftkohlensäure erschwert oder teilweise
unmöglich.
Aus
diesem Grunde reagiert selbst Mörtel
aus mittelalterlichen Anlagen noch alkalisch (Römpp, H.: Chemie Lexikon, Dritte
neu bearbeitete Auflage, Franckh'sche
Verlagshandlung Stuttgart, 1952, S. 258).
Wird
der Mörtel
durch Zerkleinerung aufgeschlossen, so werden die noch nicht abgebundenen
Kalziumhydroxidpartikel freigelegt und stehen für eine Reaktion erneut zur
Verfügung.
Zerkleinert
man abgebundenen Beton oder betonhaltigen Bauschutt und suspendiert
den Feststoff in Wasser, so reagiert die Lösung ebenfalls stark alkalisch.
Die hierbei auftretenden Reaktionen entsprechen den oben bereits
beschriebenen.
Zementmörtel besteht
in der Regel aus Zement und Sand im Verhältnis 1 zu 2 bis 4 und Beton
aus Zement und Kies im Verhältnis
1 zu 2 bis 3.
Bei
der Herstellung von Zement vermischt man kalkreiche und tonreiche
Materialien wie Kalkstein und Ton oder Mergel so, daß sich ein
Verhältnis
von (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) zu CaO von 1 zu 1,7 ergibt. Nach erfolgter
Feinmahlung wird dieses Gemisch bei 1400 bis 1459°C gesintert.
Portlandzement
enthält
ca. 63% CaO, 1,5% MgO, 21% SiO2, 7% Al2O3, 3% Fe2O3, u. a. (Römpp, H.: Chemie
Lexikon, Dritte neu bearbeitete Auflage, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 1952,
S. 2047).
Römpp erklärt die Erstarrung
des Zementes aus der allmählichen
Zersetzung des Trikalziumsilikates (3 CaO·SiO2) in Monokalziumsilikat
und Kalziumhydroxid entsprechend der Reaktion: 3 CaO·SiO2 + 2 H2O == CaO·SiO2 + 2 Ca(OH)2.
Die
Aluminate und Ferrite reagieren nach Römpp auf ähnliche Weise. Die entstehenden
Reaktionsprodukte bilden ultramikroskopische Kristalle, die sich
nach und nach verfilzen und verfestigen.
In
Robert, S.: Systematische Baustofflehre, Bd. 1, Verlag für Bauwesen,
Berlin 1987 wird dieser Vorgang wie folgt beschrieben: "Bei der Zementhärtung erfolgen
durch Reaktion mit dem Anmachwasser Hydratationsvorgänge. Dabei
reagieren die Kalziumsilikate und es bilden sich Kalziumsilikathydrate
sowie ungebundene Ca(OH)2-Kristalle".
Aus
dieser Erklärung
folgt der beobachtete Effekt der starken Alkalisierung der flüssigen Phase
bei der Suspendierung von zerkleinertem Beton in Wasser.
Die
bergbaulichen Wässer
enthalten bis zu mehreren Gramm Sulfat pro Liter Wasser.
Sulfate
wirken bekanntermaßen
aufgrund der Bildung von Gips mit dem freien Kalziumhydroxid entsprechend
nachstehender Gleichung stark zementzerstörend: Ca(OH)2 +
Na2SO4 + 2 H2O == CaSO4·2 H2O + 2 NaOH
Außerdem kann
sich Kalziumaluminiumsulfat bilden, das im Kristallwasser 30 Moleküle H2O enthält und
unter Zersprengung des Zementgefüges
auskristallisiert.
Dieser
Effekt wurde an einem zerkleinerten Beton der Korngrößenklasse
0,5 bis 1,0 mm in einem Wasser, das 8000 mg/l Sulfat enthält, untersucht.
Es konnte festgestellt werden, daß in jeweils 7 Tagen ca. 10% des
Betons auf eine Korngröße kleiner
0,5 mm unter Bildung von freiem Hydroxid zerfallen.
Aus
diesem Grunde wird in diesen Wässern über längere Zeit
der gesamte freie Kalziumhydroxidinhalt freigesetzt, von dem ein
Teil unter Bildung von Gips ausfällt.
Der verbleibende Anteil steht für
die Uran- und Schwermetallfällung
zur Verfügung.
Genannte
Fällung
erfolgt an der Phasengrenze fest/flüssig und damit auch bei pH-Werten
in der flüssigen
Phase kleiner pH = 11 bereits effektiv, bei denen eine Zerstörung des
Uranylsulfato- bzw.
Uranylkarbonatokomplexes noch nicht zu erwarten ist.
Bei
der Sanierung ehemaliger bergbaulicher Anlagen der Urangewinnung,
d. h. bei deren Liquidierung fallen erhebliche Mengen an Sanierungsabprodukten,
wie mineralischer Bauschutt aller Arten an, der zum Teil erheblich
mit Natururan und seinen natürlichen
Zerfallsprodukten kontaminiert ist.
Die
radioaktive Kontamination kann durch abnehmbare Komponenten (Staub,
Salze) aber auch durch Kontaktierung mit uranhaltigen Lösungen erfolgt
sein. Meist tritt eine Mischung beider Möglichkeiten auf. Aus diesem
Grunde verursacht die umweltrelevante Deponierung großer Mengen
dieser Produkte erhebliche Schwierigkeiten bei der Auswahl und der
Vorbereitung geeigneter Deponien. weitere Probleme bestehen beim Transport,
der Einlagerung, der Abdeckung und der Verwahrung der Deponie selbst,
da jede Entwicklung von Staub radioaktive Kontaminationen freisetzen
kann, die eine Gefährdung
von Mensch und Umwelt darstellen.
Außerdem muß die Radonemanation
und die daraus resultierende Ausbreitung an langlebigen Alphastrahlern
während
der Einlagerung wirksam verhindert werden.
Die
technologische Umsetzung der Fällung
von Schwermetallen und/oder Uran und/oder toxischen Metallen mit
zerkleinertem Bauschutt kann in fünf Varianten erfolgen:
- 1. Dem von Natururan und anderen Schwermetallen
zu reinigenden Wasser wird in einem Rührbehälter zerkleinerter Bauschutt
in einer bestimmten Menge als Feststoff oder als Suspension zugesetzt
und die Fällung
durch Suspendieren des Bauschuttes über eine bestimmte Zeitdauer
vollzogen. Danach wird die Suspension mittels Pumpe und Rohrleitung
in die Absetzbecken der ehemaligen Uranaufbereitungsanlagen abgestoßen.
- 2. Dem von Natururan und anderen Schwermetallen zu reinigenden
wasservolumenstrom wird in einer Rührkaskade, aus vorzugsweise
drei und mehr Rührwerksbehältern, zerkleinerter
Bauschutt im ersten Rührwerksbehälter kontinuierlich
in Form eines Feststoffes oder einer Suspension in einem bestimmten Verhältnis zugesetzt
und die Suspension aus dem letzten Behälter mittels Pumpe und Rohrleitung
in die Absetzbecken der ehemaligen Uranaufbereitungsanlagen transportiert.
- 3. Dem von Natururan und anderen Schwermetallen zu reinigenden
und zur Zwischenstapelung in den Absetzbecken vorgesehenen Wasservolumenstrom
wird in einem Pumpensumpf zerkleinerter Bauschutt kontinuierlich
in Form eines Feststoffes oder einer Suspension in einem bestimmten
Verhältnis
zugesetzt und die Suspension mittels Pumpe und Rohrleitung in die
Absetzbecken der ehemaligen Uranerzaufbereitungsanlagen abgestoßen. Die
turbulente Vermischung in der Rohrleitung sowie die Transportzeit über eine Rohrlänge von
teilweise mehreren Kilometern ist zur Uranfällung ausreichend.
- 4. Der von Natururan und anderen Schwermetallen zu reinigende
wasservolumenstrom wird über
eine Kolonne geleitet, in der sich zerkleinerter Bauschutt befindet.
Das anfallende, klare und von Natururan und anderen Schwermetallen
gereinigte Wasser wird einer zweiten Fällstufe zur Einstellung des
pH-Wertes und zur Fällung
anderer toxischer und radioaktiver Komponenten (Arsen, Radium) geleitet.
Nach einer entsprechenden Zeit wird der Bauschutt aus der Kolonne
entfernt und ebenfalls als Suspension über eine Pumpe und Rohrleitung
in die Absetzbecken der ehemaligen Uranaufbereitungsanlagen abgestoßen.
- 5. Der von Natururan und anderen Schwermetallen zu reinigende
Wasservolumenstrom wird unter der Voraussetzung, daß er mehrere
Gramm Sulfationen pro Liter Wasser enthält (für bergbauliche Wässer in
der Regel der Fall), über
eine Schicht Bauschutt in unzerkleinerter Form geleitet. Das sulfathaltige
Wasser zerstört
den Mörtel
oder Beton und setzt die zur Fällung
notwendige Menge an Alkalität
frei.
Die
zur satzweisen Fällung
erforderliche Bauschuttmenge richtet sich nach der Art des Bauschuttes, d.
h. dem Anteil an Alkalitätsträgern wie
Mörtel
oder Beton sowie der Konzentration des zu fällenden Urans im zu reinigenden
Wasser bzw. der zu reinigenden uranhaltigen Lösung.
Für ein Wasser
mit einer Urankonzentration bis 10 mg/l ist die Zugabe einer Bauschuttmenge
zwischen 10 und 40 g Bauschutt pro 1 Liter zu reinigendes Wasser
ausreichend.
Aus
Lösungen
mit hoher Urankonzentration, z. B. bis 200 mg/l, muß die eingesetzte
Bauschuttmenge bis zu 220 g Bauschutt pro 1 l zu reinigendes Wasser
betragen.
Zementaußenputz
ist meist stark verwittert und enthält einen mehrfach geringeren
Anteil an Alkalitätsträgern als
z. B Kalkinnenputz.
Bei
Mischung aller beim Abbruch von Bauwerken anfallenden mineralischen
Baustoffen ergibt sich o. g. Verhältnis.
Eine
Rolle spielt auch die zur Fällung
zur Verfügung
stehende Zeit, die vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten liegen
sollte. Diese Zeit läßt sich
verkürzen,
wenn der Bauschutt naß zerkleinert
und als Suspension zugesetzt wird.
Komplikationen
bei der Durchströmung
von Säulen
(Fällung
entsprechend Punkt 3) können
auftreten, wenn das Wasser zusätzlich
Hydrogenkarbonationen (HCO3 –)
enthält.
Diese reagieren mit dem gebildeten freien Hydroxid unter Bildung
von Karbonat.
Ist
der zerkleinerte Bauschutt relativ grob (größer 5 mm) und enthält keinen
Feinstkornanteil, sinkt der Strömungswiderstand
für das
zu reinigende Wasser. Aufgrund der großen durchströmenden Wassermenge und
der verhältnismäßig geringen
freien Oberfläche
der Alkalitätsträger (Beton,
Mörtel)
kann der Fall eintreten, daß die
durch das Hydrogenkarbonat im zu reinigenden Wasser verbrauchte
Hydroxilionenmenge größer ist als
die Neubildung. In diesem Fall setzt die Fällwirkung aus.
Es
kann sogar der Fall eintreten, daß das bei der Umsetzung der
Hydroxilionen mit dem im Wasser enthaltenen Hydrogenkarbonat gebildete
Karbonation (CO32-) das als wasserunlösliches Diuranat ausgefällte Uran
wieder in den wasserlöslichen
Uranylkarbonatokomplex überführt, wodurch
bereits gefälltes
Uran wieder freigesetzt wird.
Dieser
Effekt wird umgangen, wenn der Bauschutt auf kleiner 5 mm zerkleinert
wird und die zu durchströmende
Höhe mehr
als einen Meter beträgt,
da in diesem Fall die durchströmende
Wassermenge begrenzt wird und das Gleichgewicht nicht auf die Seite
der Uranlösung
(Uranlaugung) verschoben wird.
Die
Durchströmung
des zerkleinerten Bauschuttes besitzt noch einen erheblichen Nachteil.
Dieser besteht darin, daß der
oben bereits angeführte
Zerfall des Zementes durch Sulfate zu einer Volumenvergrößerung führt, die
die Kolonne zersprengen kann.
Aus
diesem Grunde ist die Fällung
in der Suspension bedeutend zweckmäßiger und über die Bauschuttzugabemenge
problemlos beherrschbar.
Wird
stückiger
Bauschutt in sulfathaltiges Wasser gebracht oder von sulfathaltigem
Wasser durchströmt,
wird der Mörtel
oder Beton von dem im Wasser enthaltenen Sulfat nach dem oben beschriebenen
Mechanismus zersetzt und die zur Fällung erforderliche Alkalität freigesetzt.
Die Zersetzung ist ein Langzeitprozeß, so daß nur kleine Wassermengen bei
entsprechend großer
Dicke der Schüttschicht
wirksam behandelt werden können.
Verfahrenstechnisch
ist dieser Prozeß schwer
beherrschbar, da sich die Bedingungen dynamisch verändern.
Wird
der zerkleinerte Bauschutt als Suspension in Rohrleitungen in die
Schlammzone der Becken zur Deponierung der ehemaligen Uranaufbereitungsberge
(Tailings) gefördert,
setzt er sich dort am Boden ab. Ziegelschutt besitzt einen Anteil
an Mörtel
im
Verhältnis
zum Ziegel von ca. 40% (Fugendicke 10 mm) und Beton enthält in der
Regel 70% Zuschlagstoffe, die ebenso wie der Ziegel nicht zerfallen.
Insofern ist es aufgrund der sich einstellenden Korngrößenzusammensetzung
auszuschließen,
daß sich über der
Schlammzone eine Schicht mit niedrigerem Filtrationskoeffizienten
als der der Schlammschicht ausbildet.
Die
Filtrationsgeschwindigkeit durch die aufgebrachte Schicht wird also
durch die darunter befindliche Schlammschicht limitiert. Bis zur
endgültigen
Entfernung des Beckenfreiwassers und Abdeckung noch durch diese
Schicht drainierendes Wasser ist durch die weitere Langzeitfällwirkung
des Bauschuttes uran- und schwermetallfrei.
Mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
lassen sich mehrere erhebliche umweltrelevante, technisch/technologische
und ökonomische
Vorteile miteinander verbinden.
Die
erheblichen umweltrelevanten, technisch/technologischen und ökonomischen
Vorteile bei Einsatz eines zerkleinerten, mörtel- bzw. betonhaltigen Bauschuttes bei
der Abtrennung von Uran und anderen Schwermetallen aus dem kontaminierten
Wasser bergbaulicher Anlagen bestehen im wesentlichen in:
- 1. einer teilweisen bzw. völligen Einsparung des kosteninsiven
Kalziumhydroxides zur Fällung
des Natururans und anderer Schwermetalle bei der Reinigung bergbaulicher
Abwässer,
- 2. einer Verwertung des bei der Liquidierung bergbaulicher Anlagen
anfallenden mineralischen Bauschuttes als Reststoff anstelle des
kostenintensiven Kalziumhydroxides,
- 3. einer Nutzung des bei der Liquidierung bergbaulicher Anlagen
anfallenden mineralischen Bauschuttes zur Ausfüllung der bei der Entfernung
des Beckenfreiwassers aus den Absetzbecken entstehenden Mulden,
die möglichst
ausgefüllt
oder konturiert werden müssen,
da sich aufgrund der großen
Fläche
dieser Becken stets wieder Regenwasser sammelt,
- 4. einem umweltrelevanten Transport des Bauschuttes als Suspension
in Rohrleitungen anstelle eines Transportes in trockenem oder feuchtem
Transport in Containern über
Straßen
und Wege sowie
- 5. einer Langzeitwirkung des am Boden der Beckenfreiwasserzone
abgesetzten, feinteiligen Bauschuttes zur Fällung von Uran und anderen
toxischen Metallionen aus bis zur endgültigen Abdeckung austretendem Drainagewasser.
Der
Punkt 4 ist von besonderer Bedeutung. Aufgrund der Fällwirkung
des beschriebenen Bauschuttes für
Uran z. B. an Betonoberflächen,
die über
lange Zeit uranhaltigen Lösungen
ausgesetzt waren, können
in einer äußerst dünnen Oberflächenschicht
sehr hohe Urankonzentrationen auftreten, während das Innere des Betons
nahezu kontaminationsfrei ist.
Beim
Transport, der Be- und Entladung kann es durch Abreiben dieser Schicht
und Austrocknung des Bauschuttes daher leicht zur Freisetzung von
mit Natururan und seinen natürlichen
Zerfallsprodukten kontaminierten Stäuben kommen, die mit der Luftströmung transportiert
werden.
Der
Transport des zerkleinerten Bauschuttes als Suspension in einer
Rohrleitung bis zum Ort der Deponierung schließt diese Möglichkeit aus.
Die
Spülstrände der
Absetzbecken werden bei Absenkung des Beckenfreiwassers stets mit
einer Zwischenabdeckung versehen, so daß die Gefahr der Windersion
ausgeschlossen wird.
