DE4243704A1

DE4243704A1 - Granular detergents and / or cleaning agents

Info

Publication number: DE4243704A1
Application number: DE4243704A
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Kruse; Stefan Hammelstein; Dirk Gerst
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1994-06-30
Also published as: JPH08504864A; WO1994014946A1; EP0675947A1; KR960700336A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von 600 bis 1100 g/l, wobei durch geeignet gewählte Verfahrensbedingungen rieselfähige, staub freie und nicht-fettende Granulate erhalten werden.The invention relates to a method for producing granular washing and / or cleaning agents with a bulk density of 600 to 1100 g / l, free-flowing, dust due to suitably chosen process conditions free and non-greasy granules can be obtained.

Im Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von verdichteten Granulaten bekannt. Dabei werden schnellaufende, hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt, oder es werden Mischer/Granulatoren hintereinandergeschaltet. So werden Granulierungen in einem schnellaufenden, hochtourigen Mischer/Granulator beispielsweise in der EP-A-0 351 937 und der EP-A-0 339 996 offenbart.The prior art includes a number of batch processes or continuous production of compacted granules. Fast-running, high-speed mixers / granulators are used, or mixers / granulators are connected in series. So be Granulation in a high-speed, high-speed mixer / granulator for example disclosed in EP-A-0 351 937 and EP-A-0 339 996.

Verfahren, in denen ein schnellaufender, hochtouriger und ein langsamlau fender, niedrigtouriger Mischer/Granulator hintereinandergeschaltet wer den, sind in der EP-A-0 420 317 und der EP-A-0 390 251 offenbart. Den Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß die danach erhaltenen Granulate zwar ein hohes Schüttgewicht aufweisen, jedoch zum Verbacken, Verkleben und Verfetten neigen, wenn die Verfahren nicht nahezu wasserfrei und/oder im wesentlichen frei von Niotensiden und/oder in einem bestimmten Tempera turbereich durchgeführt werden. Außerdem kann das Schüttgewicht nur im geringen Maße gezielt eingestellt werden.Procedures in which a fast-running, high-revving and a slow-moving fender, low-speed mixer / granulator connected in series are disclosed in EP-A-0 420 317 and EP-A-0 390 251. The However, the process has in common that the granules obtained after that have a high bulk density, but for baking, gluing and Greasing tends to occur if the process is not nearly water-free and / or in essentially free of nonionic surfactants and / or in a certain tempera area. In addition, the bulk density can only be in small dimensions can be set specifically.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Schüttgewicht-Einstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel, d. h. ins besondere die gewünschte Schüttgewicht-Erhöhung, in einer nachfolgenden Aufbereitungsstufe durchzuführen, die im Anschluß an eine Granulierung oder Sprühtrocknung durchgeführt wird. In contrast, the object of the present invention is that Bulk weight setting of detergents and / or cleaning agents, d. H. ins special the desired bulk density increase, in a subsequent one Processing stage to be carried out following a granulation or spray drying is carried out.

Die vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht im Bereich von 600 bis 1100 g/l, wobei manThe above object is achieved by a method for the production of granular detergents and / or cleaning agents with a bulk density in the range from 600 to 1100 g / l, where one

a) in a first step a bleach-free and essentially Basic non-ionic granules by granulation and / or spray drying manufacture,
b) in a first preparation stage, the basic granules with bleach and nonionic surfactants with energy input in a mixer / granulator mixes and
c) then in a second treatment stage bleach activators and optionally further ingredients.

Dementsprechend erfolgt die endgültige und gezielte Einstellung des Schüttgewichts der granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittel zwischen 600 und 1100 g/l nunmehr in der ersten Aufbereitungsstufe (b) durch den Energieeintrag während des Vermischens des Grundgranulats mit Bleichmittel und Niotensiden und nicht während der Granulierung im ersten Verfahrens schritt (a).Accordingly, the final and targeted adjustment of the Bulk weight of the granular washing and / or cleaning agents between 600 and 1100 g / l now in the first treatment stage (b) by the Energy input during the mixing of the basic granules with bleach and nonionic surfactants and not during granulation in the first process step (a).

Die Herstellung der bleichmittelfreien und im wesentlichen niotensidfreien Grundgranulate kann nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren er folgen. So können die Granulate, die in der Aufbereitungsstufe (b) weiterverdichtet werden sollen, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch eine Granulierung erhalten werden, wie an sich im Stand der Technik bekannt ist.The preparation of the bleach-free and essentially non-surfactant-free Basic granules can be produced using the methods known in the prior art consequences. The granules used in processing stage (b) should be further compressed, for example by spray drying or can be obtained by granulation, as is known in the art is known.

Wenn im Sinne der vorliegenden Erfindung nachfolgend die Herstellung von im wesentlichen niotensidfreien Grundgranulaten beschrieben wird, so ist darunter zu verstehen, daß das Grundgranulat praktisch keine wesentlichen Mengen an Niotensiden enthalten soll. Geringe Mengen an Niotensiden, die beispielsweise als Stabilisatoren für Zeolith verwendet werden, können jedoch bereits in den Grundgranulaten vorhanden sein. Der Gehalt der Grundgranulate an Niotensiden, insbesondere an ethoxylierten Fettalkoho len, beträgt dabei im allgemeinen nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Grundgranulat. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es jedoch erforderlich, daß die wesentliche Menge der Niotenside erst in der ersten Aufbereitungsstufe (b) in das Grundgranulat eingearbeitet wird.If, in the context of the present invention, the production of essentially non-ionic surfactant-free basic granules are described to understand that the basic granulate practically no essential Contains amounts of nonionic surfactants. Small amounts of nonionic surfactants can be used for example as stabilizers for zeolite however, already exist in the basic granules. The salary of the Basic granules on nonionic surfactants, especially on ethoxylated fatty alcohol len, is generally not more than 3% by weight, preferably not more than 2% by weight and especially not more than 1% by weight, each based on the basic granulate. For the purposes of the present invention, it is however, the substantial amount of nonionic surfactants is required only in the first preparation stage (b) is incorporated into the basic granulate.

Bevorzugt eingesetzte niedertourige Mischer/Granulatoren zur Herstellung der Grundgranulate sind die im Handel erhältlichen Pflugscharmischer oder Intensivmischer. Die Granulierung wird meist in einer Zeit von 0,5 bis 10 min durchgeführt, wobei mittlere Verweilzeiten zwischen 1 und 6 min be tragen. Das so erhaltene Feuchtgranulat kann beispielsweise in einer Wir belschicht getrocknet werden. Nach Absiebung der Grobanteile mit einer Korngröße von mehr als 1,6 mm, die in vermahlenem Zustand dem Sieb wieder zugeführt werden können, kann so aus einem üblichen, jedoch bleichmittel freien und im wesentlichen niotensidfreien Turmpulvergemisch aus Aniontensiden, Buildern, polymeren Carboxylaten, Wasserglas und Wasser ein Grundgranulat mit einer Dichte von 600 bis 900 g/l erhalten werden.Preferred low-speed mixers / granulators for production the basic granules are the commercially available ploughshare mixers or Intensive mixer. The granulation is usually in a time from 0.5 to 10 min carried out, with average residence times between 1 and 6 min carry. The wet granules obtained in this way can, for example, in a we can be dried. After screening the coarse fractions with a Grain size of more than 1.6 mm, which in the ground state the sieve again can be supplied from a conventional, but bleach free and essentially non-surfactant-free tower powder mixture Anionic surfactants, builders, polymeric carboxylates, water glass and water Base granules with a density of 600 to 900 g / l can be obtained.

Bei einer kurzzeitigen schonenden Vermischung des Grundgranulats mit Bleichmittel und Niotensiden in einem niedertourigen Mischer/Granulator, beispielsweise einem Pflugschaummischer, wurde ein schlecht fließendes, fettiges Produkt mit einem Schüttgewicht von 600 bis 650 g in der ersten Aufbereitungsstufe erhalten. Wird jedoch die Mischungszeit in dem selben Mischer/Granulator unter zusätzlichem Einsatz von Messerköpfen deutlich verlängert, so wird durch den erfolgten Energieeintrag eine deutliche Schüttgewicht-Erhöhung auf beispielsweise 850 g/l erhalten. Eine entspre chende Erhöhung des Schüttgewichtes kann ebenfalls in einem hochtourigen Mischer durch einen vergleichbaren Energieeintrag erfolgen. Überraschen derweise konnte bei beiden Varianten ein trockenes, gut rieselfähiges Produkt mit breitem Kornspektrum erhalten werden. Als Mischer/Granulatoren können hier bevorzugt die obengenannten niedertourigen Mischer/Gra nulatoren eingesetzt werden.With a brief, gentle mixing of the base granules with Bleach and non-ionic surfactants in a low-speed mixer / granulator, e.g. a plow foam mixer, a poorly flowing, fatty product with a bulk density of 600 to 650 g in the first Preparation stage received. However, the mixing time is in the same Mixer / granulator clearly with the additional use of cutter heads lengthened, the energy input makes a clear one Obtain bulk density increase to, for example, 850 g / l. A correspond A corresponding increase in the bulk weight can also be done in a high-speed Mixer done by a comparable energy input. Surprise therefore, a dry, free-flowing material could be used in both variants Product with a wide grain spectrum can be obtained. As mixers / granulators can preferably the above-mentioned low-speed mixer / Gra nulators are used.

In der zweiten Aufbereitungsstufe werden dem bleichmittel- und niotensid haltigen Granulat dann Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls weitere In haltsstoffe, insbesondere Duftstoffe und Enzyme zugegeben. Dies kann bei flüssigen Komponenten in besonders schonender Weise durch Aufdüsen erfol gen. Insbesondere die Duftstoffzugabe an dieser Stelle bewirkt eine zu sätzliche Produktentstaubung. In the second treatment stage, the bleach and non-ionic surfactant containing granules then bleach activators and optionally further In ingredients, especially fragrances and enzymes added. This can happen with liquid components in a particularly gentle manner by spraying In particular, the addition of fragrance at this point causes one additional product dedusting.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere die zeitlich versetzte Zugabe der Bleichmittel und Niotenside in einer ersten Aufbereitungsstufe nach einer Vorgranulierung oder Sprühtrocknung, ermöglicht es, jedes gewünschte Schüttgewicht zwischen 600 und 1100 g/l zu einem außerordentlich späten Verfahrenszeitpunkt gezielt einzustellen.The process according to the invention for the production of granular washing and / or cleaning agents, especially the staggered addition of Bleaches and non-ionic surfactants in a first treatment stage after one Pre-granulation or spray drying, allows you to do whatever you want Bulk weight between 600 and 1100 g / l at an extraordinarily late Set the time of the process in a targeted manner.

Die genaue Einstellung des Schüttgewichts ist insbesondere durch den En ergieeintrag beispielsweise in die zu granulierende Mischung möglich, wo bei ein hoher Energieeintrag über lange Verweilzeiten und über die Anzahl und Drehzahl der einzusetzenden Messerköpfe erzielt werden kann. Ein hoher Energieeintrag kann auch über schnellaufende Mischwerkzeuge in einem hochtourigen Mischer/Granulator bei kürzeren Verweilzeiten erfolgen. Durch hohe Energieeinträge werden entsprechend schwerere Granulate erhalten. Darüber hinaus läßt sich das Schüttgewicht zumindest geringfügig auch durch die Wahl der Temperaturen während der Granulierung einstellen. So ist bekannt, das Schüttgewicht im Bereich von 30 bis 80 g/l, insbesondere bis 60 g/l durch Veränderung der Temperatur des Grundgranulats beim Ein tritt in die Aufbereitungsstufe zu variieren.The exact setting of the bulk density is particularly by the En Energy entry possible, for example, in the mixture to be granulated, where with a high energy input over long dwell times and over the number and speed of the cutter heads to be used can be achieved. A high one Energy input can also be achieved using high-speed mixing tools in one high-speed mixer / granulator with shorter residence times. By high energy inputs are obtained correspondingly heavier granules. In addition, the bulk density can also be at least slightly reduced by selecting the temperatures during granulation. So is known, the bulk density in the range of 30 to 80 g / l, in particular up to 60 g / l by changing the temperature of the basic granulate when it is turned on occurs in the preparation stage to vary.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, Granulate, die beispielsweise ein niedriges Schüttgewicht von 300 bis 900 g/l insbeson dere 600 bis 850 g/l oder ein höheres Schüttgewicht, beispielsweise bis 1000 g/l, aufweisen, zu verdichten. Dementsprechend ist es auch möglich, durch zeitlich versetzte Zugabe von Bleichmittel und der wesentlichen Menge an Niotensiden zu den entsprechenden Grundgranulaten in der Aufbe reitungsstufe das gewünschte Schüttgewicht einzustellen.With the help of the present invention it is thus possible to granulate the for example a low bulk density of 300 to 900 g / l in particular 600 to 850 g / l or a higher bulk density, for example up to 1000 g / l, to compress. Accordingly, it is also possible due to the delayed addition of bleach and the essential Amount of nonionic surfactants to the corresponding basic granules in the preparation the desired bulk density.

Geht man bereits von Grundgranulaten mit hohem Schüttgewicht aus, so führt die Zugabe von Bleichmittel und Niotensid an sich zunächst zu einer unge wünschten Schüttgewicht-Erniedrigung, einem schlecht fließfähigen, fetti gen Produkt, das jedoch bei Vermischung unter Energieeintrag wieder eine deutliche Schüttgewicht-Erhöhung erfährt.If one starts from basic granules with a high bulk density, then leads the addition of bleach and nonionic surfactant itself initially to an unused wanted bulk density reduction, a poorly flowable, fetti gene product, which, however, when mixed with energy input again experienced significant increase in bulk density.

Als feste Bestandteile der erfindungsgemäß erhaltenen Wasch- und/ oder Reinigungsmittel können im Prinzip alle bekannten festen Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln an sich eingesetzt werden. Bevorzugte feste Bestandteile sind dabei Aniontenside, anorganische und/oder orga nische Buildersubstanzen, alkalische und neutrale Salze, Bleichmittel und Vergrauungsinhibitoren.As solid components of the washing and / or In principle, detergents can contain all known solid ingredients from Detergents and / or cleaning agents are used per se. Preferred solid components are anionic surfactants, inorganic and / or orga niche builder substances, alkaline and neutral salts, bleach and Graying inhibitors.

Als Aniontenside eignen sich die bekannten Sulfonate, Sulfate und Seifen. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.The known sulfonates, sulfates and soaps are suitable as anionic surfactants. Anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate type and sulfates used.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfo nate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasför migem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation ge wonnen werden.Preferred surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkane sulfonates obtained from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Tallow fatty acids.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalko holen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Al kohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C₁₂, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₆, unter 3 Gew.-% auf C₁₀ und unter 10 Gew.-% auf C₁₈ verteilt sind. Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, e.g. B. from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohol, and those secondary alcohols of this chain length. The sulfuric acid monoesters of alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide, are suitable. Mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 50 to 70% by weight on C ₁₂ , 18 to 30% by weight on C ₁₄ , 5 to 15% by weight on C ₁₆ , are preferred 3% by weight on C ₁₀ and less than 10% by weight on C _{18 are} distributed.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C ₈ to C ₁₈ fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves. Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred.

Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Fettalkyl sulfaten (FAS), Alkylbenzolsulfonaten (ABS), Methylestersulfonaten (MES) und/oder Sulfosuccinaten. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside FAS und ABS, FAS und Sulfosuccinate, ABS und Sulfosuccinate in jedem beliebigen Verhältnis enthalten.Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of fatty alkyl sulfates (FAS), alkylbenzenesulfonates (ABS), methyl ester sulfonates (MES) and / or sulfosuccinates. Mixtures are particularly preferred, the as anionic surfactants FAS and ABS, FAS and sulfosuccinates, ABS and Contain sulfosuccinates in any ratio.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fett säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbe sondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäure seife zusammengesetzt sind.Other suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.5 to 8% by weight. Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. In particular, those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammo nium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of sodium salt before.

Die Aniontenside werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, be zogen auf die Summe der eingesetzten Bestandteile, eingesetzt. Ihr Gehalt kann jedoch auch über 20 Gew.-% hinausgehen. The anionic surfactants are preferably used in amounts of 3 to 20% by weight referred to the sum of the components used. Your salary however, it can also exceed 20% by weight.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates such as H ₂ O ₂ -supplying acid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, wherein perborate monohydrate is advantageously used.

Außer den genannten festen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäß er hältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmittel bekannte, in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte meist flüssige Zusatzstoffe, enthalten.In addition to the solid ingredients mentioned, he can according to the invention detergents and / or cleaning agents known, in washing and / or Cleaning agents usually used, mostly liquid additives, contain.

Zu den flüssigen Bestandteilen von erfindungsgemäß erhältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln zählen insbesondere Niotenside, die bei der Verfahrenstemperatur in flüssiger, d. h. pumpbarer und fließfähiger Form vorliegen.Regarding the liquid components of washing agents obtainable according to the invention and / or cleaning agents include, in particular, nonionic surfactants which are used in the Process temperature in liquid, i.e. H. pumpable and flowable form available.

Als Niotenside dienen vorzugsweise Anlagerungsprodukte von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid an primäre C₁₂-C₁₈-Fettalkohole und deren Gemische wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte pri märe Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO eingesetzt.The nonionic surfactants used are preferably adducts of 1 to 12 moles of ethylene oxide with primary C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols and their mixtures, such as coconut oil, tallow oil or oleyl alcohol, or with primary alcohols (oxo alcohols) branched with methyl in the 2-position. In particular, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohol with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ - C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 5 EO.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver teilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkohol ethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, that are an integer or a fraction for a specific product can. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homologue division into (narrow range ethoxylates, NRE). Especially alcohol preferred ethoxylates, which average 2 to 8 ethylene oxide groups exhibit.

Als weitere Niotenside enthalten die Mittel vorzugsweise auch Alkylglyko side der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.As further nonionic surfactants, the agents preferably also contain alkylglycosides of the general formula RO (G) _x , in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical which is methyl-branched in the 2-position and has 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Der Gehalt an Niotensiden in den fertigen Granulaten beträgt beispiels weise 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 15 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei die flüssigen, nichtionischen Tenside in Mi schung mit niederen Polyalkylenglykolen, die sich von geradkettigen oder verzweigtkettigen Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, eingesetzt. Be vorzugte niedere Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykole oder Polypro pylenglykole, die eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12000, ins besondere zwischen 200 und 4000, beispielsweise 2000, aufweisen. Das Ge wichtsverhältnis flüssiges Niotensid zu niederem Polyalkylenglykol in diesen Mischungen beträgt dabei vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1.The content of nonionic surfactants in the finished granules is, for example example 2 to 15 wt .-%, preferably 3.5 to 15 wt .-%. In a preferred one The liquid, nonionic surfactants in Mi with lower polyalkylene glycols, which differ from straight - chain or derive branched-chain glycols with 2 to 6 carbon atoms. Be preferred lower polyalkylene glycols are polyethylene glycols or Polypro pylene glycols, which have a relative molecular mass between 200 and 12000, ins have in particular between 200 and 4000, for example 2000. The Ge weight ratio of liquid nonionic surfactant to lower polyalkylene glycol in these mixtures are preferably 10: 1 to 1: 1.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, werden Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bil dende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucose pentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen fertigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%. Besonders bevor zugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures of 60 ° C and below, bleach activators are incorporated into the preparations. Examples of these are N-acyl or O-acyl compounds forming with H ₂ O ₂ organic peracids, preferably N, N′-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. The content of bleach activators in the finished agents containing bleaching agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 2 and 8% by weight. Especially preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.

Als weitere Inhaltsstoffe, die insbesondere in dem Verfahrensschritt (a) eingesetzt werden, kommen vor allem Buildersubstanzen, wie die bekannten Zeolithe sowie Phosphate, insbesondere Tripolyphosphate und Schichtsili kate einschließlich kristalline Schichtsilikate, in Betracht. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäß erhältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, je weils bezogen auf die Summe der eingesetzten Bestandteile und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz.As further ingredients, which in particular in process step (a) builder substances like the known ones are used Zeolites and phosphates, especially tripolyphosphates and layered silicas kate including crystalline layered silicates. Your salary in the washing and / or cleaning agents obtainable according to the invention is preferably 20 to 60 wt .-%, in particular 20 to 50 wt .-%, each Weil based on the sum of the components used and calculated as an anhydrous active substance.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Er kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann dieser ge ringe Zusätze insbesondere Stabilisatoren, beispielsweise nichtionische Tenside, enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Ge eignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor zugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality. It can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture. In the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additives, in particular stabilizers, for example nonionic surfactants, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 2 up to 5 ethylene oxide groups. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 20 to 22% by weight of bound water.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure und Mischungen aus diesen.Useful organic builder substances are preferred, for example polycarboxylic acids, such as lemons, used in the form of their sodium salts acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such an is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid and Mixtures of these.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). Ge Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with malein have proven particularly suitable proven acid, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% Ma contain linseic acid. Their relative molecular mass, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and especially 50,000 to 100,000.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lö sungen bevorzugt sind. Der Gehalt der Mittel an polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can either be as a powder or as aqueous solution are used, with 20 to 55 wt .-% aqueous Lö solutions are preferred. The polymer content of polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 8% by weight.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der EP-A 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Ge mischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucohepton säure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are converted tion of dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and have at least 3 hydroxyl groups, for example as in EP-A 280 223 described can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their Ge mix and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptone get acid.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorga nische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem Stoffmengen-Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteil hafterweise zwischen 1 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natrium silikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.Other suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, silicates or mixtures of these; In particular, alkali carbonate and alkali silicate, especially sodium silicate, with a molar ratio Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, are used. The sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 1 and 15% by weight. The sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.

Falls Sulfate eingesetzt werden, so geschieht dies vorzugsweise in Mengen zwischen 15 und 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat. Es sind je doch insbesondere Verfahren bevorzugt, in denen kein Sulfat zusätzlich zu dem Sulfat, das in den Rohstoffen enthalten ist, eingesetzt wird.If sulfates are used, this is preferably done in quantities between 15 and 40% by weight, based on the finished granulate. It is ever but particularly preferred processes in which no sulfate is added in addition the sulfate contained in the raw materials is used.

Weiterhin gehören zu den flüssigen Bestandteilen der erfindungsgemäß er hältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmittel die Lösungen von bereits ge nannten (co-)polymeren Polycarboxylaten. Diese werden bereits während der Granulierung im Schritt (a) zudosiert, um schwere Granulate zu erhalten.Furthermore, the liquid constituents include those according to the invention detergents and / or cleaning agents already available called (co) polymeric polycarboxylates. These are already during the Granulation metered in step (a) to obtain heavy granules.

Pumpfähige, wäßrige Suspensionen von Zeolithen, welche auch vorzugsweise Stabilisatoren für die Suspensionen enthalten, lassen sich ebenfalls wäh rend der Granulierung im Schritt (a) einsetzen. Bevorzugt ist auch der Einsatz konzentrierter wäßriger Aniontensid-Lösungen oder Aniontensid- Pasten. Diese werden vorzugsweise durch Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform mit hochkonzentrierten wäßrigen Laugen, beispielsweise einer 45 bis 55 Gew.-%igen Natronlauge, in einer handelsüblichen Rotor- Stator-Maschine, beispielsweise einem Supraton®, oder einem Rührkessel hergestellt.Pumpable, aqueous suspensions of zeolites, which are also preferred Stabilizers for the suspensions can also be selected Use in step (a) after granulation. The is also preferred Use of concentrated aqueous anionic surfactant solutions or anionic surfactant Pastes. These are preferably neutralized by the anionic surfactants in their acid form with highly concentrated aqueous lyes, for example a 45 to 55% by weight sodium hydroxide solution, in a commercially available rotor Stator machine, for example a Supraton®, or a stirred tank manufactured.

Neben den obengenannten Bestandteilen können die Granulate gemäß der vor liegenden Erfindung gegebenenfalls auch Enzyme oder optische Aufheller in geringen Mengen enthalten.In addition to the above-mentioned components, the granules can be prepared according to the above lying invention optionally also enzymes or optical brighteners contain small amounts.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheni formis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil in den erfindungsgemäß erhältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsor biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question. Are particularly well suited Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheni formis and Streptomyces griseus enzymatic active ingredients obtained. Before proteases of the subtilisin type and in particular proteases, which are obtained from Bacillus lentus. Your share in the Detergents and / or cleaning agents obtainable according to the invention can be about 0.2 to about 2 wt .-%. The enzymes can adsor on carriers beers and / or embedded in enveloping substances to protect them against premature To protect decomposition.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure (HEDP) in Betracht.The stabilizers come in particular for per-compounds and enzymes Salts of polyphosphonic acids, especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone acid (HEDP) into consideration.

Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen Wasch- und/oder Reini gungsmittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calcium gehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabili siert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbin dungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali metallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇). Furthermore, the detergents and / or cleaning agents obtainable according to the invention may contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. However, the use of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), metaboric acid (HBO ₂ ) and pyrobic acid (tetraboric acid H ₂ B ₄ O _7. ) Is particularly advantageous ).

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich eben falls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verrin gertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, er reicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungs grad und der Kettenlänge des Fettsäuresalzes an.The foaming power of the surfactants can be achieved by combining suitable ones Increase or decrease surfactant types; a reduction can be made if achieved by adding non-surfactant-like substances. A verrin foaming power that is desirable when working in machines, he is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. B. from Sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with Soap. In the case of soaps, the foam-suppressing effect increases with saturation degrees and the chain length of the fatty acid salt.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibi toren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisul fonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2-′- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-di-phenyls anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller bzw. die Mischungen aus optischem Aufheller und Farbstoff werden vorzugsweise in den ethoxylierten Niotensiden gelöst und in an sich be kannter Weise auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate aufgesprüht. As optical brighteners, the agents can be derivatives of the diaminostilbene disul contain fonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B. salts the 4,4′-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) stilbene-2,2 -′- disulfonic acid or compounds of the same structure, which instead of Morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, a Wear anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Can continue Brightener of the substituted 4,4'-distyryl-di-phenyl type present be, e.g. B. the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Also Mixtures of the above brighteners can be used. The optical Brightener or the mixtures of optical brightener and dye preferably dissolved in the ethoxylated nonionic surfactants and in itself knew in the manner produced by the process according to the invention Granules sprayed on.

Im Anschluß an die Herstellung des Grundgranulats mittels Granulierung und/oder Sprühtrocknung, wobei die Granulierung bevorzugt ist, kann vor dem Eintritt in die erste Aufbereitungsstufe eine Trocknung der Grundgra nulate nachgeschaltet werden. Die ohne Trocknung tolerierbare Menge Wasser ist dabei stark von der jeweiligen Gesamtzusammensetzung abhängig. Insbe sondere wird diese Trocknung in der Wirbelschicht bei Zuluftemperaturen unterhalb 180°C durchgeführt. Die Produkttemperatur kann dabei auf Tempe raturen von bis zu 80°C oder mehr steigen.After the production of the basic granulate by means of granulation and / or spray drying, with granulation being preferred, before the entry into the first preparation stage a drying of the basic size nulate downstream. The amount of water tolerable without drying is heavily dependent on the overall composition. In particular this drying in the fluidized bed at supply air temperatures becomes special performed below 180 ° C. The product temperature can be on tempe temperatures of up to 80 ° C or more.

Obwohl die Eintrittstemperatur in die erste Aufbereitungsstufe weniger kritisch ist, kann es jedoch erforderlich sein, diese besonders einzu stellen, insbesondere, wenn im Anschluß an die Granulierung eine Trocknung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Dementsprechend sollte die Temperatur des Granulats beim Eintritt in die erste Aufbereitungsstufe vorzugsweise zwischen 30°C und 60°C betragen.Although the entry temperature to the first treatment stage is less is critical, however, it may be necessary to focus on them ask, especially if drying after the granulation is carried out at higher temperatures. Accordingly, the Temperature of the granulate when entering the first processing stage preferably between 30 ° C and 60 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich außerdem dadurch aus, daß Granulate erhalten werden, die sich durch ein sehr homogenes Kornspektrum mit geringen Grobkornanteilen auszeichnen. Vorhandene Grobkornanteile, also Granulate mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 bis 2 mm, werden vor zugsweise abgesiebt und können vorteilhafterweise nach Zerkleinerung, beispielsweise in einer Mühle, in den Granulierschritt zurückgeführt wer den.The inventive method is also characterized in that Granules are obtained that are characterized by a very homogeneous grain spectrum mark with small coarse grain fractions. Existing coarse particles, So granules with a diameter above 1.6 to 2 mm are used preferably sieved and can advantageously after crushing, for example in a mill, who is returned to the granulating step the.

Die auf diese Weise erhaltenen und mit Vorteilen behafteten granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittel weisen im allgemeinen nach dem Absieben der Grobkornanteile von oberhalb 1,6 mm ein Schüttgewicht im Bereich von 600 bis 1100 g/l, insbesondere 700 bis 950 g/l und vorzugsweise 750 bis 850 g/l auf. Die Granulate sind trotz hoher Anteile an ethoxylierten Nio tensiden rieselfähig, nicht-fettend und staubfrei.The granular obtained in this way and with advantages Detergents and / or cleaning agents generally show after sieving the coarse grain fraction of above 1.6 mm has a bulk density in the range of 600 to 1100 g / l, in particular 700 to 950 g / l and preferably 750 to 850 g / l. The granules are despite high proportions of ethoxylated Nio Free-flowing, non-greasy and dust-free surfactants.

Der Gehalt der Granulate an anionischen und nichtionischen Tensiden be trägt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulat, und an Buildersubstanzen 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulat und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz. Insbesondere weisen die fertigen Granulate einen Gehalt von 2 bis 15 Gew.%, insbesondere 3,5 bis 15 Gew.-% an Niotensiden auf. Bevorzugt ist weiterhin ein Gehalt von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, an freiem, d. h. nicht che misch oder nicht physikalisch gebundenem Wasser.The content of the granules in anionic and nonionic surfactants preferably carries 10 to 40% by weight and in particular 15 to 30% by weight, each based on the finished granulate, and on builder substances 20 to 60 wt .-%, preferably 25 to 55 wt .-%, each based on the finished Granules and calculated as an anhydrous active substance. In particular point the finished granules have a content of 2 to 15% by weight, in particular 3.5 up to 15% by weight of nonionic surfactants. A content of 0 is also preferred up to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, of free, i.e. H. not che mixed or not physically bound water.

Examples Example 1 (preparation of the basic granulate)

In einem handelsüblichen, diskontinuierlich arbeitenden Pflugscharmischer der Firma Lödige (Bundesrepublik Deutschland) wurden bei Umfangsgeschwin digkeiten der Werkzeuge von 4 m/s und bei einer Temperatur von im Bereich von etwa 30 bis 40°CIn a commercially available, discontinuous ploughshare mixer the company Lödige (Federal Republic of Germany) were at high speeds tool speeds of 4 m / s and at a temperature in the range from about 30 to 40 ° C

(a) 71.73% by weight of spray-dried granules of 33.9% by weight of water-containing zeolite NaA (Wessalith P®, commercial product from Degussa, Federal Republic of Germany),
23.9% by weight of C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonic acids,
4.6% by weight of tallow fatty alcohol sulfate Na salt,
0.9% by weight of a C 12 -C 18 fatty alcohol with 5 EO groups,
1.6% by weight of C 12 -C 18 fatty acid
0.60% by weight 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP)
2.86% by weight sodium silicate (Na₂O: SiO₂ 1: 2)
9.36% by weight of (co) polymeric polyacrylate (Sokalan® CP5, commercial product from BASF, Federal Republic of Germany),
11.8% by weight of water,
0.7% by weight sodium hydroxide,
0.95% by weight salts from raw materials and
8.55% by weight sodium carbonate,
0.24% by weight of dye and
0.04% by weight optical brighteners
(b) 15.61% by weight of a fatty alcohol sulfate compound
47% by weight of fatty alcohol sulfate Na salt,
1% by weight of water,
5% by weight salts from raw materials and
47 wt .-% sodium carbonate, according to the older, not previously published German patent application P 41 27 323.0
(c) 5.32% by weight of water-containing zeolite NaA and
(d) 7.34% by weight of a 25.5% by weight aqueous solution of a (co) polymeric polyacrylate (Sokalan® CP5)

im Verlauf von 6 min unter Messerkopfeinsatz granuliert.granulated in the course of 6 min using the cutter head.

Die anschließende Trocknung erfolgte in der Wirbelschicht mit einer Was serverdampfung von etwa 5%, wobei die Produkttemperatur bis auf 80°C an stieg.The subsequent drying took place in the fluidized bed with a Was server steaming of about 5%, with the product temperature rising to 80 ° C rose.

Es wurde ein rieselfähiges, staubfreies und nichtklebendes Grundgranulat mit einer Schüttdichte von 880 g/l erhalten.It became a free-flowing, dust-free and non-sticky basic granulate obtained with a bulk density of 880 g / l.

Kornspektrum (Siebanalyse) in Gew.-%:Grain spectrum (sieve analysis) in% by weight:

Der Grobkornanteil von < 1,6 mm in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gew.-% wurde nach Absieben und Vermahlen den Produkten wieder zugeführt. Alter nativ dazu ist es möglich, diesen Grobkornanteil auch in dem Grundgranulat zu belassen, da die Grobanteile in der ersten Aufbereitungsstufe weitge hend abgebaut werden.The coarse grain fraction of <1.6 mm in an amount of about 5 to 10% by weight was returned to the products after sieving and grinding. Dude natively, it is also possible to use this coarse grain fraction in the basic granulate to be left as the coarse fractions in the first treatment stage be dismantled.

First preparation stage

Gemäß den nachfolgend genannten Varianten A (Vermischung ohne Einsatz von Messerköpfen) und B (Vermischung mit Einsatz von Messerköpfen) wurden die in der Tabelle 1 genannten Bestandteile in dem oben genannten Mischer un ter gleichen Bedingungen mit den weiteren Bestandteilen vermischt. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die einzelnen Bestandteile der ersten Aufbereitungsstufe wieder. According to variants A below (mixing without the use of Cutter heads) and B (mixing with the use of cutter heads) were the In table 1 ingredients in the above mixer un mixed under the same conditions with the other ingredients. Table 1 below gives the individual components of the first Processing level again.

Tabelle 1 Table 1

Der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Verweilzeiten der Gemische der Ta belle 1 in dem Pflugscharmischer zu entnehmen.Table 2 below shows the residence times of the mixtures of Ta belle 1 in the ploughshare mixer.

Tabelle 2 Table 2

Der Kurzzeiteinsatz ohne Energieeintrag (Variante A 1 min ohne Messer kopf), zeigt eine drastische Schüttgewicht-Erniedrigung. Bei Verlängerung der Einwirkungszeit unter Einsatz der Messerköpfe ließ sich jedoch das Schüttgewicht wieder auf gewünschte höhere Werte anheben. Es zeigt sich, daß der Energieeintrag zur Einstellung des Schüttgewichts nicht nur durch die Verwendung der Messerköpfe, sondern auch durch eine längere Verweil zeit in dem Mischer/Granulator bestimmt werden konnte. Short-term use without energy input (variant A 1 min without knife head), shows a drastic reduction in bulk density. On extension the exposure time using the cutter heads, however, did that Raise the bulk weight back to the desired higher values. It appears, that the energy input for setting the bulk density is not only due to the use of the cutter heads, but also by a longer dwell time in the mixer / granulator could be determined.

Das Kornspektrum (Siebanalyse; Angabe in Gew.-%) der Varianten A und B in Abhängigkeit von der Einwirkungsdauer war wie folgt:The grain spectrum (sieve analysis; in% by weight) of variants A and B in Dependence on the duration of exposure was as follows:

(Second preparation stage)

91,9 Gew.-% des Granulats gemäß der ersten Aufbereitungsstufe wurden im Verlauf von 0,5 bis 1 Minuten mit 6,35 Gew.-% eines Granulats aus N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, 1,5 Gew.-% Protease und 0,25 Gew.-% Parfum zu einem Fertigprodukt aufgemischt.91.9 wt .-% of the granules according to the first processing stage were in Course from 0.5 to 1 minutes with 6.35 wt .-% of a granulate N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine, 1.5% by weight of protease and 0.25% by weight Perfume mixed into a finished product.

Die Produktdaten sind der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen.The product data can be found in Table 3 below.

Tabelle 3 Table 3

Kornspektrum (Siebanalyse des Fertigprodukts) Varianten A und B in Gew.-%:Grain spectrum (sieve analysis of the finished product) Variants A and B in% by weight:

Die Löslichkeit 90% wird wie folgt bestimmt:
Beim Zerfall- bzw. Auflösen von salzhaltigen Granulaten in Wasser, erhöht sich bekanntermaßen die Leitfähigkeit in dem Maße, wie das Granulat zer fällt bzw. sich auflöst. Bei diesem Verfahren zur Bestimmung der Zer falls-Lösegeschwindigkeit wird daher die Leitfähigkeits-Zeitkurve nach Zugabe des Granulats zu Wasser aufgenommen. Bestimmt wird, zu welchem Zeitpunkt 90% der Endleitfähigkeit erreicht werden.The solubility 90% is determined as follows:
When disintegrating or dissolving salt-containing granules in water, it is known that the conductivity increases to the extent that the granules disintegrate or dissolve. In this method for determining the dissolution rate, the conductivity-time curve is therefore recorded after adding the granules to water. It is determined at which point in time 90% of the final conductivity is reached.

In einer Vorrichtung, die aus einem temperierbaren, doppelwandigen Be cherglas, einem Schrägblattrührer, einem Temperaturfühler und einer Leit fähigkeitsmeßzelle, die über das Leitfähigkeitsgerät und einen AD-Wandler mit einem Computer verbunden ist, werden 500 ml Wasser unter Rühren (V = 1250 Umdrehung/min) auf 20,0°C +/- 0,1°C gebracht. Dann werden 5,00 g des zu untersuchenden Granulats in einer Portion in das temperierte Wasser eingebracht und dann die Leitfähigkeits-Zeitkurve aufgenommen. Die Zugabe der Probe zum Wasser bildet den Nullpunkt der Zeitmessung. Die Bestimmung ist beendet, sobald keine Änderung der Leitfähigkeits-Zeitkurve mehr zu erkennen ist. Ausgewertet wird der Endwert der Kurve und die Zeit, in der 90% des Endwertes erreicht sind. Die erfindungsgemäß erhältlichen Granu late gem. den Varianten A und B lösen sich in sehr kurzer Zeit.In a device that consists of a temperature-controlled, double-walled Be glass, an inclined blade stirrer, a temperature sensor and a guide capability measuring cell, via the conductivity device and an AD converter connected to a computer, 500 ml of water are stirred (V = 1250 rev / min) to 20.0 ° C +/- 0.1 ° C. Then 5.00 g of the Granules to be examined in one portion in the tempered water introduced and then recorded the conductivity-time curve. The addition the sample to the water forms the zero point of the time measurement. The determination is finished as soon as the conductivity-time curve no longer changes is recognizable. The final value of the curve and the time in which the 90% of the final value has been reached. The granules obtainable according to the invention late acc. Variants A and B can be solved in a very short time.

Der Bottichwaschmaschinentest gestattet die Bestimmung von Waschmittel rückständen, die durch grobkörniges Pulver, Agglomerate von Waschmittel bestandteilen, als schwerlösliche Silikate oder unlösliches Zeolith auf pflegeleichten, dunkelbunten Textilien zurückbleiben können. Ein Feinwä scheposten aus verschiedenen dunkelbunten, pflegeleichten Textilien mit einem definierten Gewicht wird in eine Wasch-/Bottichwaschmaschine Typ ARCELIK® ohne Schleudergang oder einen vergleichbaren Typ eingebracht. Zunächst werden 30 l Wasser in die Waschmaschine eingelassen, Waschpulver in der vorgesehenen Dosierung zugegeben und durch Rühren aufgelöst. An schließend wird die Wäsche mit einem Gewicht von einem Kilo in die Wasch maschine eingelegt und die Waschmaschine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Wäsche 10 min durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abge lassen und drei Mal gespült.The tub washing machine test allows the determination of detergent residues caused by coarse-grained powder, agglomerates of detergent constituents as poorly soluble silicates or insoluble zeolite easy-care, dark-colored textiles can remain. A fine selection post made of various dark-colored, easy-care textiles a defined weight is put into a washing / tub washing machine type ARCELIK® introduced without a spin cycle or a comparable type. First, 30 l of water are put into the washing machine, washing powder added in the intended dosage and dissolved by stirring. On Finally, the laundry with a weight of one kilo is put into the wash machine inserted and the washing machine to a temperature of 30 ° C heated up. After this temperature has been reached, the washing is carried out for 10 minutes Operating the mover washed, then abge the wash liquor leave and rinsed three times.

Beim Spülen werden jeweils 30 l Wasser zugelassen, 30 s geschlagen und dann das vorhandene Spülwasser abgelassen. Nach dem Spülen wird der Wäscheposten 15 s geschleudert. Jede Maschinenbeladung wird in eine Poly ethylenschüssel gelegt, über Nacht in diesem Zustand oder mit einem In frarotstrahler getrocknet und anschließend benotet.When rinsing, 30 liters of water are allowed, beaten for 30 seconds and then drain the existing rinse water. After rinsing, the Laundry items spun for 15 s. Each machine load is divided into a poly ethylene bowl placed overnight in this condition or with an in infrared heater dried and then graded.

Die Notenskala reicht dabei von 1 (einwandfrei, keine störenden Rückstän de) bis 6 (sehr große Mengen störende, gut sichtbare Rückstände).The grading scale ranges from 1 (perfect, no annoying residues de) to 6 (very large quantities of annoying, clearly visible residues).

Es wurde das Rückstandsverhalten eines Granulats gemäß Variante A ermit telt. Nach der Beurteilung durch jeweils 5 Prüfer werden die Noten zu ei nem Mittelwert zusammengefaßt. Die Note 2,2 der Variante A entspricht da her tolerierbaren, vereinzelten, noch nicht besonders auffallenden Rück ständen.The residue behavior of a granulate according to variant A was determined telt. After the assessment by 5 examiners, the grades become egg summarized the mean. The grade 2.2 of variant A corresponds there tolerable, isolated, not yet particularly noticeable return stands.

Example 2: Stage 1 granulation (production of the basic granulate)

Ein handelsüblicher, kontinuierlich arbeitender Pflugscharmischer der Firma Lödige (Bundesrepublik Deutschland) wurde bei Umfangsgeschwindig keiten der Mischwerkzeuge von 4 m/s mit den im Beispiel 1 (Variante A) genannten Einsatzstoffen der dort beschriebenen Art und Menge beschickt. Die Vermischung erfolgte unter Einsatz der Messerköpfe bei Produkttempe raturen von 30°C-40°C. Bei einer Verweilzeit von 3-4 Minuten kam es zur Bildung von Granulaten. In der im Anschluß durchlaufenden Wirbelschicht trocknung kam es zu einer Wasserverdampfung von etwa 5%. Es wurde ein Granulat mit einer Schüttdichte von 650 g/l erhalten.A commercially available, continuously working ploughshare mixer The Lödige company (Federal Republic of Germany) became very fast speeds of the mixing tools of 4 m / s with those in example 1 (variant A) feedstocks mentioned of the type and amount described therein. Mixing was carried out using the cutter heads at product tempe temperatures from 30 ° C-40 ° C. With a dwell time of 3-4 minutes it came to Formation of granules. In the subsequent fluidized bed drying there was a water evaporation of about 5%. It became a Granules obtained with a bulk density of 650 g / l.

Kornspektrum (Siebanalyse, in Gew.%):Grain spectrum (sieve analysis, in% by weight):

First preparation stage

Die weitere Verarbeitung zum Fertigprodukt konnte sowohl diskontinuierlich mit gleichem Ergebnis wie im Beispiel 1 beschrieben oder auch kontinuier lich wie nachfolgend beschrieben erfolgen. Die in dieser Stufe durchgeführte Aufbereitung zu einem Produkt mit einem Schüttgewicht von 850 g/l, erfolgte in dem obengenannten Pflugscharmischer unter Einsatz von Messerköpfen bei einer mittleren Verweilzeit von 25-30 Minuten.The further processing to the finished product could be both discontinuous with the same result as described in Example 1 or continuously Lich as described below. The at this stage processed to a product with a bulk density of 850 g / l was carried out in the ploughshare mixer mentioned above Knife heads with an average residence time of 25-30 minutes.

Die Kornzusammensetzung (in Gew.-%) war folgende:The grain composition (in% by weight) was as follows:

Second processing stage

Die Vermischung erfolgte analog Beispiel 1 in einem handelsüblichen ver tikal durchlaufenden Schugimischer. Das erhaltene Schüttgewicht lag bei 830 g/l. Die anwendungstechnischen Daten entsprachen denen des Beispiels 1.The mixing was carried out analogously to Example 1 in a commercial ver tical continuous Schugi mixer. The bulk density obtained was included 830 g / l. The application data corresponded to that of the example 1.

Claims

1. Process for the preparation of granular detergents and / or cleaning agents with a bulk density in the range from 600 to 1100 g / l, wherein

a) in a first step, produces a bleach-free and essentially non-ionic surfactant-free basic granulate by granulation and / or spray drying,
b) in a first processing stage, the basic granules are mixed with bleach and nonionic surfactants with energy input in a mixer / granulator and
c) bleach activators and, if appropriate, further ingredients are then mixed in in a second treatment stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reason produces granules by granulation.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Basic granules a bulk density of 300 to 1000 g / l, preferably 300 up to 900 g / l and in particular 600 to 850 g / l.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3 thereby ge indicates that the basic granulate before entering the first Preparation stage at elevated temperature, in particular up to 180 ° C, preferably dries in the fluidized bed.

5. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the temperature of the granules when entering the first preparation stage is between 30 ° C and 60 ° C.

6. Granular washing and / or cleaning agent, obtained according to one of the Claims 1 to 5, characterized in that it is 15 to 30 wt .-%, based on the finished granulate, on anionic and nonionic Surfactants and 20 to 60 wt .-%, based on the finished granules and calculated as an anhydrous active substance, containing builder substance.

7. Granules according to claim 6, characterized in that they are 5 to 25, in particular 10 to 20% by weight, based on the finished granulate Bleach, especially perborate monohydrate, contain.

8. Granules according to claim 6 or 7, characterized in that they 2 up to 15% by weight, in particular 3.5 to 15% by weight, based on the finished product Granules containing non-ionic surfactants.

9. Granules according to one of claims 6 to 8, characterized in that they 0 to 20 wt .-%, in particular 0 to 10 wt .-% of free what included.

10. Granules according to one of claims 6 to 9, characterized in that they have a bulk density in the range of 700 to 950 g / l, preferably have from 750 to 850 g / l.