DE4241717A1

DE4241717A1 - Positive light-sensitive compsn. for mfr. of printing plates etc. - comprising long chain alkoxy-substd. diazonium salt and alkali-soluble (cresol-novolak) polymer

Info

Publication number: DE4241717A1
Application number: DE4241717A
Authority: DE
Inventors: Shunichi Kondo; Mitsumasa Tsuchiya; Toshifumi Inno; Yoshimasa Aotani; Sadao Ishige; Takekatsu Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1993-06-17
Also published as: US5370965A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, welche die Herstellung oder Bildung von lithographischen Druckplatten, von Probe abzügen von mehrfarbigen Kopien, von Zeichnungen für Über kopf-Projektoren und feinen Resistmustern bei der Herstel lung von integrierten Schaltungen von Halbleiterelementen erlaubt.

Es wurden bereits verschiedene Arten von sogenannten posi tiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Lichtstrahlen solubili siert werden können, als Materialien zur Herstellung von beispielsweise lithographischen Druckplatten vor geschlagen. Bekannt sind beispielsweise (i) eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein natürliches Po lymer, wie Albumin oder Leim oder Polyvinylalkohol und Bi chromat umfaßt, (ii) eine lichtempfindliche Zusammenset zung, die eine o-Chinondiazid-Verbindung umfaßt; und (iii) eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Diazonium salz umfaßt. Die obengenannten lichtempfindlichen Zusammensetzungen weisen jedoch Vorteile und Nachteile auf und sind somit noch unbefriedigend.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung (i) ist wirtschaft lich vorteilhaft, da ihr Preis vernünftig ist, die Zusam mensetzung weist jedoch eine geringe Lagerungsbeständig keit auf und es treten auch andere Probleme auf bezüglich der Handhabung derselben, beispielsweise beim Verwerfen derselben, da ein Bichromat als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Die obengenannten lichtempfindlichen Zusammensetzungen (ii), die o-Chinondiazid-Verbindungen umfassen, sind aus gezeichnete Materialien zur Erzeugung von positiven Bil dern und sie werden in großem Umfange für die Herstellung von beispielsweise lithographischen Druckplatten verwen det.

Diese o-Chinondiazid-Verbindungen sind in verschiedenen Publikationen beschrieben, beispielsweise in den US-Paten ten Nr. 27 66 118; 27 67 092; 27 72 972; 28 59 112; 29 07 665; 30 46 110; 30 46 111; 30 46 115; 30 46 118; 30 46 119; 30 46 120; 30 46 121; 30 46 122; 30 46 123; 30 61 430; 31 02 809; 31 06 465; 36 35 709 und 36 47 443.

Diese o-Chinondiazid-Verbindungen werden durch Bestrahlung mit aktinischen Lichtstrahlen zersetzt unter Bildung von 5-gliedrigen Carbonsäuren und sie werden auf diese Weise alkalilöslich gemacht, sie besitzen jedoch eine unzurei chende Lichtempfindlichkeit. Daher ist eine photochemische Sensibilisierung schwierig in Abhängigkeit von den Arten der o-Chinondiazid-Verbindungen und ihre Mengenausbeute übersteigt niemals den Wert 1. Darüber hinaus sind sie nur gegenüber Lichtstrahlen spezifischer Wellenlängen empfind lich. Sie sind daher in unzureichender Weise geeignet für Lichtquellen und es ist schwierig, sie für weißes Licht unempfindlich zu machen. Außerdem absorbieren sie stark Lichtstrahlen im tiefen UV-Bereich und sie sind deshalb nicht geeignet für Anwendungszwecke, bei denen Lichtstrah len mit kurzen Wellenlängen zur Verbesserung der Auflösung von Photoresistmaterialien verwendet werden.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Eliminierung dieser Nachteile vorgeschlagen worden (vgl. z. B. die japa nische Patentpublikation für Einspruchszwecke (nachstehend als "JP KOKOKU" bezeichnet) Nr. Sho 48-12 242 (US-Patent Nr. 36 61 582), die ungeprüfte japanische Patentpublika tion (nachstehend als "JP Kokai" bezeichnet) Nr. Sho 52-40 125 (US-Patent Nr. 40 09 033) und US-Patent 43 07 173), die erzielten Verbesserungen sind jedoch noch unzurei chend.

Beispiele für die obengenannte, positiv arbeitende licht empfindliche Zusammensetzung (iii), die eine Diazoverbin dung umfaßt, sind solche, wie sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 32 19 447 und 32 11 553, in JP KOKOKU Nr. Sho 39-7 663 und JP Kokai Nr. Sho-52-2 519 beschrieben sind, sie weisen jedoch eine geringe Empfindlichkeit auf und er zeugen nicht auf stabile Weise Bilder. Sie haben sich da her als nicht praktikabel erwiesen.

Alternativ wurden vor kurzem mehrere Verbindungen als neue lichtempfindliche Materialien vorgeschlagen, die anstelle dieser positiv arbeitenden lichtempfindlichen Verbindungen verwendet werden. Ein Beispiel dafür ist eine polymere Verbindung, die o-Nitrocarbinolester-Gruppen trägt, wie in JP KOKOKU Nr. Sho 56-2 696 (US-Patent Nr. 38 49 137) be schrieben. Diese Verbindungen weisen jedoch eine noch un zureichende Empfindlichkeit auf.

Andererseits wurde bereits ein Photoresistmaterial zur Er zeugung eines Musters in einem Verfahren zur Herstellung von elektronischen Teilen, wie Halbleiterelementen, Ma gnetblasenspeichern und integrierten Schaltungen, verwen det. Photoresistmaterialien werden eingeteilt in negativ arbeitende, die in einem Entwickler durch Bestrahlung mit Lichtstrahlen unlöslich gemacht werden, und positiv arbei tende, die dagegen durch Bestrahlung mit Lichtstrahlen in einem Entwickler löslich gemacht werden. Das negativ ar beitende Photoresistmaterial war bis vor kurzem eines der hauptsächlichen Photoresistmaterialien wegen seiner guten Empfindlichkeit, seiner ausgezeichneten Haftung an einem Substrat, die für die Naßätzung vorteilhaft ist, und wegen seiner hohen Beständigkeit gegen Chemikalien, verglichen mit den positiv arbeitenden Photoresistmaterialien. Mit steigender Packungsdichte und steigendem Grad der Integra tion von Halbleiterelementen oder dgl. ist jedoch die Bil dung von feinen Mustern (sehr kleine Linienbreiten und Zwischenräume zwischen den Linien) erforderlich und zum Ätzen der Substrate wird die Trockenätzmethode angewendet. Diese Situation macht es erforderlich, daß Photore sistmaterialien eine hohe Auflösung und eine hohe Bestän digkeit gegen Trockenätzen aufweisen müssen, und dem zufolge sind neuerdings positiv arbeitende Photoresistma terialien zu den hauptsächlichen Photoresistmaterialien geworden. Unter den positiv arbeitenden Photoresistmate rialien, sind diejenigen, die derzeit in großem Umfange verwendet werden, alkalisch entwickelbare positiv arbei tende Photoresistmaterialien, die hauptsächlich alkalilös liche Novolak-Harze enthalten, wie beispielsweise von J.C. Strieter im "Kodak Microelectronics Seminar Proceedings", 1976, S. 116, beschrieben, wegen ihrer ausgezeichneten Empfindlichkeit, Auflösung und Beständigkeit gegen Troc kenätzen.

Es besteht jedoch ein dringendes Bedürfnis, die Muster noch feiner zu machen, um die Packungsdichte und den Grad der Integration weiter zu erhöhen und den Anforderungen der Multifunktionalisierung der neueren elektronischen Vor richtungen und der Verbesserung ihrer Empfindlichkeit zu genügen. Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden licht empfindliche Zusammensetzungen vorgeschlagen, die konven tionelle lichtempfindliche o-Chinondiazid-Verbindungen enthalten in Kombination mit Polysiloxanen, die alkalilös lich gemacht werden, oder mit Siliconpolymeren, wie Poly silmethylen, z. B. lichtempfindliche Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise in JP Kokai Nr. Sho 61-2 56 347, Sho 61-1 44 639, Sho 62-1 59 141, Sho 62-1 91 849, Sho 62-2 20 949, Sho 62-2 29 136, Sho 63-90 534 und Sho 63-91 654 be schrieben sind, und eine lichtempfindliche Zusammenset zung, die ein Polysiloxan/Carbonat-Blockcopolymer und eine wirksame Menge eines Oniumsalzes enthält, wie in JP Kokai Sho Nr. 62-1 36 638 beschrieben. Diese Siliconpolymeren müssen jedoch alkalilöslich gemacht werden. Dies macht ihre Herstellung sehr schwierig. Außerdem weisen sie eine unzureichende Zeitstabilität auf.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine neue positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammen setzung zu schaffen, welche die Lösung der obengenannten Probleme erlaubt, und insbesondere darin, eine neue posi tiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer hohen Empfindlichkeit zu schaffen, die klare (scharfe) Bilder erzeugen kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine neue positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen Lagerbestän digkeit zu schaffen, die klare (scharfe) Bilder erzeugen kann.

Auf der Suche nach einer neuen, positiv arbeitenden licht empfindlichen Zusammensetzung, welche die o-Chinondiazid- Verbindungen ersetzen kann, wurde gefunden, daß eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer hohen Empfind lichkeit, die klare (scharfe) Bilder liefern kann, erhal ten wird, wenn man einem alkalilöslichen Polymer, wie z. B. einem Kresolharz, ein Diazoniumsalz mit einer spezifischen Struktur einverleibt, d. h. es wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer hohen Empfindlichkeit, die klare (scharfe) positive Bilder liefern kann, erhalten durch Einarbeitung eines Diazoniumsalzes mit einer spezifischen Struktur in ein alkalilösliches Polymer, wie z. B. ein No volakharz, und die Zeitstabilität der Zusammensetzung kann beträchtlich verbessert werden durch Optimierung der Zu sammensetzung und des Molekulargewichtes des Novolakharzes und darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die umfaßt bzw. enthält ein Diazoniumsalz der nachstehend an gegebenen allgemeinen Formel (I) und ein alkalilösliches Polymer:

worin bedeuten:
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen;
R² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxygruppe oder ein Halogenatom;
A eine organische Gruppe;
X⁻ ein Gegenion oder ein Anion;
n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 und
m eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Summe n + m = 4.

Derzeit ist der Grund dafür, warum die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung klare (scharfe) positive Bilder ergibt, noch nicht völlig aufgeklärt, es wird je doch angenommen, daß in den unbelichteten Bereichen das Diazoniumsalz der Formel (I) in Wechselwirkung tritt mit dem alkalilöslichen Polymer, wodurch die Löslichkeit der aus der Zusammensetzung gebildeten lichtempfindlichen Schicht in einem Alkalientwickler herabgesetzt wird, wäh rend in den belichteten Bereichen die Diazoverbindung der Formel (I) unter der Einwirkung von Bestrahlungs-Licht strahlen zersetzt wird, wodurch die Löslichkeit der licht empfindlichen Schicht in dem Alkalientwickler erhöht wird.

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird nachstehend näher erläutert.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumsalz der For mel (I) handelt es sich um eine Verbindung, in der minde stens ein Wasserstoffatom an dem Benzolring, das direkt an die Diazogruppe gebunden ist, durch eine langkettige substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe substitu iert ist, wobei das Salz in eine starke Wechselwirkung mit dem alkalilöslichen Polymer, wie z. B. einem Kresol-Novo lakharz, tritt durch den Einfluß der langkettigen substi tuierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe und als Folge davon wird sie Alkali-unlöslich gemacht. Dieser Effekt wird als "Solubilisierungsinhibierungseffekt" bezeichnet. Die Alkoxygruppen mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen weisen nur einen sehr niedrigen Solubilisierungsinhibierungseffekt auf.

Außerdem verlieren die Diazoniumsalze der Formel (I) ihren Solubilisierungsinhibierungseffekt durch schnelle Zerset zung beim Bestrahlen mit Lichtstrahlen, so daß hochemp findliche und klare (scharfe) positive Bilder erhalten werden.

Unter diesen besonders wirksame Diazoniumsalze sind bei spielsweise diejenigen der nachstehend angegebenen allge meinen Formeln (II), (III), (IV) und (V):

In den obengenannten allgemeinen Formeln bedeuten:
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxygruppe oder ein Halogenatom;
X⁻ ein Gegenion oder ein Anion;
n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 und
m eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Summe n + m = 4.
R³ und R⁴ stehen jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl gruppe oder R³ und R⁴ können miteinander verbunden sein unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe, wie z. B. einer Morpholino-, Piperidino-, Piperazinyl- oder Pyrrolidinylgruppe.
Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, für -NH-, -CH₂- oder -C(CH₃)₂-.
Z steht für ein Wasserstoff, für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder un substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsub stituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkylcarbonylgruppe, eine substituierte oder un substituierte Arylcarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom.
k steht für eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 5.
Q steht für eine divalente verbindende Gruppe.

Die Alkylgruppen R¹ in den Formeln (II) bis (V) können li near, verzweigt oder cyclisch sein, so lange sie 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und zu spezifischen Beispielen dafür gehören Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octyl gruppen.

Die durch R¹ dargestellten substituierten Alkylgruppen können Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, die substituiert sind durch Halogenatome, wie ein Chlora tom, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Phenoxy- und/oder Benzylthiogruppe, mit der Maß gabe, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem Be reich von 3 bis 18 liegt. Spezifische Beispiele dafür sind 4-Chlorobutyl-, 4-Ethoxybutyl-, 2-Butoxyethyl-, 4-Phenoxy butyl- und 2-Benzylthioethyl-Gruppen.

Die durch R² dargestellten Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein und sie enthalten vorzugs weise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und zu spezifischen Bei spielen dafür gehören Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppen.

Die durch R² dargestellte substituierte Alkylgruppe kann eine der oben definierten Alkylgruppen sein, die substitu iert sind beispielsweise durch Halogenatome, wie ein Chlo ratom, und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffato men, wie z. B. eine Methoxygruppe, und zu spezifischen Bei spielen dafür gehören 2-Chloroethyl- und 2-Methoxyethyl- Gruppen.

Die durch R² dargestellten Arylgruppen sind vorzugsweise mono- oder bicyclische Gruppen, wie z. B. Phenyl-, α- Naphthyl- und β-Naphthylgruppen.

Die durch R² dargestellten substituierten Arylgruppen um fassen beispielsweise die Arylgruppen, wie sie oben defi niert sind, die substituiert sind durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- und Ethylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen und/oder Halogenatome, wie ein Chlora tom. Spezifische Beispiele dafür sind Methylphenyl-, Dime thylphenyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- und Meth oxynaphthyl-Gruppen.

Die durch R² dargestellten Alkoxygruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und zu spezifischen Beispielen dafür gehören Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppen.

Die durch R² dargestellten substituierten Alkoxygruppen sind die oben definierten Alkoxygruppen, die substituiert sind durch Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen, eine Phenoxygruppe und/oder eine Benzylthio gruppe und zu spezifischen Beispielen dafür gehören 4- Chlorobutoxy-, 4-Ethoxybutoxy-, 2-Butoxyethoxy-, 4-Phen oxybutoxy- und 2-Benzylthioethoxy-Gruppen.

X⁻ ist ein Anion, wie z. B. BF₄⁻, AsF₆⁻, PF₆⁻, SbF₆⁻, SiF₆⁻, ClO₄⁻, CF₃SO₃⁻, BPh₄⁻ (Ph steht für eine Phenyl gruppe), ein kondensiertes mehrkerniges aromatisches Sul fonatanion, wie ein Naphthalin-1-sulfonatanion oder ein 9,10-Diethoxyanthracen-2-sulfonatanion, ein kondensiertes mehrkerniges aromatisches Chinonsulfonatanion, wie ein An thrachinon-2-sulfonatanion, ein aromatisches Ketonsulfona tanion, wie z. B. ein Benzophenon-1-sulfonatanion oder ein eine Sulfonatgruppe enthaltender Farbstoff, die vorlie gende Erfindung ist jedoch auf diese spezifischen Bei spiele nicht beschränkt.

Die durch R³ und R⁴ in der Formel (II) dargestellten sub stituierten oder unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen können die gleichen sein, wie sie oben in Verbindung mit dem Substituenten R² definiert worden sind. Darüber hinaus können R³ und R⁴ miteinander verbunden sein unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe, wie z. B. einer Morpholino-, Piperidino-, Piperazinyl- oder Pyrrolidinyl-Gruppe, wie vorstehend beschrieben.

Die durch Z in den Formeln (III) und (IV) dargestellten substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen sind die gleichen, wie sie oben in Verbin dung mit R² definiert worden sind.

Die substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonyl- und Arylcarbonylgruppen von Z sind die oben definierten substituierten oder unsubstituierten Alkyl- und Arylgrup pen, an welche Carbonylgruppen gebunden sind. Außerdem können die Substituenten modifiziert sein.

Der Substituent Q in der Formel (V) ist eine divalente Gruppe zum Verbinden von zwei Diazogruppen-enthaltenden Phenylgruppen und zu Beispielen dafür gehören solche, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist:

worin R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe und p eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 10 bedeuten.

Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind die folgenden, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Bei spiele beschränkt.

Die Verbindungen der Formel (I) können allein oder in Kom bination verwendet werden. Die Menge, in der die Verbin dung der Formel (I) (oder diejenige der Formel (II), (III), (IV) oder (V)) der lichtempfindlichen Zusammenset zung zugesetzt wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes der Zusammensetzung.

Das erfindungsgemäß verwendete alkalilösliche Polymer ist vorzugsweise ein Polymer, das saure Gruppen trägt mit ei nem pKa-Wert von nicht mehr als 11, wie z. B. eine phenoli sche Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäu regruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Sulfonylamidogruppe, eine N-Sulfonylurethangruppe und/oder eine aktive Methylengruppe.

Zu spezifischen Beispielen für bevorzugte alkalilösliche Polymere gehören Novolakharze, wie Phenol-Formaldehyd- Harz, o-Kresol-Formaldehyd-Harz, m-Kresol-Formaldehyd- Harz, p-Kresol-Formaldehyd-Harz, Xylenol-Formaldehyd-Harz und Cokondensate davon. Darüber hinaus ist es auch mög lich, gleichzeitig die obengenannten Novolak-Harze und Kondensate von Phenol oder Kresol, die durch eine Alkyl gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, zusammen mit Formaldehyd zu verwenden, wie z. B. t-Butyl phenol-Formaldheyd-Harz, wie in JP Kokai Nr. Sho 50-1 25 806 beschrieben.

Zu Beispielen für andere (weitere) alkalilösliche Poly mere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Poly mere, die als copolymerisierte wiederkehrende Einheiten solche aufweisen, die abgeleitet sind von eine phenolische Hydroxygruppe enthaltenden Monomeren, wie N-(4-Hydroxyphe nyl)methacrylamid, Homopolymere oder Copolymere von p-Hy droxystyrol, o-Hydroxystyrol, m-Isopropenylphenol und/oder p-Isopropenylphenol, und teilweise verätherte oder ver esterte Derivate dieser Polymeren; Polymere, die als copo lymerisierte wiederkehrende Einheiten solche aufweisen, die abgeleitet sind von Carboxylgruppen-enthaltenden Mono meren, wie (Meth)Acrylsäure, Carboxylgruppen-enthaltende Polyvinylacetalharze, wie in JP Kokai Nr. Sho 61-2 67 042 beschrieben, Carboxylgruppen-enthaltende Polyurethanharze, wie in JP Kokai Nr. Sho 63-1 24 047 beschrieben, Polymere, die als copolymerisierte wiederkehrende Einheiten solche aufweisen, die abgeleitet sind von N-(4-Sulfamoylphe nyl)methacrylamid, N-Phenylsulfonylmethacrylamid und/oder Maleimid, und aktive Methylengruppen-enthaltende Polymere, wie in JP Kokai Nr. Sho 63-1 27 239 beschrieben.

Bevorzugte Novolak-Harze sind beispielsweise Phenolharze vom Novolak-Typ mit einem m-Kresol-Gehalt in dem Bereich von 60 bis 95 Gew.-% und mit einem durchschnittlichen Mo lekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 8000, und zu spezifischen Beispielen dafür gehören m-Kresol/Phenol /Formaldehyd-Harz, m-Kresol/Formaldehyd-Harz, m-Kresol/o- Kresol/Formaldehyd-Harz, m-Kresol/Xylenol/Formaldehyd- Harz, m-Kresol/Bisphenol A/Formaldehyd-Harz und Cokon densate davon. Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, gleichzeitig die obengenannten Phenolharze vom Novolak-Typ und Cokondensate von Phenol oder Kresol, die durch eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, zusammen mit m-Kresol, Formaldehyd zu verwenden, wie z. B. t-Butylphenol/Formaldehyd-Harz, wie in JP Kokai Nr. Sho 50-1 25 806 (US-Patent Nr. 41 23 276) beschrieben.

Wenn der m-Kresol-Gehalt weniger als 60 Gew.-% beträgt, ist die Wechselwirkung zwischen dem Harz und der Diazover bindung extrem hoch und dementsprechend wird die schein bare Empfindlichkeit der aus der Zusammensetzung herge stellten lichtempfindliche Schicht vermindert, während dann, wenn er 95 Gew.-% übersteigt, die Wechselwirkung ge ring ist und die Alkalilöslichkeit des unbelichteten Be reiches der aus der Zusammensetzung hergestellten lichtempfindlichen Schicht nicht in einem solchen Ausmaß vermindert wird, daß positive Bilder erzeugt werden kön nen.

Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Novolak-Harzes weniger als 1000 beträgt, wird darüber hin aus der unbelichtete Bereich in einem Alkali-Entwickler gelöst, während dann, wenn es 8000 übersteigt, die Lös lichkeit des belichteten Bereiches in dem Entwickler unzu reichend ist. Außerdem nimmt bei einem Molekulargewicht von über 8000 die Wechselwirkung zwischen dem Novolak-Harz und den Diazo-Verbindungen mit der Zeit zu und dementspre chend besteht die Neigung, daß sowohl die unbelichteten als auch die belichteten Bereiche in dem Entwickler hoch unlöslich werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Novolak-Harz hat einen m- Kresol-Gehalt in dem Bereich von 60 bis 95 Gew.-% und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 8000, das bevorzugt verwendete Novolak-Harz hat jedoch einen m-Kresol-Gehalt in dem Bereich von 80 bis 93 Gew.-% und ein gewichtsdurchschnittliches Molekularge wicht in dem Bereich von 1500 bis 4000.

Diese alkalilöslichen Harze können allein oder in Kombina tion verwendet werden. Die Menge, in der diese alkalilös lichen Polymeren der lichtempfindlichen Zusammensetzung einverleibt werden, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 99 Gew.-% und insbesondere bei 10 bis 90 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes der Zu sammensetzung.

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung kann gegebenenfalls eine Vielzahl von Ad ditiven, wie z. B. Farbstoffen, Pigmenten und Weichmachern, enthalten.

Die in der Zusammensetzung als Färbemittel verwendeten Farbstoffe können verschiedene Arten von bekannten Farb stoffen sein, wobei öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe bevorzugt sind. Zu spezifischen Beispielen da für gehören Oil Yellow 101, Oil Yellow 130, Oil Pink 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (diese Farbstoffe sind erhältlich von der Firma Orient Chemical Industries, Ltd.), Kristallviolett (CI 42 555), Methylviolett (CI 42 535), Rhodamin B (CI 45 170 B), Mala chitgrün (CI 42 000) und Methylenblau (CI 52 015).

Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination verwen det werden und ihre Menge, in der sie der Zusammensetzung einverleibt werden, liegt in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung kann gegebenenfalls cyclische Säureanhy dride und andere Füllstoffe zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit enthalten. Beispiele für solche cyclischen Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlo romaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bern steinsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid, wie in dem US-Patent Nr. 41 15 128 beschrieben. Diese cyclischen Säureanhydride werden vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes der Zusammensetzung, verwendet, um dadurch die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusam mensetzung auf bis etwa das Dreifache zu erhöhen.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann auch Verbindun gen enthalten, die mit Säuren zu alkalilöslichen Verbin dungen hydrolysiert werden können zur Erhöhung der Diffe renz zwischen den Löslichkeiten der belichteten und unbe lichteten Bereiche. Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in JP Kokai Nr. Sho 62-27 829, Sho-63-2 50 642, Sho 63-1 39 343, Sho 59-45 439 (US-Patent Nr. 44 91 628, Sho 48-89 003 (US-Patent Nr. 37 79 778), Sho 51- 1 20 714 (US-Patent Nr. 41 01 323), Sho 53-1 33 429 (US-Patent Nr. 42 47 611), Sho 55-1 26 236 (US-Patent Nr. 42 50 247), Hei 1-1 06 038 und Sho 64-57 258.

Wenn die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammenset zung als Material zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte verwendet wird, werden die obengenannten Kom ponenten in einem Lösungsmittel gelöst und dann auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Alternativ wird sie in Form einer Lösung verwendet, wenn die Zusammenset zung als Resistmaterial für die Behandlung von Halbleitern oder dgl. verwendet wird. Beispiele für Lösungsmittel, die bei diesen Anwendungszwecken verwendet werden, sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Metha nol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethyläther, 1- Methoxy-2-propanol, Ethylenglycolmonoethyläther, 2- Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimeth oxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrro lidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Mischungen davon. Die Konzentration der Lösung (Gesamtfeststoffgehalt einschließlich aller Additive) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 50 Gew.-%. Wenn die Zusammensetzung in Form eines Überzugsfilms ver wendet wird, liegt die Beschichtungsmenge der Lösung im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m² (Feststoffgehalt) für lithographische Druckplatten und in dem Bereich von 0,1 bis 3,0 g/m² (Feststoffgehalt) für Photoresistmaterialien. Je geringer ihre Beschichtungs menge ist, um so höher ist die Empfindlichkeit, um so schlechter sind jedoch die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen lichtempfindlichen Films.

Wenn eine lithographische Druckplatte hergestellt wird un ter Verwendung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, wird die obengenannte Lösung, welche die Zusammensetzung enthält, auf die Ober fläche eines Substrats aufgebracht. Zu Beispielen für ge eignete Substrate gehören Papier, mit einem Kunststoffilm, wie z. B. einem Polyethylen-, Polypropylen- oder Polysty rolfilm laminiertes Papier, Metallplatten, wie z. B. Alumi nium- (einschließlich Legierungen davon), Zink- und Kup fer-Platten, Kunststoffilme, z. B. Cellulosediacetat-, Cel lulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenter ephthalat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polypropylen-, Po lycarbonat- und Polyvinylacetal-Filme und Papier und Kunststoffilme, die mit Folien aus den obengenannten Me tallen laminiert sind oder auf welche die obengenannten Metalle durch Dampfabscheidung aufgebracht worden sind. Unter diesen ist die Aluminiumplatte besonders bevorzugt wegen ihrer hohen Dimensionsbeständigkeit und weil sie billig ist. Darüber hinaus sind auch Verbundfolien bevor zugt, die Polyethylenterephthalat-Filme enthalten, die an Aluminiumfolien gebunden sind, wie in JP KOKOKU Nr. Sho 48-18 327 beschrieben.

Die Oberfläche der Aluminiumplatte wird aufgerauht unter Anwendung eines mechanischen Verfahrens, beispielsweise eines Drahtbürsten-Aufrauhungsverfahrens, eines Bürsten aufrauhungsverfahrens, wobei die Oberfläche mit einer Nylonbürste aufgerauht wird, während eine Aufschlämmung von Schleifpartikeln darauf gegossen wird, eines Kugelaufrau hungsverfahrens, eines Flüssigkeitshonungsverfahrens oder eines Schwabbel-Aufrauhungsverfahrens; eines chemischen Aufrauhungsverfahrens, worin HF, AlCl₃ oder HCl als Ätz mittel verwendet wird; eines elektrolytischen Aufrauhungsverfahrens, bei dem Salpetersäure oder Chlor wasserstoffsäure als Elektrolyt verwendet wird; oder eines zusammengesetzten Aufrauhungsverfahrens, bei dem diese Oberflächenaufrauhungsmethoden miteinander kombiniert wer den. Dann wird die Oberfläche der Aluminiumplatte erfor derlichenfalls mit einer Säure oder einem Alkali geätzt. Anschließend wird sie vorzugsweise einer Anodisierung un terworfen unter Verwendung eines Gleichstromes oder eines Wechselstromes in einer Schwefelsäure-, Phosphorsäure-, Borsäure-, Chromsäure-, Sulfamidsäure-Lösung oder in einer Mischung davon zur Bildung eines Passivierungsfilmes auf der Aluminiumoberfläche.

Die Aluminiumoberfläche wird hydrophil gemacht durch Auf bringen eines solchen Passivierungsfilmes, vorzugsweise wird sie jedoch einer zusätzlichen Hydrophilisierungsbe handlung unterworfen. Besonders bevorzugte Hydrophilisie rungsbehandlungen sind beispielsweise eine Behandlung mit einem Silicat, wie Natriumsilicat oder Kaliumsilicat, wie in den US-Patenten Nr. 27 14 066 und 31 81 461 beschrie ben, eine Behandlung mit Kaliumfluorozirkonat, wie in dem US-Patent 29 46 638 beschrieben, eine Behandlung mit einem Phosphomolybdat, wie in dem US-Patent Nr. 32 01 247 be schrieben, eine Behandlung mit einem Alkyltitanat, wie in dem GB-Patent Nr. 11 08 559 beschrieben, eine Behandlung mit einer Polyacrylsäure, wie in dem deutschen Patent 10 91 443 beschrieben, eine Behandlung mit einer Polyvi nylphosphonsäure, wie in dem deutschen Patent 11 34 093 und in dem GB-Patent 12 30 447 beschrieben, eine Behand lung mit Phosphonsäure, wie in JP KOKOKU Nr. Sho 44-6 409 beschrieben, eine Behandlung mit Phytinsäure, wie in dem US-Patent Nr. 33 07 951 beschrieben, das Aufbringen eines darunterliegenden Überzugs (Zwischenschicht) aus einem Komplex aus einem wasserlöslichen organischen Polymer und divalenten Metallionen, wie in JP Kokai Nr. Sho 58-16 893 und Sho 58-16 291 beschrieben oder eine Hydrophilisie rungsbehandlung durch Aufbringen eines darunterliegenden Überzugs (Zwischenschicht) aus einem wasserlöslichen Poly mer mit einem Sulfonatrest, wie in JP Kokai Nr. Sho 59-1 01 651 beschrieben. Zu anderen (weiteren) Hydrophilisierungs behandlungen gehören beispielsweise ein Silicat-Elektroab scheidungsverfahren, wie in dem US-Patent Nr. 36 58 662 beschrieben.

Es ist auch bevorzugt, nach der Oberflächenaufrauhungsbe handlung und der Anodisierung eine Versiegelungsbehandlung durchzuführen. Die Versiegelungsbehandlung wird durchge führt, indem man die Platte in heißes Wasser oder in eine heiße wäßrige Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes eintaucht oder durch Verwendung eines Wasserdampf bades.

Alternativ können dann, wenn die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung als Photore sistmaterial verwendet wird, Platten aus verschiedenen Ar ten von Materialien als Substrate verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehören eine Kupferplatte, eine mit Kup fer plattierte Platte, eine Siliciumplatte, eine Platte aus rostfreiem Stahl und eine Glasplatte.

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird auf die Oberfläche des obengenannten Substrats nach irgendeinem bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht. Zu Beispielen für solche Beschichtungsverfahren gehören ein Schleuderbeschichtungs-, Drahtstabbeschichtungs-, Tauchbeschichtungs-, Luftrakelbeschichtungs-, Walzenbe schichtungs-, Klingenbeschichtungs-, Vorhangbeschichtungs- und Sprühbeschichtungsverfahren.

Die auf diese Weise auf die Oberfläche aufgebrachte posi tiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird 30 s bis 10 min lang bei 40 bis 150°C getrocknet unter Verwen dung eines Heißlufttrockners oder eines Infrarottrockners.

Die vorsensibilisierte Platte für die Verwendung zur Her stellung einer lithographischen Druckplatte (nachstehend als "PS-Platte" bezeichnet) und das die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung ent haltende Photoresistmaterial werden im allgemeinen bildmä ßig mit Licht belichtet und dann entwickelt.

Lichtquellen für aktinische Lichtstrahlen, die für die bildmäßige Belichtung verwendet werden, sind beispiels weise eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohlelicht bogenlampe. Es können auch Radiant-Strahlen als Lichtquel len verwendet werden und zu Beispielen dafür gehören Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Strahlen des fernen Ultraviolettbereichs. Zu Lichtquellen, die für Photoresistmaterialien erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, gehören beispielsweise g-Strahlen, i-Strahlen und Strahlen im tiefen UV-Bereich. Es ist auch möglich, eine Abtastbelichtungsmethode unter Verwendung von Energiestrahlen hoher Dichte (Laserstrahlen oder Elektronenstrahlen) anzuwenden. Beispiele für solche La serstrahlen sind ein He-Ne-Laser, ein Ar-Laser, ein Kr-La ser, ein He-Cd-Laser und ein KrF-Excimer-Laser.

Die zum Entwickeln der erfindungsgemäßen positiv arbeiten den lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendeten Ent wickler sind vorzugsweise wäßrige Lösungen von anorgani schen Alkali-Agentien, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium- tert-phosphat, Natrium-sec-phosphat, Ammonium-tert-phos phat, Ammonium-sec-phosphat, Natriummetasilicat, Natrium bicarbonat und wäßriges Ammoniak, und organische Alkali- Agentien, wie Tetraalkylammoniumhydroxid, und ihre Konzen tration in dem wäßrigen Medium wird auf 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,5 bis 5 Gew.-%, eingestellt.

Die als Entwickler verwendete alkalische wäßrige Lösung kann gegebenenfalls ein oberflächenaktives Agens und/oder ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. einen Alkohol, enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 15

Eine 2S Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde entfettet durch 3-minütiges Eintauchen derselben in eine 10%ige wäßrige Natrium-tert-phosphatlösung, die bei 80°C gehalten wurde, dann wurde sie aufgerauht mit einer Nylon bürste, etwa 10 min lang mit einer Natriumaluminatlösung geätzt und mit einer 3%igen wäßrigen Natriumhydrogensul fatlösung von Schmutz befreit. Die Aluminiumplatte wurde dann bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 min lang in einer 20%igen Schwefelsäurelösung anodisiert.

Dann wurden 15 Arten von lichtempfindlichen Lösungen (A₀)- 1 bis (A₀)-15 mit der folgenden Formulierung (A₀) herge stellt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 1 aufgezählten Verbindungen. Jede lichtempfindliche Lösung wurde auf die anodisierte Aluminiumplatte aufgebracht und dann 2 min lang bei 100°C getrocknet, wobei man die jewei lige entsprechende PS-Platte erhielt. Die Beschichtungs menge jeder lichtempfindlichen Lösung wurde auf 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) eingestellt.

Formulierung der lichtempfindlichen Lösung [A₀]
Komponente
Menge (g)
Verbindung der Formel (I)
0,2
Kresol/Formaldehyd-Novolakharz (Kresol/Formaldehyd=1/1; Molekulargewicht (MG)=2000)	1,0
Oil Blue 603 (erhältlich von der Firma Orient Chemical Industries, Ltd.)	0,01
Methylethylketon	5
Methylcellosolve	15

Eine Grauskala mit einer Dichtedifferenz von 0,15 wurde fest verbunden mit der lichtempfindlichen Schicht jeder so hergestellten PS-Platte und die resultierende Anordnung wurde 2 min lang in einem Abstand von 50 cm aus einer 2 KW Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Jede belichtete PS- Platte wurde durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von DP-4 (Handelsname für ein Produkt der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.), die auf das 8-fache verdünnt worden war, 60 s lang bei 25°C eingetaucht. Als Ergebnis erhielt man klare (scharfe) Bilder auf allen so hergestellten PS-Plat ten. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusam mengefaßt.

Tabelle 1

Beispiele 16 bis 30

Es wurden die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 15 wiederholt, wobei diesmal jedoch 15 Arten von lichtempfindlichen Lösungen (A₁)-1 bis (A₁)-15 mit der folgenden Formulierung (A₁) hergestellt und verwendet wur den zur Herstellung von PS-Platten.

Formulierung der lichtempfindlichen Lösung [A₁]
Komponente
Menge (g)
Verbindung der Formel (I)
0,2
Novolakharz	1,0
Oil Blue 603 (erhältlich von der Firma Orient Chemical Industries, Ltd.)	0,01
Methylethylketon	5
Methylcellosolve	15

Die resultierenden PS-Platten wurden jeweils belichtet und entwickelt auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 15 und als Ergebnis erhielt man klare (scharfe) posi tive Bilder auf allen diesen PS-Platten. Die erzielten Er gebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiele 31 bis 35

Es wurden fünf Arten von lichtempfindliche Lösungen (B₀)-1 (B₀)-5 hergestellt unter Verwendung unterschiedlicher Ver bindungen der Formel (I) (vgl. Tabelle 3) in einer licht empfindlichen Lösung (B₀) mit der nachstehend angegebenen Formulierung und jede wurde auf die Oberfläche eines Sili cium-Wafers mit einer Dicke von 2 mm aufgebracht unter Verwendung einer Spinndüse und 2 min lang auf einer heißen Platte bei 90°C getrocknet, während die Filmdicke auf 1 µm (bestimmt nach dem Trocknen) eingestellt wurde.

Formulierung der lichtempfindlichen Lösung [B₀]
Komponente
Menge (g)
Verbindung der Formel (I)
0,2
Kresol/Formaldehyd-Novolakharz (m-Kresol/o-Kresol=7/3; MG=1600)	1,0
Perylen	0,003
Ethylcellosolveacetat	7,5

Tabelle 3

Dann wurde jede resultierende Photoresist-Schicht mit mo nochromatischem Licht von 436 nm belichtet unter Verwen dung einer Reduktions-Projektions-Belichtungsvorrichtung (Stepper) und dann mit einer 2,4%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 60 s lang entwickelt zur Bil dung eines Resistmusters. Als Ergebnis konnten alle Proben Muster mit guten Linien und Abständen von 0,8 µm bilden.

Beispiel 36

Das in Beispiel 32 erhaltene Resistmaterial wurde mit ul travioletten Strahlen von 254 nm durch eine Glasmaske un ter Anwendung eines Kontaktbelichtungsverfahrens belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 entwic kelt. Auf diese Weise wurde gefunden, daß das Resistmate rial ein Muster mit guten Linien und Abständen von 0,7 µm bilden konnte.

Beispiel 37 bis 39

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 31 bis 35 wurden wiederholt, wobei diesmal die folgende lichtempfindliche Lösung (B₁) anstelle des lichtempfindlichen Lösung (B₀) verwendet wurde zur Herstellung von Resistschichten.

Formulierung der lichtempfindlichen Lösung [B₁]
Komponente
Menge (g)
Verbindung der Formel (I)
0,2
m-Kresol/p-Kresol/Formaldehyd-Harz (m/p=72/28; MG=2500)	1,0
Perylen	0,003
Ethylcellosolveacetat	7,5

Tabelle 4

Dann wurde jede resultierende Photoresistschicht bildmäßig belichtet und entwickelt auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 31 bis 35 unter Bildung eines Resistmusters. Als Ergebnis konnten alle Proben Muster mit guten Linien und Abständen von 0,8 µm bilden.

Beispiel 40

Das in Beispiel 38 erhaltene Resistmaterial wurde mit ul travioletten Strahlen von 254 nm durch eine Glasmaske un ter Anwendung eines Kontaktbelichtungsverfahrens bestrahlt und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 38 entwic kelt. Auf diese Weise wurde gefunden, daß das Resistmate rial ein gutes Muster mit Linien und Abständen von 0,7 µm ergab.

Beispiel 41 bis 45

Die in den Beispielen 16 bis 20 hergestellten PS-Platten wurden jeweils 5 Tage lang bei 50°C und 70% relativer Feuchtigkeit (RH) stehen gelassen, dann bildmäßig belich tet und entwickelt auf die gleiche Weise wie in den Bei spielen 16 bis 20 zur Beurteilung der Stabilitätsänderung dieser PS-Platten mit dem Ablauf der Zeit. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß alle diese Proben Bilder erzeugen konnten, die nahezu identisch mit den klaren (scharfen) positiven Bildern waren, die in den Beispielen 16 bis 20 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ange wendet, wobei diesmal die in der folgenden Tabelle 5 auf gezählten Vergleichsverbindungen anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Verbindung 1 eingesetzt wurden zur Herstel lung von lichtempfindlichen Lösungen (A₀)-16 bis (A₀)-18, von denen jede lichtempfindliche Lösung auf die Oberfläche einer anodisierten Aluminiumplatte aufgebracht und dann 2 min lang bei 100°C getrocknet wurde zur Herstellung der entsprechenden PS-Platte. Eine Grauskala mit einer Dichte differenz von 0,15 wurde an der lichtempfindlichen Schicht jeder so hergestellten PS-Platte befestigt und die resul tierende Anordnung wurde mit Licht aus einer 2 KW-Hoch druck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 50 cm 2 min lang belichtet. Jede belichtete PS-Platte wurde entwickelt durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von DP-4, die auf das 8-fache verdünnt worden war, für 60 s bei 25°C. Es wurden jedoch sowohl die belichteten als auch die unbe lichteten Bereiche in dem Entwickler gelöst und es konnte überhaupt kein klares (scharfes) Bild erzeugt werden.

Tabelle 5

Vergleichsbeispiele 4 bis 8

Die in Beispiel 16 angewendeten Verfahren wurden wieder holt, wobei diesmal die in der folgenden Tabelle 6 aufge zählten Verbindungen anstelle der in Beispiel 1 verwende ten Verbindung 1 oder des darin verwendeten Novolakharzes eingesetzt wurden zur Herstellung von lichtempfindlichen Lösungen (A₁)-16 bis (A₁)-20, wobei jede lichtempfindliche Lösung auf die Oberfläche einer anodisierten Aluminium platte aufgebracht und dann 2 min lang bei 100°C getrock net wurde zur Herstellung der entsprechenden PS-Platte. Eine Grauskala mit einer Dichtedifferenz von 0,15 wurde auf der lichtempfindlichen Schicht jeder so hergestellten PS-Platte befestigt und die resultierende Anordnung wurde mit Licht aus einer 2 KW-Hochdruck-Quecksilberlampe in ei nem Abstand von 50 cm 2 min lang belichtet. Jede belich tete PS-Platte wurde entwickelt durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von DP-4, die auf das 8-fache verdünnt wor den war, für 60 s bei 25°C. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Darüber hinaus wurden die PS-Platten der Vergleichsbei spiele 4 bis 8 5 Tage lang bei 50°C und 70% RH stehen ge lassen und dann auf die gleiche Weise bildmäßig belichtet und entwickelt. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Die PS-Platten der Vergleichsbeispiele konnten vor der Prüfung der Stabilitätsänderung mit dem Ablauf der Zeit keine klaren (scharfen) Bilder liefern oder lieferten vor der Prüfung klare (scharfe) Bilder, sie ergaben jedoch nicht konstant Bilder mit einer hohen Qualität, da der be lichtete Bereich nach der Prüfung in dem Entwickler unlös lich gemacht wurde im Gegensatz zu den PS-Platten der Bei spiele, die vor und nach der Prüfung klare (scharfe) Bil der liefern konnten. Insbesondere wurden sowohl die be lichteten als auch die unbelichteten Bereiche der PS-Plat ten der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 in dem Entwickler ge löst und ergaben keine positiven Bilder. Die PS-Platte des Vergleichsbeispiels 7 ergab ein positives Bild, die Stu fenzahl der Solid-Graustufenskala betrug jedoch nur 3 und die belichtete Fläche wurde mit der Zeit unlöslich. Die PS-Platte des Vergleichsbeispiels 8 ergab ein positives Bild und die Stufenzahl der Solid-Stufenskala betrug 5, ihre Empfindlichkeit änderte sich jedoch mit der Zeit (die Anzahl der Solid-Stufenskala nahm um 1 ab).

Tabelle 6

Wie vorstehend im Detail erläutert, weist die erfindungs gemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammenset zung eine hohe Empfindlichkeit auf und gewährleistet die Erzeugung von klaren (scharfen) Bildern.

Claims

1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Dia zoniumsalz der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und ein alkalilösliches Polymer enthält: worin bedeuten:
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen;
R² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxygruppe oder ein Halogenatom;
A eine organische Gruppe;
X⁻ ein Gegenion oder ein Anion;
n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 und
m eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Summe n + m = 4.

2. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoni umsalz der allgemeinen Formel (I) mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus solchen der folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V): worin bedeuten:
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxygruppe oder ein Halogenatom;
A eine organische Gruppe;
X⁻ ein Gegenion oder ein Anion;
n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 und
m eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Summe n + m = 4;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine substitu ierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe,
mit der Maßgabe, daß R³ und R⁴ eine heterocyclische Gruppe bilden können;
Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -NH-, -CH₂- oder -C(CH₃)₂-;
Z ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsub stituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder un substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe, eine substitu ierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom;
k eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 5; und
Q eine divalente verbindende Gruppe.

3. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung der allgemeinen Formel (II) bis (V) der Zusammenset zung in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes der Zusammensetzung, einverleibt wird.

4. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer mindestens ein Vertreter aus der Gruppe ist, die besteht aus saure Gruppen tragenden Polymeren mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 11.

5. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Gruppe ausgewählt wird aus einer phenolischen Hydroxyl gruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, ei ner Imidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer N-Sulfo nylamidogruppe, einer N-Sulfonylurethangruppe und einer aktiven Methylengruppe.

6. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer ein Novolak-Harz mit einem m-Kresol-Gehalt in dem Bereich von 60 bis 95 Gew.-% und mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 8000 ist.

7. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alkali lösliche Polymer ein Novolak-Harz mit einem m-Kresol-Ge halt in dem Bereich von 80 bis 93 Gew.-% und mit einem ge wichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von 1500 bis 4000 ist.

8. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem alkalilöslichen Polymer in dem Be reich von 5 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes der Zusammensetzung, liegt.