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Verfahren zur Darstellung esterartiger Verbindungen aus Küpenfarbstoffen.
In der französischen Patentschrift -551666 sind esterartige, farblose, wasserlösliche
Verbindungen von Küpenfarbstoffen beschrieben, die aus den Leukoverbindungen von
phenolähnlichem Charakter durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure bei Ausschluß von
Wasser entstehen, eine starke Verwandtschaft zur tierischen Faser besitzen, zunächst
farblos auf die Faser aufziehen und dann durch saure Oxvdationsmittel in die ursprünglichen
Küpenfarbstoffe zurückverwandelt «-erden und in mannigfaclfer Weise in der Färberei
und Druckerei Verwendung finden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft an Stelle der Chlorsulfonsäure
Halogensttlfons@iurealkt-lester
zur Anwendung bringt. Diese Ester sind gegen Wasser z. B. viel hest@indiger als
Chlorsulfonsä ure und vermögen auch in Gegenwart von Feuchtigkeit in gewünschter
Weise unter Bildung von Schwefelsäureestern mit den Leukoverbindungen zu reagieren.
Es ist also g äß der vorliegenden Abänderung des Verem; t' fahrens nicht mehr notwendig,
sämtliche an der Reaktion beteiligten Stoffe sorgfältig zu trocknen, was ein Vorteil
ist. Als Zwischenprodukte bilden sich neutrale Ester, die sich aber bei der Aufarbeitung
bald unter Bildung von sauren Estern bzw. deren Salzen zersetzen. Die auf diese
Weise erhaltenen Lettkosulfonsäuren sind identisch mit den mittel Chlorsulfonsäure
hergestellten Produkten nach der obenerwähnten französischen Patentschrift und werden
genau wie diese zum Färben verwendet. Das Verfahren ist in gleicher Weise auch auf
Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen anderer Farbstoffklassen anwendbar. Durch
die Anwendung dieser Halogensulfonsäurealkylester wird ein bedeutender technischer
Fortschritt erzielt. Beispiele: i. In i5o Gewichtsteile Pyridin trägt man unter
Rühren und guter Kühlung 5o Gewichtsteile Chlorsulfonsäureäthylester ein und gibt
dann nach und nach 51 Gewichtsteile frisch hergestelltes, gut abgesaugtes Leukothioindigorot
hinzu, verrührt etwa % Stunde bei Zimmertemperatur und erwärmt dann langsam auf
7o bis 75 °. Nach dem Abkühlen auf etwa 30 ° versetzt man die Reaktionsmasse mit
etwa dem gleichen Volumen Wasser, filtriert, verdünnt das. Filtrat mit Wasser auf
etwa 15oo Teile, setzt etwas Kochsalz zu und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt
das N atronsalz des gebildeten Esters in kristallinischer Form aus. Durch Umlösen
aus heißem- Wasser erhält man schöne farblose Nadeln. Der Ester ist identisch mit
dem nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 551666 mit Chlorsulfonsäure
hergestellten Ester.
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a. In i5o Gewichtsteile Pyridin trägt man unter gutem Rühren und Kühlen
5o Gewichtsteile frisch hergestelltes, gut abgesaugtes
L eukothioindigorot
ein und läßt dann unter Kühlung mit Eis 45 Gewichtsteile Chlorsulfonsäuremethvlester
zutropfen, indem man die Temperatur schließlich auf 5o bis 6o ° steigert. Die Aufarbeitung
der Reaktionsmasse geschieht wie in Beispiel i beschrieben. Die Herstellung des
Schwefelsäureester s des Leulco-6-äthoxvthioindigos erfolgt in ganz analoger Weise.
Das N atronsalz des Esters bildet nach dem Umlösen aus Wasser farblose N ädelchen.
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3. Gut abgepreßten, nicht getrockneten Leukothioindigo, gewonnen aus
3o Gewichtsteilen Farbstoff, trägt man unter Rühren in eine Mischung von Zoo Gewichtsteilen
Pyridin und 5o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäureäthylester portionsweise ein, erwärmt
auf 6o bis 65 ° und hält etwa 1/2 Stunde bei dieser Temperatur.
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Das Reaktionsgemisch versetzt man unter Kühlen mit Natronlauge von
4o ° Be im Überschuß und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab. Nach Erkalten
des Destillationsrückstandes saugt man das kristallinisch ausgefallene Produkt ab,
löst dieses in heißem Wasser mit etwas Tierkohle, filtriert und läßt das Filtrat
in konz. Natronlauge einlaufen. Das N atriumsalz des Schwefelsäureesters des Leukothioindigos
fällt so feinkristallinisch und fast rein weiß aus. 4oo Gewichtsteile Pyridin werden
allmählich unter Kühlen mit 16o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäuremethylester versetzt
und zu dieser Mischung ein Gemenge von etwa 9o Gewichtsteilen Indigweiß -f- 5oo
Gewichtsteile Pyridin gegeben. Nach 6stündigem Rühren wird mit 3ooo Teilen Wasser
verdünnt, von nicht umgesetztem Indigo abfiltriert und mit Natronlauge schwach alkalisch
gemacht. Das Pyridin wird mit Wasserdampf abgetrieben. Die zurückbleibende Lösung
enthält das Natr iumsalz des Indigweißschwefelsäurehalbesters.
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Vermindert man den Alkalizusatz und verdünnt die obige, schon mit
Wasser versetzte pyridinhaltige Lösung noch weiter mit Wasser, so kristallisiert
das Pvridinsalz des Schwefelsäurehalbesters aus.
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5. In ein Gemisch aus 3o Gewichtsteilen Pyridin und 7o Teilen Chlorsulfonsäuremethylester
trägt man 3o Teile Leukoverbindung von Di-p-Chloranilidobenzochinon unter gutem
Rühren ein und erwärmt dann langsam auf 6o bis 70° und hält etwa Stunde bei dieser
Temperatur. Nach Abkühlen auf etwa 25° macht man mit Soda alkalisch und destilliert
das Pyridin mit Wasserdampf ab. Den Kolbenrückstand salzt man aus oder dampft im
Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation ein. Das so erhaltene Esternatriumsalz
des Leukochinonanilids ist ein graues, kristallinisches Pulver, das sich leicht
in Wasser löst, angesäuert farblos auf Wolle aufzieht und in gewöhnlicher Weise
entwickelt den Farbstoff bildet.
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6. Zu einer schwach feuchten Suspension von Leukodimethoxydibenzanthrrn
(erhalten durch Verküpen von 2o Teilen Dimethoxvdibenzanthron von Beispiel i der
Patentschrift .I13738) in Zoo Teilen Dimethylanilin wird bei 5 ° ein Gemisch aus
25o Teilen Dimethylanilin und 5o Teilen Chlorsulfonsäureätllylester zugegeben und
das ganze 6 Stunden auf 50 ° unter Luftabschluß und Rühren erwärmt. Zu dem Reaktionsprodukt
werden 8o Teile Soda in wässeriger Lösung hinzugefügt und das Dimethylanilin mit
Dampf abgetrieben. Dabei wird gleichzeitig der entstandene neutrale Leukoäthvlschwefelsäureester
zum sauren Ester des LeukokÜpenfarbstoffes verseift. Es wird heiß filtriert, der
Rückstand nochmals mit verdünnter Sodalösung ausgekocht. Die vereinigten rotgefärbten
Filtrate werden mit Kochsalz ausgesalzen, der erhaltene Niederschlag mit kalter,
verdünnter Salzsäure aufgeschlämmt, abgesaugt, nachgewaschen und die erhaltene Paste
mit Soda wieder schwach alkalisch gestellt. Das Produkt färbt Baumwolle aus schwach
alkalischem oder neutralem, Wolle und Seide aus neutralem oder schwach saurem Bade
kupferrot an. Durch Behandlung mit Oxydationsmitteln werden auf der Faser echte
grüne Töne erzielt.
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7. In ein Gemisch von 92 g Dimethylanilin und Zoo g Chlorbenzol werden
56 g Chlorsulfonsiitireüthylester eingetragen und zu dieser Mischung ioo g trockenen
Leukokörpers aus 5 # 7 # 5' # 7'-Tetrabromindigo hinzugegeben und langsam auf 5o
bis 6o ° angewärmt. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur, gibt nach einer
weiteren halben Stunde Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion hinzu und destilliert
mit Wasserdampf das Dimethylanilin und Chlorbenzol ab. Aus der Lösung wird der Sulfonsäureester
mit Kochsalz ausgefällt. Er ist identisch mit dem Körper von Beispiel 3 des Patents
424981.
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B. Die aus ioo g Indanthren N-Dihvdroi : 2-2' : i'-anthrachinonazin
hergestellte Leukoverbindung wird eingetragen in ein Gemisch von 2000 g Dimethylanilin
und 530 g Chlorsulfonsäureäthvlester und die Masse bei gewöhnlicher Temperatur
mehrere Stunden gerührt. Dann macht man mit Soda alkalisch, destilliert das Dimethylanilin
mit Wasserdampf ab und isoliert das Produkt, welches identisch. ist mit demjenigen
von Beispiel ? des Patents 424981.
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g. In ein Gemisch aus 3oo Teilen Pyridin
und 75 Teilen
Chlorsulfonsäuremethylester trägt man 3o Teile Leukoverbindung des 4 # 4'-Dimethyl-6
# 6'-dichlorthioindigo bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Rühren ein, erhitzt
auf go° und hält etwa i Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf 30 ° macht
man mit Soda alkalisch und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab. Das Reaktionsprodukt
gewinnt man durch Aussalzen oder Eindampfen im Vakuum. Das so erhaltene N atriumsalz
des Esters verhält sich ganz ähnlich wie die übrigen beschriebenen Estersalze von
Küpenfarbstoffen. In Wasser ist es löslich. Aus der ungefärbten wässerigen Lösung
läßt sich durch die Einwirkung eines Oxydationsmittels, wie z. B. FeCl3, in Gegenwart
von Säure das 4:4'-Dimethyl-6:6'-dichlorthioindigo abscheiden.
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Verwendet man andere Halogensulfonsäureester, wie z. B. Isopropyl-
oder Butylester, so erhält man dieselben Produkte.