【発明の詳細な説明】
粒状の洗浄剤および／または清浄化剤
本発明は、プロセス条件の適当な選択によって、易流動性（free-flowing、さ
らさらした）微粉を含まないベトベトしない（non-greasy）の粒状物が得られる
方法であって、６００〜１１００g/lの見かけ密度を有する粒状の洗浄剤および
／または清浄化剤の製造方法に関する。
圧縮された粒状物を不連続的または連続的に製造するために、多くの既知の方
法がある。これらの方法は、高速ミキサー／グラニュレーター（mixer/granulat
or）または直列に配されたミキサー／グラニュレーターを使用する。高速ミキサ
ー／グラニュレーターにおける造粒は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０ ３５１ ９３７号および同（ＥＰ−Ａ）第０ ３３９ ９９６号などに記載
されている。
高速ミキサー／グラニュレーターと低速ミキサー／グラニュレーターとを直列
に配する方法は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０ ４２０ ３１７号および
同（ＥＰ−Ａ）第０ ３９０ ２５１号に開示されている。しかしながら、これ
らの方法に共通する一つの特徴は、得られる粒状物が高い見かけ密度を有するが
、水が実質的に存在せずおよび／もしくはノニオン界面活性剤が実質的に存在せ
ず、ならびに／または特定の温度範囲において方法を実施するのでなければ、得
られる粒状物がかたまり（cake）やすく、粘着性を有してベトベトになりやすい
ということである。更に、見かけ密度は、制限された程度まで必要なように調整
できるに過ぎない。
対照的に、本発明が解決しようとする課題は、造粒または噴霧乾燥の後に行う
後続の処理段階において、洗浄剤および／または清浄化剤の見かけ密度の調整を
可能に、即ち、必要とされるように特に増大させることを可能にすることであっ
た。
上記の課題は、６００〜１１００g/lの見かけ密度を有する粒状の洗浄剤およ
び／または清浄化剤を製造する方法であって、
（ａ）漂白剤を含まず、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない基礎粒状物を、
最
初の工程において造粒および／または噴霧乾燥により製造し、
（ｂ）ミキサー／グラニュレーター内で、エネルギーを入力しながら行われる第
１の処理段階において、基礎粒状物と漂白剤およびノニオン界面活性剤とを混合
し、ならびに
（ｃ）第２の処理段階において、漂白活性剤、および必要に応じて他の成分を引
き続いて混合する
ことを含んで成る方法により解決された。
従って、粒状の洗浄剤および／または清浄化剤の見かけ密度の６００〜１１０
０g/lの値への最終的および選択的な調節は、第１の処理段階（ｂ）において、
基礎粒状物と漂白剤およびノニオン界面活性剤とを混合する際のエネルギーの入
力によって行われるのであって、最初の処理工程（ａ）における造粒の際に行わ
れるのではない。
漂白剤を含まず、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない基礎粒状物は、既知
の方法によって製造することができる。従って、処理段階（ｂ）において更に圧
縮される粒状物は、例えば噴霧乾燥または造粒などの従来技術においてそれ自体
既知のように得ることができる。
本発明に関して、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない基礎粒状物とは、有
意量のノニオン界面活性剤を含まない基礎粒状物であると理解されている。しか
しながら、例えば、ゼオライトの安定剤などとして用いられる少量のノニオン界
面活性剤が、基礎粒状物中に既に存在していてもよい。基礎粒状物中におけるノ
ニオン界面活性剤、特にエトキシル化脂肪アルコールの含量は、基礎粒状物を基
準にして、一般に３重量％を越えず、好ましくは２重量％を越えず、更に好まし
くは１重量％を越えない。しかしながら、ノニオン界面活性剤の主たる量が第１
の処理段階（ｂ）において基礎粒状物中に組み込まれるということが、本発明に
おいては特に重要である。
基礎粒状物の製造に用いるのに好ましい低速ミキサー／グラニュレーターは、
市販の鋤刃状ミキサー（plowshare mixer）または強力ミキサー（intensive mix
er）である。造粒は一般に０.５〜１０分の時間で行われ、平均滞留時間は１〜
６分
間である。このようにして得られる湿った粒状物は、例えば、流動床などにおい
て乾燥することができる。粗い画分（寸法が１.６mmを越える粒子）を篩分けに
よって除去し、砕いた形態で篩に戻した後に、アニオン界面活性剤、ビルダー、
ポリマー性カルボキシレート、水ガラスおよび水の典型的なタワーパウダー（to
wer powder）混合物であって、漂白剤を含まず、ノニオン界面活性剤を実質的に
含まない混合物から、６００〜９００g/lの密度を有する基礎粒状物が得られる
。
低速ミキサー／グラニュレーター、例えば鋤刃ミキサーなどの中で、基礎粒状
物と漂白剤およびノニオン界面活性剤とを短時間で注意して混合すると、流動特
性が乏しく、６００〜６５０g/lの見かけ密度を有するグリース性の生成物が、
第１の処理段階において得られた。しかしながら、同じミキサー／グラニュレー
ターの中での混合時間をかなり長くし、カッター・ヘッド（cutter head）を追
加して用いる場合、エネルギーを入力することによって、見かけ密度は、例えば
８５０g/lへと、明らかに増大する。これに相当する見かけ密度の増大は、高速
ミキサーにおいて、匹敵するエネルギーを入力することによっても得られる。驚
くべきことに、両方の方法において、広い粒子寸法分布を有する、乾燥した易流
動性の生成物が得られた。上述の低速ミキサー／グラニュレーターをミキサー／
グラニュレーターとして有利に使用できる。
第２の処理段階において、漂白剤およびノニオン界面活性剤を含有する粒状物
に、漂白活性剤（bleach activator）ならびに、必要に応じて他の成分、例えば
香料成分および酵素などを加える。液体成分は、特に注意して、噴霧により粒状
物へ適用することができる。香料成分を特にこの工程で加えることによって、生
成物は更に微粉（ダスト、dust）を含まなくなる。
粒状の洗浄剤および／または清浄化剤を製造するための本発明の方法、特に、
前もって行う造粒または噴霧乾燥の後の第１の処理段階において、漂白剤および
ノニオン界面活性剤を遅れて加える方法により、６００〜１１００g/lの範囲の
所望する任意の見かけ密度に、方法の極めて後の段階において調節することが可
能である。
正確な見かけ密度の調節は、例えば、造粒された混合物などへ入力するエネル
ギーによって可能であり、長い滞留時間ならびに使用するカッター・ヘッドの数
および回転速度によって、大きなエネルギーの入力を達成することができる。大
きなエネルギーの入力は、高速ミキサー／グラニュレーター内の高速混合ツール
（手段）によって比較的短い滞留時間で達成することもできる。これに対応して
、大きなエネルギー入力によって、より重質の粒状物が得られる。更に、造粒の
際に適用される温度を選択することによって、見かけ密度を少なくとも少し調整
することもできる。従って、基礎粒状物が処理段階に入る際にそれらの温度を変
えることによって、見かけ密度を３０〜８０g/l、特に６０g/lまでの範囲で変え
得るということが判っている。
本発明によって、例えば３００g/lの低い見かけ密度〜９００g/l、特に、６０
０〜８５０g/lまたは例えば１００g/lまでの比較的高い見かけ密度を有する粒状
物を構成する（コンパクトなものにする）ことができる。従って、処理段階にお
いて、対応する基礎粒状物に、漂白剤および主たる量のノニオン界面活性剤を遅
れて加えることによって、必要な見かけ密度を確立することができる。
高い見かけ密度の基礎粒状物を用いる場合、漂白剤およびノニオン界面活性剤
を加えることそれ自体によって、最初は、見かけ密度の望ましくない低下および
流動特性の劣る脂状の（ベトベトした）生成物がもたらされるが、エネルギーを
入力しながら混合する間に、この生成物は見かけ密度の明らかな増大を遂げる。
原則として、洗浄剤および／または清浄化剤のいずれの既知の固体成分自体を
、本発明において得られる洗浄剤および／または清浄化剤の固体成分として用い
ることができる。好ましい固体成分は、アニオン界面活性剤、無機および／また
は有機ビルダー、アルカリ性塩および中性塩、漂白剤ならびに再付着防止剤であ
る。
適当なアニオン界面活性剤は、既知のスルホネート、スルフェートおよび石鹸
である。使用するアニオン界面活性剤は、例えば、スルホネート型およびスルフ
ェート型などの界面活性剤である。
スルホネート型の好ましい界面活性剤は、Ｃ9-13アルキルベンゼンスルホネー
ト、オレフィンスルホネート、即ち、アルケンおよびヒドロキシアルカンスルホ
ネートの混合物、または、例えば、末端もしくは内部二重結合を有するＣ12-18
モノオレフィンを気体の三酸化硫黄によってスルホン化し、スルホン化生成物を
続いてアルカリ性もしくは酸性で加水分解などすることによって得られるジスル
ホネートである。Ｃ12-18アルカンを、例えばスルホクロル化またはスルホ酸化
し、続いて加水分解または中和などすることによって得られるアルカンスルホネ
ートも適する。
α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水素化ココヤ
シ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸などのα−スルホン化メチルエ
ステルも適する。
スルフェート型の適当な界面活性剤は、天然および合成由来の第１アルコール
、特に脂肪アルコール、例えば、ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、
オレイルアルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルもしくはステアリルアルコ
ールまたはＣ10-20オキソアルコールなどの硫酸モノエステル、ならびに同じ鎖
長を有する第２アルコールのものである。１〜６モルのエチレンオキシドにより
エトキシル化されたアルコール、例えば平均３.５モルのエチレンオキシドを含
む２−メチル−分枝Ｃ9-11アルコールなどの硫酸モノエステルも適している。炭
素アルキル基の５０〜７０重量％が炭素原子１２個を含み、１８〜３０重量％が
炭素原子１４個を含み、アルキル基５〜１５重量％が炭素原子１６個を含み、３
重量％以下が炭素原子１０個を含み、１０重量％以下が炭素原子１８個を含む混
合物を用いることが好ましい。
他の好ましいアニオン界面活性剤はアルキルスルホコハク酸の塩であって、こ
れはスルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとしても知られており、
スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、更に特にエトキシル
化脂肪アルコールとのモノエステルおよび／またはジエステルが代表例である。
好ましいスルホスクシネートには、Ｃ8-18脂肪アルコール成分またはそれらの混
合物が含まれる。特に好ましいスルホスクシネートには、エトキシル化脂肪アル
コール（これは、単独ではノニオン界面活性剤の代表例であると考えられている
）から誘導される脂肪アルコール成分が含まれる。脂肪アルコール成分が狭い範
囲のエトキシル化脂肪アルコールから誘導されるスルホスクシネートは特に好ま
し
い。
好ましいアニオン界面活性剤混合物には、脂肪アルキルスルフェート（ＦＡＳ
）、アルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）、メチルエステルスルホネート（
ＭＥＳ）および／またはスルホスクシネートを組合せたものが含まれる。特に好
ましい混合物は、アニオン界面活性剤として、ＦＡＳおよびＡＢＳ、ＦＡＳおよ
びスルホスクシネート、ＡＢＳおよびスルホスクシネートをいずれの比で含んで
もよい。
他のアニオン界面活性剤は、特に、０.５〜８重量％の量で使用されることが
好ましい石鹸である。適当な石鹸は、飽和脂肪酸石鹸、例えば、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸もしくはステアリン酸などの塩、ならびに、特に天然
脂肪酸、例えばココヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸などから
誘導される石鹸混合物である。飽和Ｃ12-18脂肪酸石鹸５０〜１００重量％およ
びオレイン酸石鹸０〜５０重量％の石鹸混合物が特に好ましい。
アニオン界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニ
ウム塩の形態で、および有機塩基、例えばモノ−、ジ−もしくはトリエタノール
アミンなどの可溶性塩として用いることができる。アニオン界面活性剤は、ナト
リウム塩もしくはカリウム塩、更に特にそれらのナトリウム塩の形態で存在する
ものが好ましい。
アニオン界面活性剤は、使用する成分の総和基準で、３〜２０重量％の量で使
用するのが好ましい。しかしながら、２０重量％を越える量で使用してもよい。
水中でＨ2Ｏ2を生成し、漂白剤として作用する化合物の中で、過ホウ酸ナトリ
ウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の有用な
漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩過
水和物およびＨ2Ｏ2を生成する過酸塩または過酸、例えば、過安息香酸、ペルオ
キソフタレート、ジペルアゼライン酸またはジペルドデカンジオン酸などである
。漂白剤の含量は、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量
％であり、過ホウ酸塩一水和物を用いるのが有利である。
上述の固体成分に加えて、本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化
剤は、洗浄剤および／または清浄化剤に典型的に使用される種類の通常液体であ
る既知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤の液体成分には、処理温
度において液状形態、即ち、ポンプ送り可能で流動し得る形態で存在するノニオ
ン界面活性剤が含まれる。
好ましいノニオン界面活性剤は、Ｃ12-18第１脂肪アルコールおよびそれらの
混合物、例えばココヤシアルコール、獣脂アルコールもしくはオレイルアルコー
ルなど、または２−メチル−分枝第１アルコール（オキソアルコール）と、エチ
レンオキシド１〜１２モルとの付加物である。３ＥＯまたは４ＥＯを含むＣ12-1 4
アルコール、７ＥＯを含むＣ9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯもしく
は８ＥＯを含むＣ13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯもしくは７ＥＯを含むＣ12- 18
アルコールならびにそれらの混合物、例えば３ＥＯを含むＣ12-14アルコール
と５ＥＯを含むＣ12-18アルコールとの混合物などが特に適する。
表示したエトキシル化度は統計的平均値であって、個々の生成物について整数
であっても分数であってもよい。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同
族分布（狭い範囲のエトキシレート、ＮＲＥ(narrow range ethoxylate)）を有
する。エチレンオキシド基を平均２〜８個含むアルコールエトキシレートが特に
好ましい。
洗浄剤および／または清浄化剤中に存在すると有利な場合がある他のノニオン
界面活性剤は、一般式：
ＲＯ（Ｇ）x
［式中、Ｒは８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含む第１級、直
鎖または２−メチル−分枝脂肪族基であり、Ｇは５〜６個の炭素原子を含むグリ
コース単位、好ましくはグルコースを表わしている。オリゴマー化度ｘはモノグ
リコシドおよびオリゴグリコシドの分布を表しており、１〜１０の数、好ましく
は１.２〜１.４の数である。］
で示されるアルキルグリコシドである。
最終の粒状物中のノニオン界面活性剤含量は、例えば、２〜１５重量％、好ま
しくは３.５〜１５重量％である。好ましい態様の一つは、液状のノニオン界面
活性剤を、２〜６個の炭素原子を含む直鎖または分枝グリコールから誘導される
低級ポリアルキレングリコールとの混合物で使用することを特徴とする。好まし
い低級ポリアルキレングリコールは、２００〜１２０００、特に２００〜４００
０、例えば２０００の相対分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコールである。これらの混合物中における、液状ノニオン界面活性
剤の低級ポリアルキレングリコールに対する重量比は、１０：１〜１：１が好ま
しい。
洗浄を６０℃またはそれ以下の温度で行う場合において、向上した漂白効果を
得るため、漂白活性剤が製剤中に混合される。漂白活性剤の例は、Ｈ2Ｏ2と共に
有機過酸を生成するＮ−アシルまたはＯ−アシル化合物、好ましくはＮ,Ｎ’−
テトラアシル化ジアミン、ならびにカルボン酸無水物およびポリオールのエステ
ル、例えばグルコースペンタアセテートなどである。最終の漂白剤含有製剤中に
おける漂白活性剤の含量は通常の範囲であり、好ましくは１〜１０重量％、更に
好ましくは２〜８重量％である。特に好ましい漂白活性剤は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’
−テトラアセチルエチレンジアミンおよび１,５−ジアセチル−２,４−ジオキソ
ヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジンである。
他の成分、特に処理工程（ａ）において使用することができるものは、中でも
ビルダーであり、例えば、既知のゼオライトおよびホスフェート、更に特にトリ
ポリリン酸塩および結晶性層状シリケートを含む層状シリケートなどである。本
発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤中におけるこれらの含量は、
使用する成分の総和基準で、水を含まない活性物質として示すと、好ましくは２
０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
本発明において使用する、結合水を含む微細な結晶性の合成ゼオライトは、洗
剤品質ゼオライトＮaＡであることが好ましい。これは、噴霧乾燥された粉末の
形態で使用することができるし、または製造して得られる未乾燥で安定化された
湿潤状態の懸濁液の形態で使用することさえもできる。ゼオライトを懸濁液の形
態で使用する場合、少量の添加剤、特に安定剤、例えばノニオン界面活性剤など
、
例えばゼオライト基準で１〜３重量％の、２〜５個のエチレンオキシド基を含む
エトキシレート化Ｃ12-18脂肪アルコールなどを含んでもよい。適するゼオライ
トは、１０μm以下の平均粒子寸法（体積分布、コールター・カウンタ一法(Cou1
ter Counter method)により測定）を有しており、２０〜２２重量％の結合水を
含むことが好ましい。
有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩の形態で使用されることが好ま
しいポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、
酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）（但し、その使用
が生態学的に望ましくないとされないことが条件とされる)、ならびにこれらの
混合物などである。好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸およびそれらの混合物などの塩である。
適当なポリマーのポリカルボキシレートは、例えば、ポリアクリル酸またはポ
リメタクリル酸、例えは、（酸基準で）８００〜１５００００の相対分子量を有
するものなどのナトリウム塩などである。適当なコポリマーのポリカルボキシレ
ートは、特に、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーならびにアクリル酸ま
たはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。アクリル酸５０〜９０重
量％およびマレイン酸１０〜５０重量％を含むアクリル酸とマレイン酸とのコポ
リマーが特に適するということが判っている。これらの相対分子量は、遊離酸基
準で、一般に５０００〜２０００００の範囲、好ましくは１００００〜１２００
００の範囲、より好ましくは５００００〜１０００００の範囲である。
（コ）ポリマーのポリカルボキシレートは、粉末の形態または水溶液（２０〜
５５重量％水溶液が好ましい）の形態のいずれでも使用することができる。洗浄
剤および／または清浄化剤中におけるポリマーのポリカルボキシレート含量は、
０.５〜８重量％が好ましい。
他の適当なビルダーは、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２８０ ２２
３号などに記載されているように、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および
少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールカルボン酸との反応によって
得られるポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、ジアルデヒド、例
えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれら
の混合物など、ならびにポリオールカルボン酸、例えば、グルコン酸および／ま
たはグルコヘプトン酸などから得られる。
洗浄剤および／または清浄化剤の他の適当な成分は、水溶性無機塩、例えば、
重炭酸塩、珪酸塩またはそれらの混合物などである。アルカリ金属炭酸塩および
アルカリ金属珪酸塩、中でも、Ｎａ2Ｏ対ＳｉＯ2比が１：１〜１：４.５、好ま
しくは１：２〜１：３.５である珪酸ナトリウムが特に有用である。洗浄剤およ
び／または清浄化剤中における炭酸ナトリウム含量は、好ましくは２０重量％ま
でであり、有利であるのは１〜１５重量％である。珪酸ナトリウム含量は、一般
に１０重量％までであり、２〜８重量％が好ましい。
スルフェートを使用する場合、最終の粒状物基準で、１５〜４０重量％の量で
使用することが好ましい。しかしながら、原料中に存在するスルフェートに加え
てスルフェートを使用しない方法が特に好ましい。
本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤の他の液体成分は、既に
述べた（コ）ポリマーのポリカルボキシレートの溶液である。重質の粒状物を得
るために、これらは工程（ａ）の造粒の間に加えられる。
ポンプ送り可能なゼオライトの水性懸濁液は、懸濁液用の安定剤を含むことも
好ましいが、工程（ａ）における造粒の間に導入することもできる。濃厚なアニ
オン界面活性剤水溶液またはアニオン界面活性剤ペーストを使用することも好ま
しい。これらは、市販のローター／ステーター装置、例えばスプラトン（Suprat
on）（登録商標）など、または攪拌式のタンク反応器内で、酸型のアニオン界面
活性剤を高濃度の水性アルカリ、例えば４５〜５５重量％の水酸化ナトリウムな
どにより中和することにより調製するのが好ましい。
本発明の粒状物は、上述の成分に加えて、場合により、少量の酵素または蛍光
増白剤を含んでもよい。
適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびそれ
らの混合物の種類から選ばれるものである。バクテリア菌株または菌類から得ら
れる酵素、例えば、枯草菌（Baci11us subtilis）、バシラス・リケニフォルミ
ス
（Bacillus licheniformis）およびストレプトマイセス・グリセウス（Streptom
yces griseus）などが特に適する。ズブチリシン種（Subtilisin type）のプロ
テアーゼ、更に特にバシラス・レントス（Bacillus lentus）から得られるプロ
テアーゼを使用することが好ましい。本発明により得られる洗浄剤および／また
は清浄化剤中におけるそれらの含有率は、約０.２〜約２重量％であってよい。
尚早な分解から酵素を保護するため、酵素を、担体上に吸着させたりおよび／ま
たは殻形成物質（shell-forming substance）中に封入したりしてもよい。
適当な安定剤、特に過化合物（per compound）および酵素のための安定剤は、
ポリホスホン酸、更に特に、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（Ｈ
ＥＤＰ）の塩である。
本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤は、他の酵素安定剤を含
むこともできる。例えば、ギ酸ナトリウムを０.５〜１重量％の量で使用しても
よい。可溶性カルシウム塩により安定化されたプロテアーゼを、酵素を基準とす
るカルシウム含量を好ましくは約１.２重量％として使用することもできる。し
かしながら、ホウ素化合物、例えばホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂ならびにその他
のアルカリ金属ホウ酸塩、例えばオルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢ
Ｏ2）およびピロホウ酸（テトラホウ酸、Ｈ2Ｂ4Ｏ7）の塩などを使用することは
特に有利である。
界面活性剤の起泡力は、適当な種類の界面活性剤を組合わせることによって増
大させたり低下させたりすることができる。起泡力の低下は、非界面活性物質を
加えることによっても得られる。多くの場合、低い起泡力は、機械洗浄にとって
望ましいものであって、異なる種類の界面活性剤、例えば、スルフェート型およ
び／またはスルホネート型界面活性剤に、ノニオン界面活性剤を、および／また
は石鹸を組合わせることによって得られる。石鹸の場合には、飽和度および脂肪
酸塩の鎖長に伴って、抑泡効果が向上する。
洗浄剤を機械洗浄プロセスに用いる場合、典型的な抑泡剤を洗浄剤に加えると
有利なことがある。適当な抑泡剤は、例えば、Ｃ18-24脂肪酸の含有率が高い天
然または合成由来の石鹸などである。適当な非界面活性の抑泡剤は、例えば、オ
ルガノポリシロキサンおよびこれらと、場合によりシラン化された微細なシリカ
との混合物、ならびにパラフィン、ワックス（ロウ、waxes）、マイクロクリス
タリンワックス（microcrystalline waxes）およびそれらとシラン化シリカとの
混合物などである。種々の抑泡剤の混合物、例えば、シリコーン、パラフィンま
たはワックスの混合物などを使用すると有利なこともある。抑泡剤は、水に溶解
または分散し得る粒状の担体に固定することが好ましい。
洗浄剤および／または清浄化剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジ
スルホン酸の誘導体またはそれらのアルカリ金属塩を含んでもよい。適当な蛍光
増白剤は、例えば、４,４’−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１,３,
５−トリアジン−６−イル−アミノ)−スチルベン−２,２’−ジスルホン酸の塩
ならびにモルホリノ基の代りにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリ
ノ基または２−メトキシエチルアミノ基を含む同様の構造の化合物などである。
置換された４,４’−ジスチリルジフェニル種の増白剤、例えば、化合物４,４’
−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフェニルなどの増白剤が存在
してもよい。上記の増白剤の混合物を使用することもできる。蛍光増白剤または
蛍光増白剤および染料の混合物は、エトキシル化ノニオン界面活性剤に溶解され
、本発明の処理により製造された粒状物上に既知の方法で噴霧されるのが好まし
い。
基礎粒状物は、造粒および／または噴霧乾燥によって、好ましくは造粒によっ
て製造された後、第１の処理段階に入る前に、乾燥することができる。乾燥しな
いでも許容されうる水の量は、個々の全体としての成分に大きく依存する。乾燥
は、特に流動床で、１８０℃以下の供給空気温度にて行われる。生成物温度は、
８０℃までまたはそれ以上の値に上昇することもある。
第１の処理段階における入口温度は特に重要とされることはないが、特に造粒
に続いて比較的高い温度で乾燥を行う場合、その温度を特定の値に調節すること
が必要な場合もある。従って、第１の処理段階へ入る際の粒状物の温度は３０℃
〜６０℃の範囲であることが好ましい。
更に、本発明の方法は、得られる粒状物が、粗い粒子が非常に少なく、非常に
均質な粒子寸法分布であることを特徴とするということにより識別される。存在
する粗い粒子、即ち、直径が１.６〜２mmを越える粒子は、篩分けによって分離
するのが好ましく、例えばミルなどにおける粉砕後、造粒工程に戻すと有利な場
合がある。
このようにして得られる優れた粒状の洗浄剤および／または清浄化剤は、通常
、直径が１.６mmを越える粗い粒子を篩分けによって除いた後、一般に、６００
〜１１００g/lの範囲、好ましくは７００〜９５０g/lの範囲、更に好ましくは７
５０〜８５０g/lの範囲の見かけ密度を有している。エトキシル化ノニオン界面
活性剤の含有率が高いにもかかわらず、粒状物は、サラサラとしてベトベトせず
、微粉を含まない。
粒状物中のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤含量は、最終の粒状
物基準で、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％であ
り、粒状物のビルダー含量は、最終の粒状物基準で、水を含まない活性物質とし
て示すと、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である。更に特に、
最終の粒状物は、ノニオン界面活性剤を２〜１５重量％、特に３.５〜１５重量
％含む。これらは、遊離水、即ち、化学的にも物理的にも結合されていない水も
、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％含む。
実施例
実施例１（基礎粒状物の製造）
市販の不連続式レディゲ（Loedige）鋤刃ミキサー（レディゲ、ドイツ連邦共
和国）の中で、
（a）７１.７３重量％ 以下の成分の噴霧乾燥した粒状物
３３.９重量％ 含水ゼオライトＮaＡ（ヴェサリス(Wessalith)Ｐ(登
録商標)、デグッサ社(Degussa AG)の製品、ドイツ連
邦共和国）
２３.９重量％ Ｃ9-13アルキルベンゼンスルホン酸
４.６重量％ 獣脂脂肪アルコール硫酸エステル、ナトリウム塩
０.９重量％ ５個のＥＯ基を含むＣ12-18脂肪アルコール
１.６重量％ Ｃ12-18脂肪酸
０.６０重量％ １-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸（HEDP）
２.８６重量％ 珪酸ナトリウム（Ｎa2Ｏ:ＳｉＯ2＝１:２）
９.３６重量％ (コ)ポリマーのポリアクリレート(ソカラン(Sokalan)
(登録商標)ＣＰ５、ＢＡＳＦ社製品、ドイツ連邦共
和国）
１１.８重量％ 水
０.７重量％ 水酸化ナトリウム
０.９５重量％ 原料からの塩
８.５５重量％ 炭酸ナトリウム
０.２４重量％ 染料
０.０４重量％ 蛍光増白剤
（b）１５.６１重量％ 以下の成分の脂肪アルコールスルフェート配合物
４７重量％ 脂肪アルコール硫酸エステル、ナトリウム塩
１重量％ 水
５重量％ 原料からの塩
４７重量％ 先に出願されているが、これまで未公告のドイツ国
特許出願第Ｐ４１２７ ３２３.０号による炭酸ナ
トリウム
（c）５.３２重量％ 含水ゼオライトＮaＡ、ならびに
（d）７.３４重量％ (コ)ポリマーのポリアクリレート(ソカラン(登録商標)Ｃ
Ｐ５)の２５.５重量％水溶液
を、カッター・ヘッドを用いて約３０〜４０℃の温度にて、４m/sのツールの周
速で６分間で造粒した。
続いて、流動床で乾燥を行い（水分約５％を蒸発）、生成物温度は８０℃に上
昇した。
見かけ密度が８８０g/lであり、易動性で、微粉を伴わず非粘着性の基礎粒状
物が得られた。
粒子寸法分布（篩分析）（重量％）：
約５〜１０重量％の直径が１.６mmを越える粗い粒子を、篩分けおよび粉砕の
後、生成物へ戻した。或いは、粗い粒子は第１の処理段階において大部分砕かれ
るので、それらを基礎粒状物の中に残しておいてもよい。（第１の処理段階）
表１に記載の成分と他の成分とを、以下に記載する方法Ａ（カッター・ヘッド
を用いない混合）と方法Ｂ（カッター・ヘッドを用いる混合）に従って、同じ条
件で上述のミキサー内で混合した。以下の表１は、第１の処理段階の個々の成分
を示している。
鋤刃ミキサー内における表１の混合物の滞留時間を、以下の表２に示す。
エネルギーを全く入力せず、短い滞留時間（方法Ａ、カッター・ヘッドを用い
ず１分間）で、見かけ密度の大きな減少が得られた。しかしながら、カッター・
ヘッドを用いて、滞留時間を増加すると、見かけ密度を必要に応じて比較的高い
レベルに再び増大させることができる。見かけ密度を確立するためのエネルギー
の入力は、カッター・ヘッドを用いることによるだけでなく、ミキサー／グラニ
ュレーター内におけるより長い滞留時間によっても達成しうるということが判る
。
滞留時間を関数とする、方法ＡおよびＢの粒子寸法分布（篩分け分析、重量％
）は以下の通りであった：
（第２の処理段階）
第１の処理段階からの粒状物９１.９重量％を、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラアセ
チルエチレンジアミン６.３５重量％、プロテアーゼ１.５重量％および香料０.
２５重量％と共に０.５〜１分間混合し、最終生成物を生成した。
生成物のデータを、以下の表３に示す。
粒子寸法分布（最終生成物の篩分け分析）、方法ＡおよびＢ（重量％）：
９０％溶解度は以下のようにして測定した：塩を含有する粒状物が水中におい
て分解または溶解する場合、粒状物の分解または溶解する割合に対応して溶液の
導電率が増大することが知られている。従って、分解／溶解の程度を測定するた
めのこの方法においては、粒状物を水に添加した後の導電率／時間曲線を記録す
る。最終導電率の９０％に達する時間を求める。
温度調節式の二重壁ガラスビーカー、傾斜したブレードの攪拌機、温度センサ
ーならびに導電率測定セルからなり、導電率測定セルおよびＡＤ変換器を介して
コンピュータに接続されているアレンジメントにおいて、５００mlの水を攪拌（
速度＝１２５０r.p.m.）しながら２０.０℃±０.１℃に加熱する。続いて、加熱
した水の中に試験すべき粒状物５.００ｇを一度に加え、導電率／時間曲線を記
録する。試料を水に加えると、測定の時間の０点が生じる。導電率／時間曲線に
それ以上変化がない場合に、測定を終了する。曲線の最終値および最終値の９０
％に達する時間を求める。本発明の方法ＡおよびＢにより得られる粒状物は、非
常に短い時間で溶解する。溶解性の乏しいシリケートまたは不溶性のゼオライト
のように、洗浄剤成分の粗い粒子粉末の凝集物によって、取り扱い容易な（easy
-care）濃色の繊維製品上に残存しうる洗浄剤の残留物を測定することが、タブ
洗浄機試験（tub washing mashine）によって可能になる。
前もって測定した重量の、種々の濃色の取り扱い容易な柔らかい繊維製品の布
の小片を、スピンサイクルを行わないアーセリック（ARCERIK）（登録商標）・
タブ洗浄機の中に、またはそれに匹敵する種類の洗浄機の中に入れる。３０リッ
トル
の水を洗浄機への第１のランとし、その後、洗浄用粉末を必要な量で加え、攪拌
によって溶解させた。次に、重量１キロの洗浄物を洗浄機の中に入れ、洗浄機を
３０℃の温度に加熱する。この温度に達したら、攪拌機を作動させて繊維製品を
１０分間洗浄し、次いで洗浄液を排水し、繊維製品を３回濯いだ。
濯ぎのために、３０リットルの水を流し込み、３０秒間ビートした後、存在す
る濯ぎ水を流出させる。濯ぎの後、繊維製品小片を１５秒間遠心処理した。それ
ぞれの機械処理物をポリエチレンのボウルに入れ、この状態でまたは赤外線ヒー
ターを用いて一晩乾燥し、評点を付けた。
評価の尺度は、１（厄介な残留物がない満足な程度）〜６（厄介で明らかに目
につく残留物が大量に存する程度）にわたっている。
方法Ａによる粒状物の残存物の挙動を調べた。５人の試験者によって評価した
後、評点を合わせて平均値を求めた。従って、方法Ａの評点の２.２は、許容さ
れるバラバラの特に目立たない許容される残留物に相当する。
実施例２
工程１の造粒（基礎粒状物の製造）
実施例１（方法Ａ）で述べた出発物質を、４m/sの混合ツールの周速にて、市
販の連続式レディゲ鋤刃ミキサー（レディゲ、ドイツ連邦共和国）に入れた。出
発物質の種類および量は、実施例１に記載の通りであった。３０〜４０℃の生成
物温度にて、カッター・ヘッドを用いて混合を行った。３〜４分の滞留時間で粒
状物が生成した。続く流動床乾燥工程において、存在する水の約５％を蒸発させ
た。６５０g/lの見かけ密度を有する粒状物が得られた。
粒子寸法分布（篩分け分析、重量％）：
（第１の処理段階）
実施例１に記載したものと同じ結果の不連続的方法と、以下に記載するような
連続的方法との両者で、最終生成物を生成するための更なる処理を行なった。カ
ッ
ター・ヘッドを用いる上述の鋤刃ミキサー内で、平均滞留時間２５〜３０分にて
、見かけ密度８５０g/lを有する生成物をこの段階で生成した。
粒子寸法分布（重量％）は以下の通りであった：
（第２の処理段階）
市販の垂直型シューギ（Schugi）・ミキサーにおいて、実施例１と同様に混合
を行った。得られた見かけ密度は８３０g/lであった。性能データは、実施例１
のものに一致した。Detailed Description of the Invention
Granular cleaning agent and / or cleaning agent
The present invention provides free-flowing, by appropriate selection of process conditions.
Non-greasy granules free of fines
A method, comprising: a granular cleaning agent having an apparent density of 600 to 1100 g / l;
And / or a method for producing a cleaning agent.
Many known methods have been used to produce compressed granules either discontinuously or continuously.
There is a law. These methods are based on high-speed mixer / granulator (mixer / granulat
or) or a mixer / granulator arranged in series. High speed mixer
Granulation in a granulator is described in European Patent Application Publication (EP-A)
0 351 937 and the same (EP-A) 0 339 996.
Has been done.
High-speed mixer / granulator and low-speed mixer / granulator in series
Is disclosed in European Patent Application Publication (EP-A) 0 420 317 and
(EP-A) 0 390 251. However, this
One feature common to these methods is that the resulting granules have a high apparent density.
, Substantially free of water and / or substantially free of nonionic surfactant.
And / or unless the method is carried out in a particular temperature range
The granules that are formed are easy to cake and have stickiness and become sticky.
That's what it means. Furthermore, the apparent density is adjusted to the required extent to a limited degree.
I can only do it.
In contrast, the problem to be solved by the present invention is to carry out after granulation or spray drying.
Adjusting the apparent density of the cleaning and / or cleaning agents in subsequent processing steps
To be possible, i.e. to be able to specifically increase as needed.
It was
The above problems are associated with a granular cleaning agent having an apparent density of 600 to 1100 g / l.
And / or a method for producing a cleaning agent, the method comprising:
(A) a basic granule containing no bleach and substantially no nonionic surfactant,
Most
Manufactured by granulation and / or spray drying in the first step,
(B) In the mixer / granulator, while the energy is being input,
Mixing base granules with bleach and nonionic surfactants in process step 1
And
(C) In the second processing stage, the bleach activator and, if necessary, other components are removed.
Mix continuously
It has been solved by a method comprising:
Therefore, the apparent density of the granular detergent and / or cleaning agent is 600 to 110.
The final and selective adjustment to a value of 0 g / l is in the first process step (b)
Energy input when mixing base granules with bleach and nonionic surfactants.
It is carried out by force and is carried out during granulation in the first treatment step (a).
It is not done.
Bleach-free and substantially nonionic surfactant-based base granules are known
It can be manufactured by the method of. Therefore, in the processing stage (b)
The granules to be pressed are themselves per se in the prior art, for example spray drying or granulation.
It can be obtained as is known.
For the purposes of the present invention, basic granules substantially free of nonionic surfactants mean
It is understood to be a base granulate that does not contain any amount of nonionic surfactant. Only
However, for example, a small amount of nonionic boundaries used as a stabilizer for zeolites, etc.
The surface-active agent may already be present in the base granulate. In the basic granular material
The content of nonionic surfactants, especially ethoxylated fatty alcohols, is based on the basic granulate.
On the other hand, generally not more than 3% by weight, preferably not more than 2% by weight, more preferably
Not exceed 1% by weight. However, the main amount of nonionic surfactant is
According to the invention, it is incorporated into the base granulate in process step (b) of
Is especially important.
A preferred low speed mixer / granulator for use in making the base granulate is
Commercial plowshare mixer or intensive mix
er). Granulation is generally performed for a time of 0.5 to 10 minutes, and the average residence time is 1 to
6 minutes
In between. The moist granules obtained in this way have an odor
It can be dried. Coarse fractions (particles with size> 1.6 mm) for sieving
Therefore, after removing and returning to the sieve in a crushed form, the anionic surfactant, builder,
Polymeric carboxylate, water glass and water typical tower powder (to
wer powder) mixture, bleach-free and substantially nonionic surfactant
A base granulate with a density of 600 to 900 g / l is obtained from the unmixed mixture.
.
In a low speed mixer / granulator, eg a plow blade mixer, the basic granular
Careful mixing of bleach with bleach and nonionic surfactants for a short period of time will result in flow characteristics.
And a greasy product having an apparent density of 600-650 g / l
Obtained in the first processing stage. However, the same mixer / granule
The mixing time in the machine was increased considerably and the cutter head was added.
When used in addition, the apparent density is
A clear increase to 850 g / l. The corresponding increase in apparent density is faster
It can also be obtained by inputting comparable energy in the mixer. Surprise
Remarkably, in both methods a dry, easy-to-use stream with a wide particle size distribution is used.
A motile product was obtained. Mix the above low-speed mixer / granulator /
It can be advantageously used as a granulator.
Granules containing bleaching agent and nonionic surfactant in the second processing stage
Bleach activator and optionally other ingredients such as
Add perfume ingredients and enzymes. Liquid components should be granulated by atomization, paying particular attention.
It can be applied to things. By adding perfume ingredients especially in this step,
The product is also free of fines.
The process according to the invention for producing a granular cleaning and / or cleaning agent, in particular
In the first processing stage after the previous granulation or spray drying, bleach and
Depending on the method of delaying addition of nonionic surfactant, the range of 600-1100 g / l
It can be adjusted to any desired apparent density at a very late stage of the process.
Noh.
The precise adjustment of the apparent density can be achieved, for example, by inputting energy into the granulated mixture.
Long dwell time as well as the number of cutter heads used
And depending on the rotation speed, a large energy input can be achieved. Big
High-speed mixer / high-speed mixing tool in granulator
It can also be achieved with a relatively short residence time by means. Corresponding to this
With higher energy input, heavier particles are obtained. In addition,
Adjust apparent density at least slightly by choosing the temperature applied during
You can also. Therefore, changing the temperature of the base particles as they enter the processing stage.
By changing the apparent density in the range of 30-80g / l, especially 60g / l
I know I will get it.
According to the invention, a low apparent density of eg 300 g / l to 900 g / l, in particular 60
Granules with a relatively high apparent density of 0 to 850 g / l or up to eg 100 g / l
Objects can be configured (made compact). Therefore, at the processing stage
The corresponding base granules with bleach and a major amount of nonionic surfactant.
The required apparent density can be established.
Bleach and nonionic surfactants when using high apparent density base granules
By itself, the addition of
Results in a greasy product with poor flow properties, but energy
During mixing with input, the product undergoes a marked increase in apparent density.
In principle, any known solid component of the cleaning and / or cleaning agent itself
Used as a solid component of the detergent and / or cleaning agent obtained in the present invention
Can be Preferred solid components are anionic surfactants, inorganic and / or
Are organic builders, alkaline and neutral salts, bleaches and anti-redeposition agents.
It
Suitable anionic surfactants are known sulphonates, sulphates and soaps.
Is. Anionic surfactants used include, for example, the sulfonate type and the sulfone type.
It is a surfactant such as a surfactant.
The preferred surfactant of the sulfonate type is C9-13Alkyl benzene sulphony
G., Olefin sulfonates, ie alkenes and hydroxyalkanesulfones
A mixture of nates or, for example, C with terminal or internal double bonds12-18
Sulfonating mono-olefins with gaseous sulfur trioxide to produce sulfonated products
Subsequently, disul obtained by hydrolyzing with alkaline or acidic
Honate. C12-18Alkanes, eg sulfochlorinated or sulphonated
Alkane sulfone obtained by hydrolysis or neutralization.
The suit is also suitable.
Esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), such as hydrogenated cocoa
Α-sulfonated methyl ethers such as coconut oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid or tallow fatty acid
Steal is also suitable.
Suitable surfactants of the sulfate type are primary alcohols of natural and synthetic origin.
, Especially fatty alcohols, such as coconut oil fatty alcohol, tallow fatty alcohol,
Oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alco
Or C10-20Sulfuric acid monoesters such as oxo alcohols, as well as the same chains
It is a secondary alcohol having a long length. With 1 to 6 moles of ethylene oxide
Ethoxylated alcohols, eg containing an average of 3.5 moles of ethylene oxide
2-methyl-branched C9-11Sulfate monoesters such as alcohol are also suitable. Charcoal
50 to 70% by weight of the elementary alkyl groups contain 12 carbon atoms and 18 to 30% by weight
Contains 14 carbon atoms, 5-15% by weight of alkyl group contains 16 carbon atoms and 3
A mixture containing 10 carbon atoms by weight or less and 18 carbon atoms by 10 weight% or less.
It is preferable to use a compound.
Other preferred anionic surfactants are salts of alkylsulfosuccinic acids, which include
It is also known as sulfosuccinate or sulfosuccinate,
Sulfosuccinic acid and alcohols, preferably fatty alcohols, more particularly ethoxyl
Typical examples are monoesters and / or diesters with modified fatty alcohols.
Preferred sulfosuccinates include C8-18Fatty alcohol components or mixtures thereof
The compound is included. Particularly preferred sulfosuccinates include ethoxylated fatty alcohols.
Cole (which is considered to be a representative example of a nonionic surfactant by itself)
) Derived from fatty alcohol components. Narrow range of fatty alcohol components
Particularly preferred are sulfosuccinates derived from ethoxylated fatty alcohols
Shi
Yes.
Preferred anionic surfactant mixtures include fatty alkyl sulphates (FAS
), Alkylbenzene sulfonate (ABS), methyl ester sulfonate (
MES) and / or sulfosuccinate in combination. Especially good
The preferred mixture is FAS and ABS, FAS and anionic surfactants.
And sulfosuccinate, ABS and sulfosuccinate in any ratio
Good.
Other anionic surfactants may be used, especially in amounts of 0.5-8% by weight.
The preferred soap. Suitable soaps include saturated fatty acid soaps such as lauric acid,
Salts such as ristinoic acid, palmitic acid or stearic acid, and especially natural
From fatty acids such as coconut oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid or tallow fatty acid
Derived soap mixture. Saturated C12-1850-100% by weight of fatty acid soap and
Especially preferred is a soap mixture of 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
Anionic surfactants are their sodium, potassium or ammonium salts.
In the form of um salts and with organic bases such as mono-, di- or triethanol.
It can be used as a soluble salt such as an amine. Anionic surfactant is nat
Present in the form of the lithium or potassium salts, more particularly their sodium salts
Those are preferable.
The anionic surfactant is used in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of the components used.
It is preferably used. However, it may be used in an amount exceeding 20% by weight.
H in the water2O2Among the compounds that produce and act as a bleaching agent, sodium perborate
Umium tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular interest. Other useful
Bleaching agents include, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphate, citrate
Hydrate and H2O2Generating persalts or peracids, such as perbenzoic acid, pero
Such as xophthalate, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid
. The content of the bleaching agent is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
%, And it is advantageous to use perborate monohydrate.
In addition to the solid components mentioned above, the cleaning and / or cleaning agents obtainable according to the invention
The agent is a conventional liquid of the type typically used in detergents and / or cleaners.
Known additives may be included.
The liquid component of the cleaning agent and / or the cleaning agent obtained by the present invention has a treatment temperature.
Nonio present in liquid form, i.e. pumpable and flowable
Surfactants are included.
A preferred nonionic surfactant is C12-18Primary fatty alcohols and their
Mixtures such as coco alcohol, tallow alcohol or oleyl alcohol
Or 2-methyl-branched primary alcohol (oxoalcohol)
It is an adduct with 1 to 12 mol of lenoxide. C containing 3EO or 4EO12-1 Four
Alcohol, C containing 7EO9-11Alcohol, 3EO, 5EO, 7EO
Is C including 8EO13-15C containing alcohol, 3EO, 5EO or 7EO12- 18
Alcohols and mixtures thereof, eg C containing 3EO12-14alcohol
And C including 5EO12-18Particularly suitable is a mixture with alcohol.
The degree of ethoxylation shown is a statistical average and is an integer for each product.
Or may be a fraction. The preferred alcohol ethoxylates are narrow
Has a family distribution (narrow range ethoxylate, NRE)
To do. Alcohol ethoxylates containing an average of 2 to 8 ethylene oxide groups are especially
preferable.
Other nonions that may be advantageous to be present in the cleaning and / or cleaning agents
The surfactant has the general formula:
RO (G)x
[In the formula, R is a primary group containing 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms;
A chain or a 2-methyl-branched aliphatic group, G being a glycol containing 5 to 6 carbon atoms.
It represents course units, preferably glucose. Degree of oligomerization x is monog
It represents the distribution of lycoside and oligoglycoside and is a number from 1 to 10, preferably
Is a number of 1.2 to 1.4. ]
Is an alkyl glycoside.
The content of nonionic surfactant in the final granules is, for example, 2 to 15% by weight, preferably
It is preferably 3.5 to 15% by weight. One of the preferred embodiments is a liquid nonionic interface.
The activator is derived from a linear or branched glycol containing 2 to 6 carbon atoms.
It is characterized in that it is used in a mixture with a lower polyalkylene glycol. Preferred
The lower polyalkylene glycol is 200 to 12000, especially 200 to 400.
Polyethylene glycol or polyp having a relative molecular weight of 0, for example 2000
It is ropylene glycol. Liquid nonionic surface activity in these mixtures
The weight ratio of the agent to the lower polyalkylene glycol is preferably 10: 1 to 1: 1.
New
An improved bleaching effect when the washing is carried out at a temperature of 60 ° C or lower.
To obtain, a bleach activator is mixed in the formulation. An example of a bleach activator is H2O2With
N-acyl or O-acyl compounds which produce organic peracids, preferably N, N'-
Tetraacylated diamines and esters of carboxylic anhydrides and polyols
Such as glucose pentaacetate. In the final formulation containing bleach
The content of bleach activator in the range is in the usual range, preferably 1 to 10% by weight,
It is preferably 2 to 8% by weight. Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'.
-Tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo
Hexahydro-1,3,5-triazine.
The other components, especially those which can be used in the treatment step (a), are
Builders, such as known zeolites and phosphates, and more particularly tri-
Layered silicates including polyphosphates and crystalline layered silicates. Book
Their content in the cleaning and / or cleaning agents obtained according to the invention is
Based on the sum of the components used, it is preferably 2 when expressed as water-free active substance.
It is 0 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
The fine crystalline synthetic zeolite containing bound water used in the present invention is washed.
The agent quality zeolite NaA is preferred. This is a spray dried powder
Can be used in the form or obtained by manufacture and is undried and stabilized
It can even be used in the form of a wet suspension. Zeolite in suspension form
When used in the form, small amounts of additives, especially stabilizers such as nonionic surfactants
,
Contains, for example, 1 to 3% by weight, based on zeolite, of 2 to 5 ethylene oxide groups
Ethoxylated C12-18You may also contain fatty alcohols. Suitable Zeoli
The average particle size of 10 μm or less (volume distribution, Coulter counter method (Cou1
ter counter method)) and has 20 to 22% by weight of bound water.
It is preferable to include.
Useful organic builders are preferably used, eg in the form of their sodium salts.
New polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid,
Tartaric acid, sugar acid, aminocarboxylic acid, nitrilotriacetic acid (NTA) (however, its use
Is not ecologically undesirable), as well as these
Mixtures and the like. Preferred salts are polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid.
Salts such as acids, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid and mixtures thereof.
Suitable polymeric polycarboxylates include, for example, polyacrylic acid or polycarboxylic acid.
Limethacrylic acid, for example having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid)
Sodium salts and the like. Suitable copolymer polycarboxylates
The copolymers are especially copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid.
Or a copolymer of methacrylic acid and maleic acid. Acrylic acid 50-90 layers
Of acrylic acid and maleic acid containing 10% to 50% by weight of maleic acid
Rimmers have proven to be particularly suitable. These relative molecular weights are
Quasi, generally in the range of 5000-200000, preferably 10,000-1200
00, more preferably 50,000 to 100,000.
The (co) polymer polycarboxylates can be in the form of powders or aqueous solutions (20-
55% by weight aqueous solution is preferable). Washing
The polycarboxylate content of the polymer in the agent and / or the detergent is
0.5-8% by weight is preferred.
Other suitable builders are, for example, European Patent Application Publication (EP-A) 280 22.
No. 3, etc., with a dialdehyde and 5 to 7 carbon atoms and
By reaction with a polyol carboxylic acid containing at least 3 hydroxyl groups
The resulting polyacetal. Preferred polyacetals are dialdehydes, eg
Glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their
And mixtures thereof, as well as polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or
Or glucoheptonic acid.
Other suitable ingredients for detergents and / or cleaning agents are water-soluble inorganic salts, such as
Bicarbonates, silicates or mixtures thereof. Alkali metal carbonates and
Alkali metal silicates, especially Na2O vs. SiO2The ratio is 1: 1 to 1: 4.5, preferred
Particularly useful is sodium silicate, preferably 1: 2 to 1: 3.5. Cleaning agent and
And / or the sodium carbonate content in the cleaning agent is preferably up to 20% by weight.
And advantageously from 1 to 15% by weight. Sodium silicate content is generally
Up to 10% by weight, preferably 2-8% by weight.
If sulphate is used, in an amount of 15-40% by weight, based on the final granulate.
Preference is given to using. However, in addition to the sulfate present in the raw material
Particularly preferred is a method that does not use sulfate.
The other liquid components of the cleaning and / or cleaning agents obtained according to the invention are already
It is a solution of the mentioned (co) polymer polycarboxylate. Get heavy granules
In order to be added, these are added during the granulation of step (a).
The pumpable aqueous suspension of zeolite may also contain stabilizers for the suspension.
Although preferred, it can also be introduced during granulation in step (a). Rich ani
It is also preferable to use an on-surfactant aqueous solution or an anionic surfactant paste.
New These are commercially available rotor / stator devices such as Suprat.
on) (registered trademark), or in an agitated tank reactor, an acid-type anion interface
The activator may be a high concentration of aqueous alkali, such as 45-55% by weight sodium hydroxide.
It is preferably prepared by neutralizing with throat.
The granulate of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, optionally a small amount of enzyme or fluorescence.
A whitening agent may be included.
Suitable enzymes include proteases, lipases, amylases, cellulases and the like.
It is selected from the types of these mixtures. Obtained from a bacterial strain or fungus
Enzymes, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformi
Su
(Bacillus licheniformis) and Streptomyces griseus (Streptom
yces griseus) is particularly suitable. Subtilisin type professional
Thease, and more particularly a professional obtained from Bacillus lentus
Preference is given to using thease. Detergent obtained by the present invention and / or
Their content in the cleaning agent may be from about 0.2 to about 2% by weight.
To protect the enzyme from premature degradation, it may be adsorbed onto a carrier and / or
Alternatively, it may be enclosed in a shell-forming substance.
Suitable stabilizers, especially stabilizers for per compounds and enzymes, are:
Polyphosphonic acid, more particularly 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (H
EDP) salt.
The detergent and / or cleaning agent obtained by the present invention contains other enzyme stabilizers.
It can also be removed. For example, using sodium formate in an amount of 0.5-1% by weight
Good. Enzyme-based proteases stabilized by soluble calcium salts
It is also possible to use a calcium content of preferably about 1.2% by weight. Shi
However, boron compounds such as boric acid, boron oxide, borax and others
Alkali metal borates such as orthoboric acid (H3BO3), Metaboric acid (HB
O2) And pyroboric acid (tetraboric acid, H2BFourO7) Salt etc.
It is particularly advantageous.
The foaming power of surfactants is increased by combining the appropriate type of surfactant.
It can be increased or decreased. The decrease in foaming power is due to the use of non-surfactant substances.
It can also be obtained by adding. In many cases, low foaming power is important for machine cleaning.
Desirable and different types of surfactants, such as sulfate type and
And / or a sulfonate type surfactant, a nonionic surfactant, and / or
Is obtained by combining soaps. In the case of soap, saturation and fat
The foam-suppressing effect is improved with the chain length of the acid salt.
When using a cleaning agent in a machine cleaning process, adding a typical foam suppressant to the cleaning agent
It can be advantageous. Suitable suds suppressors are eg C18-24Heaven with high fatty acid content
Naturally or synthetically derived soaps. Suitable non-surfactant suds suppressors include, for example,
Luganopolysiloxanes and these and optionally silanized finely divided silica
Mixtures with paraffin, waxes, microcris
Tallin waxes (microcrystalline waxes) and their association with silanized silica
Mixtures and the like. Mixtures of various foam suppressants, such as silicone, paraffin or
Alternatively, it may be advantageous to use a mixture of waxes and the like. Foam suppressor dissolved in water
Alternatively, it is preferably fixed on a granular carrier which can be dispersed.
The cleaning agent and / or the cleaning agent is, as an optical brightener, diaminostilbendiene.
It may contain a derivative of sulfonic acid or an alkali metal salt thereof. Suitable fluorescence
Whitening agents include, for example, 4,4'-bis- (2-anilino-4-morpholino-1,3,
5-Triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid salt
And instead of the morpholino group, diethanolamino group, methylamino group, anili
No. or a 2-methoxyethylamino group having a similar structure.
Substituted 4,4'-distyryldiphenyl species brighteners such as compound 4,4 '
-Whitening agents such as -bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl are present
May be. It is also possible to use mixtures of the brighteners mentioned. Optical brightener or
A mixture of optical brightener and dye is dissolved in ethoxylated nonionic surfactant.
Is preferably sprayed in a known manner onto the granulate produced by the process of the invention.
Yes.
The base granulate is granulated and / or spray dried, preferably by granulation.
After being manufactured, it can be dried before entering the first processing stage. Don't dry
The amount of water that can be tolerated at all depends to a large extent on the individual overall composition. Dry
Is carried out, especially in a fluidized bed, at a feed air temperature below 180 ° C. The product temperature is
It may rise to values of up to 80 ° C. or higher.
The inlet temperature in the first treatment stage is not particularly important, but especially the granulation
If drying is carried out at a relatively high temperature, the temperature should be adjusted to a specific value.
May be required. Therefore, the temperature of the particulate matter when entering the first treatment stage is 30 ° C.
It is preferably in the range of -60 ° C.
Furthermore, the method of the present invention provides very few coarse particles,
It is distinguished by being characterized by a homogeneous particle size distribution. Existence
Coarse particles, that is, particles with a diameter of more than 1.6-2 mm are separated by sieving.
If it is advantageous to return to the granulation process after crushing with a mill, for example.
There is a match.
The excellent granular detergents and / or cleaners thus obtained are usually
, After removing coarse particles with diameter over 1.6 mm by sieving, generally 600
To 1100 g / l, preferably 700 to 950 g / l, more preferably 7
It has an apparent density in the range of 50 to 850 g / l. Ethoxylated nonionic interface
Despite the high activator content, the granules are not sticky and dry
, Does not contain fines.
The content of anionic and nonionic surfactants in the granulate depends on the final granules.
It is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, based on the product.
Therefore, the builder content of the granules is based on the final granules and is based on the active substance containing no water.
In other words, it is 20 to 60% by weight, preferably 25 to 55% by weight. More particularly,
The final granules contain 2 to 15% by weight of nonionic surfactant, especially 3.5 to 15% by weight.
% Included. These are also free water, i.e. water that is not chemically or physically bound.
, Preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
Example
Example 1 (Production of basic granular material)
Commercially available discontinuous Loedige plow-blade mixer (Ledige, Germany
In Japan)
(A) Spray-dried granules containing up to 71.73% by weight of ingredients
33.9 wt% hydrous zeolite NaA (Wessalith P
Trademark), a product of Degussa AG, Germany
Japanese Republic)
23.9% by weight C9-13 Alkylbenzene sulfonic acid
4.6% by weight tallow fatty alcohol sulfate, sodium salt
0.9% by weight C containing 5 EO groups12-18Fatty alcohol
1.6% by weight C12-18fatty acid
0.60% by weight 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP)
2.86% by weight sodium silicate (Na2O: SiO2= 1: 2)
9.36 wt% (co) polymer polyacrylate (Sokalan)
(Registered trademark) CP5, BASF products, German Federal
Japan)
11.8% water by weight
0.7% by weight sodium hydroxide
0.95% by weight salt from raw materials
8.55% by weight sodium carbonate
0.24% by weight dye
0.04% by weight optical brightener
(B) 15.61% by weight or less of a fatty alcohol sulphate compounding ingredient
47% by weight fatty alcohol sulfate, sodium salt
1 wt% water
5% by weight salt from raw materials
47% by weight Filed first, but not yet published in Germany
Carbon dioxide according to patent application No. P4127 323.0
thorium
(C) 5.32 wt% hydrous zeolite NaA, and
(D) 7.34 wt% (co) polymer polyacrylate (Socalan® C)
25.5% by weight aqueous solution of P5)
Using a cutter head at a temperature of about 30-40 ° C and a tool circumference of 4 m / s.
Granulate at speed for 6 minutes.
Subsequently, it is dried in a fluidized bed (water content of about 5% is evaporated), and the product temperature is raised to 80 ° C.
I have risen.
It has an apparent density of 880 g / l, is mobile, and is a non-adhesive basic granule without fine powder
The thing was obtained.
Particle size distribution (sieve analysis) (wt%):
About 5-10% by weight of coarse particles with a diameter of more than 1.6 mm are screened and ground.
Later returned to product. Alternatively, the coarse particles are mostly crushed in the first processing stage.
Therefore, they may be left in the base granules.(First processing stage)
Ingredients listed in Table 1 and other ingredients are prepared by a method A (cutter head) described below.
The same conditions) and Method B (mixing with a cutter head).
In this case, they were mixed in the above mixer. Table 1 below shows the individual components of the first processing stage.
Is shown.
The residence time of the mixture of Table 1 in the plow blade mixer is shown in Table 2 below.
No energy input, short residence time (method A, using cutter head)
For 1 minute), a large decrease in apparent density was obtained. However, the cutter
Using the head, increasing the residence time, the apparent density is relatively high if necessary
Can be increased to a level again. Energy to establish apparent density
Input not only by using the cutter head, but also by the mixer / granules.
It can be seen that a longer residence time in the agitator can also be achieved
.
Particle size distribution of Methods A and B as a function of residence time (sieving analysis, wt%
) Was as follows:
(Second processing stage)
91.9% by weight of the granules from the first treatment stage were mixed with N, N, N ', N'-tetraacetate.
Cylethylenediamine 6.35% by weight, protease 1.5% by weight and perfume 0.3.
Mixing with 25% by weight for 0.5 to 1 minute to produce the final product.
The product data is shown in Table 3 below.
Particle size distribution (sieving analysis of final product), methods A and B (wt%):
90% solubility was measured as follows: salt-containing granules in water
When it decomposes or dissolves due to
It is known that conductivity increases. Therefore, it is necessary to measure the degree of decomposition / dissolution.
In this method for recording the conductivity / time curve after adding the granulate to water
It The time to reach 90% of the final conductivity is determined.
Temperature controlled double wall glass beaker, tilted blade agitator, temperature sensor
-And a conductivity measuring cell, through the conductivity measuring cell and AD converter
In an arrangement connected to a computer, stir 500 ml of water (
Heating to 20.0 ° C ± 0.1 ° C while speed = 1250 r.p.m.). Then heating
Add 5.00 g of the granules to be tested into the water at once and draw the conductivity / time curve.
To record. Addition of the sample to water results in a zero time point for the measurement. For conductivity / time curve
When there is no further change, the measurement ends. Final value of curve and 90 of final value
Find the time to reach%. The granules obtained by the methods A and B of the present invention are
Always dissolve in a short time. Insoluble zeolite or poorly soluble silicate
It is easy to handle due to the agglomerates of coarse-grained powders of detergent components, such as
-care) It is possible to measure the residue of cleaning agents that may remain on dark textile
Enabled by tub washing mashine.
Prefabricated, soft textile fabrics of various dark colors and easy to handle
A small piece of Arsellic (ARCERIK) (registered trademark) without spin cycle
Place in a tub washer or comparable type washer. 30 liters
Toll
Water as the first run to the washer, then add the required amount of wash powder and stir
Dissolved by. Next, put a 1 kg weight of washing material into the washing machine and
Heat to a temperature of 30 ° C. When this temperature is reached, operate the stirrer to remove the textile product.
It was washed for 10 minutes, then the washings were drained and the textile was rinsed 3 times.
For rinsing, pour 30 liters of water and beat for 30 seconds before
Drain the rinse water. After rinsing, the textile pieces were centrifuged for 15 seconds. That
Place each machined product in a polyethylene bowl and leave it in this state or with an infrared heater.
Dry overnight and score.
The rating scale is 1 (satisfactory with no annoying residues) to 6 (noisy and clearly visible).
There is a large amount of residual substances).
The behavior of the granulate remnants according to Method A was investigated. Evaluated by 5 testers
After that, the scores were combined and the average value was calculated. Therefore, the method A score of 2.2 is acceptable.
Corresponds to a particularly discreet and acceptable residue that is scattered.
Example 2
Granulation in step 1(Manufacture of basic granular materials)
The starting material described in Example 1 (Method A) was marketed at a peripheral speed of the mixing tool of 4 m / s.
Placed in a continuous Ledige plow blade mixer (Ledige, Germany) for sale. Out
The type and amount of emissive material was as described in Example 1. 30-40 ℃ generation
Mixing was carried out at the material temperature using a cutter head. Grains with a residence time of 3-4 minutes
A product formed. In the subsequent fluid bed drying step, about 5% of the water present is evaporated
It was Granules were obtained with an apparent density of 650 g / l.
Particle size distribution (sieving analysis, wt%):
(First processing stage)
A discontinuous method with the same results as described in Example 1, and as described below.
Further processing was performed to produce the final product, both in a continuous manner. Mosquito
Wh
In the above-mentioned plow-blade mixer using a tar-head with an average residence time of 25-30 minutes
A product having an apparent density of 850 g / l was produced at this stage.
The particle size distribution (wt%) was as follows:
(Second processing stage)
Mix in a commercially available vertical Schugi mixer as in Example 1.
Was done. The apparent density obtained was 830 g / l. The performance data is shown in Example 1.
Match that of.
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フロントページの続き
(72)発明者 ゲルスト、ディルク
ドイツ連邦共和国 デー―40599 デュッ
セルドルフ、アルテンブリュックシュトラ
アセ ８番─────────────────────────────────────────────────── ───
Continued front page
(72) Inventor Gerst, Dirk
Federal Republic of Germany Day 40599
Seldorf, Altenbruckstra
Ace No. 8