DE4305981A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Kalibration stark fluktuierender Meßsignale für die quantitative Analyse von Gasgemischen mittels resonanter Lasermassenspektrometrie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibration stark fluktuierender Meßsignale für die quantitative Analyse von Gasgemischen mittels Massenspektrometrie, wobei dem zu ana­ lysierenden Gasgemisch ein Kalibriergas X beigemischt wird.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise bekannt aus P. R. Nelson, J. Am. Mass Spectrom. 2 (1991) 427.

Eine der besten Möglichkeiten zur mittelfristigen Senkung der Emissionen von Kraftfahrzeugen ist die Entwicklung schadstoffarmer Verbrennungsmotoren und die Verbesserung von Schadstoffreduktionssystemen, wie dem 3-Wege-Katalysator. Voraussetzung für eine solche Entwicklung ist jedoch die Möglichkeit, Spurenstoffe in Abgasen qualitativ und quanti­ tativ zu analysieren. Die Probleme einer entsprechenden Ana­ lysetechnik sind: 1) die Vielzahl von Stoffkomponenten im Abgas von Verbrennungsmotoren, 2) die großen Konzentrations­ unterschiede dieser Stoffe (<1 ppm - 20%), 3) die schnellen Konzentrationsänderungen, die in 10 bis 100 Millisekunden stattfinden können aufgrund sich schnell ändernder Motorbe­ triebszustände und 4) die Notwendigkeit, mehrere Stoffe syn­ chron zu registrieren. In konventionellen Analysemethoden können chemische Spurenstoffe, abgesehen von NO, NO₂, O₂, CO oder CO₂, nur in komplizierten und zeitaufwendigen Verfahren gemessen werden (H. Klingenberg, atm Heft 1-4, 1977; R. Dut­ ta, M. Müller, VDI Fortschritt-Berichte, Reihe 12, Nr. 74, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1986). Eine gute Zeitauflösung ist bei solchen integralen Methoden nicht mehr möglich (P. L. Meyer, M. W. Sigrist, Rev. Sci. Instrum. 61 (1990) 1779).

Seit einiger Zeit werden deshalb neue Methoden entwickelt, die auf Chemilumineszenz, Flammenionisation, Infrarot-Spek­ troskopie oder Quadrupolmassenspektrometrie beruhen (H. Klingenberg, J. Staab, VDI Berichte Nr. 681 (1988) 299). Keine dieser Methoden konnte sich bisher durchsetzen. Auch die sehr interessante Technik der laserinduzierten Prädisso­ ziations-Fluoreszenz (LIPF) (P. Andresen, MPG-Spiegel 4 (1989) 10) nicht. Sie ist schnell genug, um den Verbren­ nungsablauf selektiv für verschiedene Stoffe zu verfolgen, konnte aber bisher nur auf einige wenige Moleküle wie 02, OH, CH oder NO angewendet werden; für die Analyse von Spu­ renstoffen im Abgas, vor allem von Spuren größerer Moleküle ist sie ungeeignet.

Um diese Lücke in den bestehenden Analysemethoden zu schlie­ ßen, wurden an der TU München die wissenschaftlich-techni­ schen Grundlagen für ein neues Spurenanalysegerät erarbei­ tet. Grundlage der neuen Methode ist die resonante Lasermas­ senspektrometrie, wie sie für zweiatomige Moleküle erstmals 1977 (A. Herrman, S. Leutwyler, E. Schumacher, L. Wöste, Chem. Phys. Lett. 52 (1977) 418), und für mehratomige Mole­ küle erstmals 1978 an der TU München (U. Boesl, H. J. Neus­ ser, E. W. Schlag, Z. Naturforsch. 33a (1978) 1546) angewandt und kontinuierlich weiterentwickelt (U. Boesl, H. J. Neus­ ser, R. Weinkauf, E. W. Schlag, J. Phys. Chem. 86 (1982) 4827; U. Boesl, J. Chem. Phys. 95 (1991) 2949; U. Boesl, R. Weinkauf, E. W. Schlag, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 112 (1992) 121) wurde. Besonderes Gewicht wurde auf die Entwick­ lung einer Kalibrierungsmethode gelegt, die es erlaubt, mit einem Laserschuß hohe quantitative Genauigkeit zu erzielen.

Ziel einer Spurenanalyse von Gasmischungen, speziell von Kraftfahrzeugabgasen ist die Angabe des genauen prozentualen Anteils eines Spurenstoffes am Gesamtgasgemisch zu einem be­ stimmten Zeitpunkt. Dazu müssen jedoch Signalschwankungen weitestgehend kompensiert werden, und es muß eine Eichmetho­ de des Analysegerätes existieren. Ungenauigkeiten durch Si­ gnalfluktuationen werden normalerweise durch Mittelung über mehrere Messungen, hier also über mehrere Laserpulse elimi­ niert. Dies wurde jedoch die Zeitauflösung gravierend ver­ schlechtern. Außerdem würden Langzeiteffekte und systemati­ sche Fehler dadurch nicht ausgeschaltet werden. Eine andere Möglichkeit neben Mittelung ist die Zugabe von Kalibrierga­ sen in definierten Mengen: 1. können durch Normierung des Spurenstoffsignals mit dem Signal des Kalibriergases relati­ ve Schuß-zu-Schußfluktuationen behoben werden, da beide Si­ gnale vom selben Laserpuls erzeugt werden und 2. kann mit Hilfe dieser Kalibriergase das Gerät geeicht werden, wenn der Zustrom der Kalibriergase genau bekannt ist.

Die definierte Zugabe von speziellen Gasen zur Kalibrierung ist in der chemischen Analytik, speziell auch in der konven­ tionellen Massenspektrometrie Stand der Technik und bei­ spielsweise aus der eingangs zitierten Druckschrift bekannt. Für Multiphotonen-Ionisation wurde sie jedoch bisher noch nicht eingesetzt. Wir stellen hier eine spezielle Entwick­ lung dieser Kalibrierungsmethode dar, die auf besondere Pro­ bleme und Eigenheiten der Multiphotonen-Ionisation abgestimmt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzustellen, das auch in der Laser­ massenspektrometrie zur Untersuchung von sehr geringen An­ teilen von zu untersuchenden Substanzen in einem Gasgemisch angewendet werden kann, wobei von der Laserintensität abhän­ gige Signalschwankungen eliminiert und quantitative Aussagen über die interessierenden Spurensubstanzen gemacht werden können.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Meßsi­ gnale durch laserinduzierte Multiphotonen-Ionisation der zu untersuchenden Gasteilchen erzeugt werden, und daß ein wei­ teres Kalibriergas Y beigemischt wird, wobei die beiden Ka­ librationssubstanzen X und Y eine unterschiedliche Abhängig­ keit der ionenausbeute von der Intensität des zur Ionisie­ rung eingestrahlten Laserlichtes aufweisen.

Die quantitative Bestimmung der Konzentrationen der einzel­ nen Substanzen eines komplexen, zu analysierenden Gasgemi­ sches mittels Lasermassenspektrometrie wird in der Regel da­ durch erschwert, daß das Meßsignal aufgrund der Schwankung der Laserstrahl-Intensität stark variiert. Eine einfache Normierung durch Division durch die Laserstrahl-Intensität ist keine allgemeine Lösung, weil die Signalintensität im allgemeinen Fall der Laserionisation, d. h. der Multiphoto­ nen-Ionisation nicht linear, sondern mit einer höheren, von Substanz zu Substanz wechselnden Potenz von der Laserstrahl- Intensität abhängt. Anstelle der Normierung über Division durch Pⁿ (P = Laserleistung, n = Exponent, der für jede Sub­ stanz im Bereich der auftretenden Laserleistungen bestimmt werden muß) wird erfindungsgemäß eine Normierung mit Hilfe zweier Kalibrationssubstanzen vorgeschlagen, die eine unter­ schiedliche Abhängigkeit der Ionenausbeute von der Intensi­ tät des eingestrahlten Laserlichtes aufweisen. Damit kann im­ plizit die aktuelle lokale Laserleistung am Ort der Ionisa­ tion gemessen und aus dem Signal der eigentlich zu untersu­ chenden Meßsubstanzen gewissermaßen herausgefaltet werden. Auf diese Weise können kritische Signalschwankungen elimi­ niert und quantitative Aussagen über die möglicherweise nur in Spuren vorhandenen Meßsubstanzen gemacht werden.

Besonders effektiv sind die Ionisationsprozesse dann, wenn die Lasereinstrahlung so eingestellt wird, daß eine resonante Multiphotonen-Ionisation auftritt.

Bei einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfah­ rens wird das zu analysierende Gasgemisch einschließlich der Kalibrationssubstanzen X, Y in einem gepulsten Strom an den Ort der Ionisation geführt. Der gepulste Gaseinlaß hat den Vorteil, daß wesentlich geringere absolute Gasmengen verwen­ det werden müssen, was zu erheblichen Materialeinsparungen bei den oftmals recht teuren Kalibrationssubstanzen führt. Außerdem entlastet der geringe Gasanfall bei gleicher Inten­ sität pro Meßpunkt die Pumpen des zum Massenspektrometer ge­ hörenden Vakuumsystems entscheidend.

Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser Verfah­ rensvariante, bei der das zu analysierende Gasgemisch und die Kalibrationssubstanzen X, Y über die gesamte Breite und innerhalb des zeitlichen Plateaus des Gaspulses gleichmäßig verteilt sind.

Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens, bei der ein gepulster Laser verwendet wird. Damit können extrem hohe Leistungen im Puls erreicht werden, die bis zu 10⁸mal der Leistung eines kontinuierlichen La­ sers entsprechen. Da die im Massenspektrometer übliche Lauf­ zeitmessung ohnehin in gepulster Weise erfolgen muß, kann als Taktgeber für den Laufzeitbeginn der gepulste Laser selbst als Ionisationsmittel wirken.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß derartige gepulste Lasersy­ steme wesentlich unempfindlicher gegen mechanische Einflüsse sind als vergleichbare cw-Systeme.

Bei einer besonders bevorzugten Weiterbildung dieser Ausfüh­ rungsform weist der gepulste Laserstrahl räumlich und zeit­ lich jeweils annähernd eine Gaußverteilung auf. Damit wird ein eindeutiger Zusammenhang zwischen den Ionensignalen der Meßsubstanz und der Kalibriersubstanzen gegeben.

Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit ge­ pulstem Laser ist vorgesehen, daß synchron bei jedem Laser­ puls ein Ionensignal des zu analysierenden Gasgemisches so­ wie ein Ionensignal K1 der ersten Kalibrationssubstanz X und ein Ionensignal K2 der weiteren Kalibrationssubstanz Y auf­ genommen wird, daß die Verhältnisse S/K1 und K2/K1 gebildet werden, und daß zur Auswertung S/K1 gegen K2/K1 aufgetragen wird.

Günstigerweise erfolgt die Auswertung der Ionensignale S, K1 und K2 auf einem Computer, vorzugsweise jeweils zwischen zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen.

Bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Kalibrationssubstanzen X, Y verwendet werden, die keine Masseninterferenzen mit Bestandteilen des zu analysierenden Gasgemisches bildet.

Als Kalibrationssubstanzen X, Y können erfindungsgemäß Di­ fluortoluol (=DFT) und/oder Triethylamin (=TEA) und/oder Propylamin (=PA) und/oder d₄-Acetaldehyd verwendet werden.

In den Rahmen der Erfindung fällt auch ein Lasermassenspek­ trometer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Gaseinlaßkanüle zum Transport des zu analysieren­ den Gasgemisches an den Ort der Ionisation, bei dem eine Vorrichtung zur Beimischung von Kalibriergasen, vorzugsweise mittels einer in die Gaseinlaßkanüle mündenden Kapillare vorgesehen ist.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Be­ schreibung und der beigefügten Zeichnung. Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Aus­ führungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Die der Beschreibung und Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln, für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Anwendung finden.

Welche Signalfluktuationen mit Hilfe von Kalibriergasen bei der Lasermassenspektrometrie ausgeschaltet werden können, hängt von den Ursachen dieser Fluktuationen ab. Zur Über­ sicht wurden deshalb in Tabelle 1 die wichtigsten Größen, die zur Signalstärke beitragen, und deren Schwankungen, die schließlich zu Signalfluktuationen führen, aufgelistet. Zu­ sätzlich ist in Tabelle 1 angegeben, mit welchen Maßnahmen man diese Signalfluktuationen kompensieren kann. Gegen die meisten Ursachen hilft die Normierung mit Kalibriergasen, die in der Gaseinlaßkanüle, also auf der Niederdruckseite des Gaseinlaßventils mittels einer Kapillare zugegeben wer­ den (siehe Abb. 1). Mit dieser Beimischungsart wird ho­ her Kalibriergasverbrauch vermieden, ein Problem konventio­ neller Abgasanalytik.

Abb. 1 zeigt die Anordnung eines Kapillaren-Einlaßsy­ stems für Kalibriergase in eine Gaseinlaßkanüle 1 mit einem typischen Innendurchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von 20 mm. Die Kapillare 2, durch die Difluortoluol (=DFT) als Kalibriergas aus einem Behälter 3 in die Kanüle 1 geleitet wird, hat einen Innendurchmesser von 110 µm.

Das zu messende Gas, im gezeigten Beispiel Benzol aus einem Gefäß 4, wird mit Hilfe eines Trägergases, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durch eine Leitung 5 über ein Ventil 6 in die Ionisationskammer des Massenspektrometers eingelas­ sen. Die Kalibriersubstanz, im gezeigten Beispiel DFT, wird erst hinter dem Ventil 6 dem Analysegas zugeführt. Sie wird aus dem Behälter 3 verdampft, wobei der letztere gekühlt wird, um den Zufluß an Analysegas zu regulieren.

Die Gaspulse werden mit einem umgebauten Einspritzventil der Firma Bosch erzeugt. Die Öffnung der Kanüle 1 zur Ionisati­ onskammer wird mittels eines magnetisch angetriebenen Tef­ lonstößels abwechselnd geöffnet und geschlossen. Über den magnetischen Antrieb kann die Pulsdauer und der Abstand zwi­ schen den Pulsen variiert werden. Weiterhin können der Abb. 1 ein Flansch 7, eine Spannungsdurchführung 8 zur Steuerung des Ventilstößels sowie eine Isolierung 9 in der Kanüle 1 entnommen werden.

Eine Normierung mit Kalibriergasen kann jedoch einige Effek­ te nicht kompensieren, die bei zu hoher Ionenanzahl auftre­ ten. Dazu zählen Sättigung des Ionendetektors und Transmis­ sionsverluste aufgrund von zu großen Raumladungen. Diese Probleme sollten aber bei den geringen Konzentrationen, wie sie für Spurenanalytik typisch sind, keine große Rolle spie­ len. Auch der Gasdruck auf der Hochdruckseite des Gaseinlaß­ ventils muß stabilisiert oder zumindest registriert werden. Natürlich muß auch sichergestellt sein, daß der Zustrom an Kalibriergas konstant und definiert ist; dafür existieren bereits kommerzielle, hochgenaue Geräte.

Die Anforderung an Kalibriergase für resonante Multiphoto­ nen-Ionisation sind 1) breiter UV-Absorptionsbereich, so daß mit einigen wenigen Substanzen alle wichtigen Wellenlängen­ bereiche abgedeckt sind, 2) geeigneter Dampfdruck, 3) niede­ re Kosten und 4) keine Masseninterferenzen mit Abgasspuren­ stoffen. In Abb. 2 sind einige Ergebnisse der an der TU München entwickelten Kalibrationsmethode dargestellt. Hier sind für 100 einzelne Laserpulse die Intensitäten von Spu­ renstoff S (hier Benzol) und Kalibriergas K (hier p-Difluor­ toluol) dargestellt. Das normierte Signal S/K zeigt im Ge­ gensatz zum unnormierten nur mehr sehr geringe Fluktuatio­ nen. Besonders wichtig ist auch, daß Gasgemisch und Kali­ briergas über die gesamte Breite und innerhalb des zeitli­ chen Plateaus des Gaspulses gleichmäßig verteilt sind. Daß dies der Fall ist, wird in Abb. 3 für die radiale Ver­ teilung gezeigt; bis zu einer Entfernung von 1 mm von der Achse der Einlaßkanüle ist das Verhältnis S/K konstant. Bei größerem Abstand, z. B. +1.1 mm, bricht das Verhältnis S/K wegen zu geringer Ionenanzahl, die ja von innen nach außen stark abnimmt, zusammen. Für die Messung in Abb. 3 wur­ de die radiale Verteilung von S und K mit einem Laserfokus des Durchmessers 0,1 mm abgetastet.

Auch die quantitative Genauigkeit wurde mittels drei ver­ schiedener Testmischungen von Toluol, Xylol und einem Kali­ briergas untersucht, die sowohl am resonanten Lasermassen­ spektrometer, wie auch an einem Gaschromatographen analysiert wurden. Die quantitativen Aussagen lagen innerhalb einer Fehlergrenze von < 5%. In Abb. 4 und 5 sind nun noch weitere unnormierte und normierte Signale gezeigt, die eine besondere Weiterentwicklung dieser Methode veranschaulichen und im folgenden erklärt werden.

In Abb. 2 und 3 wurden Substanzen untersucht, die sich mit dem MPI-Prozeß niedrigster Ordnung ionisieren lassen. Falls nicht schnelle Prozesse die Zwischenzustände desakti­ vieren und Sättigung vermieden werden kann, lassen sie sich mit einem einzigen Kalibriergas, das ebenfalls über (1+1)-MPI ionisierbar ist, normieren. In sehr vielen Fällen, vor allem bei kleinen Molekülen im Massenbereich bis ca. 100, stehen jedoch keine geeigneten Zwischenzustände zur Verfügung, und es muß auf Ionisationsprozesse höherer Ordnung mit entsprechend starken Signalschwankungen zurückgegriffen werden.

In Abb. 4 sind Schuß-zu-Schußschwankungen, sortiert nach der Laserintensität, für Ammoniak mit einer (2+1+1)-MPI dargestellt. Einerseits ist wegen der notwendigen höheren Laserintensitäten Sättigung eines der beteiligten Absorpti­ onsschritte oft nicht zu vermeiden, andererseits können bei energetisch hochliegenden Zwischenzuständen schnelle Desak­ tivierungsprozesse eine sehr große Rolle spielen. Das führt aber zu einem veränderlichen Grad der Abhängigkeit des Io­ nensignals von der Laserintensität. Da sich die Laserinten­ sität innerhalb des Laserfokus und der Laserpulsdauer än­ dert, ändert sich dementsprechend auch der Grad der Abhän­ gigkeit des Ionensignals von der Laserintensität, und zwar molekülspezifisch. Mit anderen Worten: Räumliche und zeitli­ che Laserfluktuationen wirken sich unterschiedlich auf Meß­ substanz und Kalibriergas aus. Eine einfache Normierung S/K ist nicht mehr möglich.

Die Lösung des Problems wäre ein "Intensitätsfühler" am Ort der Ionisation. Das Verhältnis zweier Kalibriergase mit un­ terschiedlicher Intensitätsabhängigkeit ist ein solcher in­ terner "Intensitätsfühler"; die mathematische Formulierung dieses Ansatzes zur Kalibrierung mit zwei Kalibrationsgasen ist im Anhang ausgeführt. Vorteile gegenüber externer Laser­ leistungsmessung sind wie folgt: a) Die Messung findet di­ rekt am Ort der Ionisation statt, und zwar mit denselben Mitteln wie die Signalmessung selbst, b) es werden keine zu­ sätzlichen Meßgeräte, die immer auch zusätzliche Fehlerquel­ len bedeuten, benötigt, c) es werden effektives Ionisations­ volumen und effektive Ionisationszeit berücksichtigt, d) bei interner Messung wird eine effektive Laserintensitätsabhängig­ keit durch eine einmalige Kalibrierung berücksichtigt, ohne explizit bekannt zu sein. Dafür ist allerdings eine räumliche und zeitliche Gaußverteilung des Laserpulses Vor­ aussetzung; nur dann ist ein eindeutiger Zusammenhang zwi­ schen den Ionensignalen von S, K1 und K2 gegeben. Die Brei­ ten dieser Gaußverteilungen, entsprechend dem Fokusdurchmes­ ser und der Laserpulslänge, können jedoch von Schuß zu Schuß variieren. Die Güte der Kalibrierung wird durch die Abwei­ chung von dieser Idealform eines gaußförmigen Laserpulses und bei sehr geringen Spurenstoffmengen durch die Statistik kleiner Ionenzahlen bestimmt sein.

Bei dieser allgemeineren Kalibrierungsmethode, die ebenfalls für jeden einzelnen Laserpuls durchgeführt wird, geht man folgendermaßen vor: Man mißt das Ionensignal S des Spuren­ stoffes und die Ionensignale K1 und K2 von Kalibriergas 1 und Kalibriergas 2 synchron für jeden Laserschuß. Trägt man das Verhältnis S/K1 gegen das Verhältnis K2/K1 auf, also ge­ gen eine verschlüsselte Intensitätsskala, so erhält man Abb. 5 (hier für den Spurenstoff Ammoniak). Bei einem fe­ sten Verhältnis K2/K1 ist also der Fehler auf 7,4% Stan­ dardabweichung gesunken; vergleiche dazu Abb. 4 im un­ normierten Fall. Als Kalibriergase wurden Triethylamin und deuteriertes Acetaldehyd verwendet. Sie genügen den vier An­ forderungen, wie sie oben formuliert wurden. In Abb. 6 ist eine weitere Messung, die am Spurenstoff Propionaldehyd ((1+1+1)-MPI) durchgeführt wurde, auf dieselbe Art darge­ stellt. Hier beträgt die Standardabweichung für den einzel­ nen Schuß 6,6%.

Betrachtet man die Abb. 5 und 6 als Kalibrierungskur­ ven - die Menge an Spurenstoff muß also vorgegeben sein, um ein definiertes Signal S=S_EICH zu erhalten -, so läßt sich für jedes Verhältnis K2/K1 (verschlüsselte Intensitätsskala) ein S_EICH/K1 angeben. Das in einer speziellen Analysenmes­ sung (ein einzelner Laserschuß) erhaltene relative Signal S/K1 kann nun mit S_EICH/K1 der Eichkurve bei dem Wert K2/K1 dieses einzelnen Laserschusses verglichen werden; bei be­ kannter Eichspurenmenge kann somit die aktuelle Spurenmenge quantitativ mit einer Genauigkeit besser 10% bestimmt wer­ den. In einem kommerziellen Gerät werden diese Schritte na­ türlich durch ein Computerprogramm durchgeführt.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß 1) diese Kalibrierungsme­ thode für jeden Laserpuls durchgeführt wird, also sehr schnell ist, daß 2) Spurenstoff und Kalibriergase den iden­ tischen Ionisations- und Detektionsbedingungen unterworfen sind, daß 3) kein zusätzliches externes Meßgerät verwendet wird und daß 4) für die von uns untersuchten 25 Abgasin­ haltsstoffe im wesentlichen 3 Kalibriergase ausreichen. Al­ lerdings muß für jeden einzelnen Stoff und für jede ausge­ suchte Laserwellenlänge eine eigene Kalibrierung durchge­ führt werden. Doch auch dies kann automatisiert werden, ebenso wie eine Überprüfung des Kalibriergaszustroms in ge­ wissen Zeitintervallen.

Apparativ wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Kali­ brationsverfahrens ermöglicht durch eine Anordnung zur Bei­ mischung der Kalibriergase mittels einer Kapillare (Innen­ durchmesser 110 µm) in der Gaseinlaßkanüle für das zu analy­ sierende Gasgemisch (Innendurchmesser 1 mm, Länge 20 mm).

ANHANG

Mathematische Formulierung für die Kalibrierung mittels zweier Kalibrationsstoffe, wobei eine Art "interner Intensi­ tätssensor" (nämlich das Verhältnis der Signale K2/K) am Ort der Ionisation zum Tragen kommt.

TABELLEN

Tab. 1 Ursachen von Signalfluktuationen bei der resonanten Multiphotonen-Ionisation kombiniert mit Flugzeit- Massenspektrometrie und Möglichkeiten, diese zu kompensieren.

ABBILDUNGEN

Abb. 1 Anordnung eines Kapillareneinlaßsystems für Kali­ briergase in die Gaseinlaßkanüle für die zu analy­ sierenden Gasgemische.

Abb. 2 Kalibrierung für Multiphotonen-Ionisation niedrig­ ster Ordnung ((1+1)-MPI): Normierung des Spuren­ stoffsignals S mit einem Kalibriergassignal K. Hier: S = Benzol, K = p-Difluortoluol. Die obere Spur zeigt Schuß-zu-Schußfluktuationen des Signals S, die mittlere Spur die des Kalibriergassignals K, die untere Spur die des normierten Signals S/K. Für S/K beträgt die Standardabweichung für einzelne La­ serschüsse nur mehr 4,3%.

Abb. 3 Durchmischung von Spurenstoff S und Kalibriergas K, gemessen über die Breite des Gaspulses in der Io­ nenquelle.

Abb. 4 Fluktuationen von Ionensignalen für Multiphotonen- Ionisation höherer Ordnung: Schuß-zu-Schußfluktua­ tionen für Ammoniak, das über einen (2+1+1)-MPI- Prozeß (also Vierphotonenabsorption) ionisiert wur­ de. Jeder Punkt entspricht einem einzelnen Laser­ schuß.

Abb. 5 Kalibrierung für Multiphotonen-Ionisation höherer Ordnung (also Absorption von mehr als zwei Photonen für den MPI-Prozeß): Hier wurde das Spurengassignal S (Ammoniak (2+1+1)-MPI) mit Kalibriergassignal K1 normiert; das Verhältnis S/K1 wurde dann gegen das Signalverhältnis K2/K1 der zwei Kalibriergase (in­ direkte Laserintensitätsskala) aufgetragen. Als Ka­ libriergas 1 wurde Triethylamin, als Kalibriergas 2 Acetaldehyd-d₄ eingesetzt. Jeder Punkt entspricht einem einzelnen Laserschuß.

Abb. 6 Kalibrierung für Multiphotonen-Ionisation höherer Ordnung: selbe Darstellung wie in Abb. 5; der Spu­ renstoff war hier Propionaldehyd ((1+1+1)-MPI). Je­ der Punkt entspricht einem einzelnen Laserschuß.

Anhang Theorie der Kalibrierung bei hohen Laserintensitäten

Das Signal der Probensubstanz A ist proportional zur Neu­ tralteilchendichte n_A am Ionisationsort und einer Funktion f_A(I) der Laserintensität I. In C_A sind alle Konstanten zusammengefaßt.

Probensubstanz A: S_A = C_A · n_A · f_A(I)

Entsprechendes gilt für das Kalibriergas X

Kalibriergas X: S_X = C_X · n_X · f_X(I)

Für das Verhältnis beider Signale ergibt sich:

Nun ist aber die Laserintensität am Ionisationsort nicht un­ mittelbar meßbar!
Durch Zugabe eines zweiten Kalibriergases Y mit anderer In­ tensitätsabhängigkeit als X läßt sich jedoch aus dem Ver­ hältnis der Signale der Kalibriergase

auf die Laserintensität am Ionisationsort zurückschließen.

Damit ergibt sich für die zu messende Konzentration der Probensubstanz:

in C*_A sind alle Konstanten zusammengefaßt. f_AXY wird in einem Kalibriervorgang bestimmt.

Tabelle 1

Ursachen für Signalfluktuationen

Claims (11)

1. Verfahren zur Kalibration stark fluktuierender Meßsigna­ le für die quantitative Analyse von Gasgemischen mittels Massenspektrometrie, wobei dem zu analysierenden Gasge­ misch ein Kalibriergas X beigemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßsignale durch laserinduzierte Multiphotonen- Ionisation der zu untersuchenden Gasteilchen erzeugt werden, und daß ein weiteres Kalibriergas Y beigemischt wird, wobei die beiden Kalibrationssubstanzen X und Y eine unterschiedliche Abhängigkeit der Ionenausbeute von der Intensität des zur Ionisierung eingestrahlten Laser­ lichtes aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserfrequenz so eingestellt wird, daß resonante Multiphotonen-Ionisation auftritt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zu analysierende Gasgemisch ein­ schließlich der Kalibrationssubstanzen X, Y in einem ge­ pulsten Strom an den Ort der Ionisation geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu analysierende Gasgemisch und die Kalibrations­ substanzen X, Y über die gesamte Breite und innerhalb des zeitlichen Plateaus des Gaspulses gleichmäßig ver­ teilt sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß ein gepulster Laser verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gepulste Laserstrahl räumlich und zeitlich jeweils annähernd eine Gaußverteilung aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß synchron bei jedem Laserpuls ein Io­ nensignal S des zu analysierenden Gasgemisches sowie ein Ionensignal K1 der ersten Kalibrationssubstanz X und ein Ionensignal K2 der weiteren Kalibrationssubstanz Y auf­ genommen wird, daß die Verhältnisse S/K1 und K2/K1 ge­ bildet werden, und daß zur Auswertung S/K1 gegen K2/K1 aufgetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung der Ionensignale S, K1 und K2 auf einem Computer erfolgt, vorzugsweise jeweils zwischen zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß Kalibrationssubstanzen X, Y verwendet werden, die keine Masseninterferenzen mit Be­ standteilen des zu analysierenden Gasgemisches bilden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß als Kalibriersubstanzen X, Y Difluortoluol (=DFT) und/oder Triethylamin (=TEA) und/oder Propylamin (=PA) und/oder d₄-Acetaldehyd verwendet werden.

11. Lasermassenspektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Gas­ einlaßkanüle zum Transport des zu analysierenden Gasge­ misches an den Ort der Ionisation, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Vorrichtung zur Beimischung von Kalibrier­ gasen, vorzugsweise mittels einer in die Gaseinlaßkanüle mündende Kapillare vorgesehen ist.