DE4237015C1

DE4237015C1 - Polymerschichten auf optischen Gegenständen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4237015C1
Application number: DE4237015A
Authority: DE
Inventors: Rudi Dr Danz; Armin Wedel; Andreas Dr Buechtemann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2012-11-03

Description

Die Erfindung betrifft Polymerschichten auf optischen Gegenständen sowie ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Schichten und die Verwendung dieser Schichten gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Es ist bekannt, zur Verbesserung des Wirkungsgrades von Solarkollektoren eine Vielfalt von Schichten mit spezifischen Absorptions- und Emissionseigenschaften einzusetzen. Hierzu gehören Halbleiterschichten, Se lektivfarben, Schwarzchrom und Schwarznickel. Diese Schichten erfüllen jedoch als einzelne Schicht nicht alle Anforderungen gleichzeitig und können zum Teil nur relativ aufwendig hergestellt werden, wie z. B. Siliziumdioxid (Lippold, H.; Trogisch, A; Friedrich, H.: "Wissensspeicher Solartechnik", Fachbuchverlag Leipzig, 1984, 1-324). Nachteilig sind ihre Feuchte empfindlichkeit, der niedrige Absorptionsgrad für Sonnenlicht und die zu hohen Emissionen im infraroten Spektralbereich.

Auf dem Gebiet der Sonnenschutztechnik werden z. T. im Volumen eingefärbte Gläser eingesetzt, die nur mit einem relativ großen technologischen Aufwand herge stellt werden können. Bei Sonnengläsern stellt auch die Schweißempfindlichkeit ein Problem dar. In der Sonnenschutztechnik ist es auch üblich, durch Vakuum verfahren absorbierende Schichten auf Fenster- und Autoscheiben oder ähnliches aufzubringen. Hier sind Techniken erforderlich, die einen hohen Investions aufwand bedingen und nicht auf allen Einsatzgebieten anwendbar sind.

Bei der Herstellung von optischen Komponenten und Elementen werden hauptsächlich Oxidschichten verwen det, deren Herstellung aber ebenfalls durch Anwendung spezieller Verfahren, wie z. B. Vakuumverdampfen, sehr aufwendig und teuer ist.

Auch Beschichtungen mit organischen Polymeren sind bekannt, so z. B. DE 41 18 826 A1 und US-Z. Applied Optics, Vol. 16 No. 3, März 1977, Seiten 717-721.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf gabe es ist, Polymerschicht und Filme für optische Gegenstände mit definierten Absorptions-, Reflexions- und Lasereigen schaften zur Verfügung zu stellen. Die Polymerschich ten sollen dabei kostengünstig und verfahrenstech nisch einfach herstellbar sein.

Die Erfindung wird hinsichtlich des Verfahrens durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Weiter bildungen ergeben sich aus den Unteran sprüchen 2 bis 8.

Die Polymerschicht auf den optischen Gegenständen istz durch die Merkmale des Anspruches 9 gekennzeichnet.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Schicht oder Films ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 10 und 11.

Die erfindungsgemäß hergestellte Schicht oder der Film zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie eine selektive oder sogar totale Absorption von UV- Licht bis in den nahen infraroten Spektralbereich ermöglicht. Diese ausgezeichneten Absorptionseigen schaften sind noch gekoppelt mit einer extrem niedri gen Emission im mittleren und infraroten Bereich. Die erfindungsgemäßen Schichten und Filme weisen zudem neben einer hohen Absorption auch eine ausgezeichnete Transparenz im selektiven Spektralbereich auf, so daß sie auch bei allen Anwendungen günstig einzusetzen sind, bei denen eine Teiltransparenz des Systems Sub strat/Schicht gefordert wird (Sonnenbrillen, Schwei ßerschutzbrillen, Sonnendächer, getönte Glasscheiben und ähnliches).

Besonders vorteilhaft ist es, daß sich die erfin dungsgemäßen Polymerschichten günstig herstellen las sen. Erfindungsgemäß wird dazu in einem ersten Schritt eine Polymerlösung, die Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymere enthält, hergestellt. Die se Polymerlösung wird dann auf dem Substrat mittels gängigen Verfahren zum Auftragen von dünnen Schichten oder Filmen, wie z. B. Spincoating, aufgebracht. Es wird dabei so vorgegangen, daß in einem ersten Schritt eine Polymerlösung zwischen 5 bis 18% von Polyacrylnitril bzw. Polyacrylnitril-Copolymeren mit einem gängigen Lösungsmittel für Polyacrylnitril her gestellt wird. Bevorzugterweise wird hierbei als Lö sungsmittel N,N-Dimethylformamid oder auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, Acetessig säureester u. a. verwendet. Diese so hergestellte Po lymerlösung wird dann auf dem zu beschichtenden Sub strat, wie z. B. Glas, Metall, Kristall oder Halblei ter- und Kunststoffsubstraten, aufgebracht.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn beim Einsatz von Polyacryl nitril-Copolymeren der Anteil des Comonomers maximal 33 Gew.% beträgt. Als Comonomere können dabei alle gängigen Comonomeren eingesetzt werden, die als Copo lymeres von Polyacrylnitril verwendet werden können. Bevorzugterweise wird das Copolymer ausgewählt aus der Gruppe Methylacrylat, Itakonsäure, Styrol, Buta dien, Vinylacetat, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Allylsulfonat, Natriumallylsulfonat, Vinylidenchlo rid, Propen, α-Methylstyren, Phenylvinylidencarbonat, Oxyethylen oder Methacrylnitril oder einer Mischung davon.

Die so hergestellte Polymerlösung wird nun mit einem Verfahren zum Aufbringen von Schichten und Filmen auf das ausgewählte Substrat aufgebracht. Bevorzugt wird hier das Spincoating eingesetzt. Mittels Spincoating hat man den Vorteil, daß man durch Wahl der Schleu derzeit wie auch der Drehzahl die Schichtdicke pro blemlos eingestellt werden kann. Erfindungsgemäß hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Schichtdicke im Bereich von ca. 50 nm bis 20 µm beträgt.

Die so hergestellte Schicht der Polymerlösung auf dem Substrat wird nun erfindungsgemäß einer thermooxida tiven Behandlung bei 200 bis 600°C unterzogen. Ganz besonders günstig ist es, wenn die Thermooxidation im Temperaturbereich von 200 bis 500°C durchgeführt wird. Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die thermooxidative Behandlung lediglich einige Sekunden bis ca. 10 min beträgt. Anschließend läßt man die Polymerschicht oder den Film auf dem Substrat abkühlen. Das Abkühlen kann hierbei intervallmäßig oder auch unter normalen Bedingungen an Luft durch geführt werden.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß Schichten und Filme, die auf diese Weise hergestellt werden, eine selektive oder totale Absorption vom ultravioletten bis in den nahen infraroten Spektral bereich bei gleichzeitig extrem niedrigen Emissionen im mittleren Bereich ermöglichen. Es hat sich dabei gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn im bevorzugten Temperaturbereich von 200 bis 500°C mit zunehmender Temperatur sowie zunehmender Schichtdicke der Comono meren-Anteil stetig von 33% abnimmt. Die auf diese Weise hergestellten Schichten und Filme zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie unempfindlich gegenüber Feuchte und Schweiß sind. Besonders hervorzuheben sind ihre Temperaturbeständigkeit bis weit über 500°C sowie ihre mechanische Beanspruchbarkeit. Die Schich ten und Filme sind gegenüber Laugen und Säuren (sau rer Regen) außerordentlich beständig, da das erzeugte Polymer unlöslich ist. Vorteilhaft ist auch ihre niedrige Wärmekapazität, insbesondere bei ihren An wendungen in der Solartechnik. Hinsichtlich ihres Einsatzes als optische Komponenten und Elemente sind ihre Laserbeständigkeit, ihre Infrarot-Durchlässig keit und ihre mechanische und chemische Beständigkeit von entscheidender Bedeutung.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen der Polymerschicht oder Film. Erfindungs gemäß wird dabei so vorgegangen, daß in einem ersten Schritt eine Polymerlösung, enthaltend Polyacrylni tril oder Polyacrylnitril-Copolymerisate mit einem gängigen Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, hergestellt wird. Diese Poly merlösung wird dann mittels eines gängigen Verfahrens zum Aufbringen von dünnen Schichten oder Filmen, be vorzugt durch Spincoating, auf dem zu beschichtenden Substrat aufgebracht. Das so behandelte Substrat wird dann bei erhöhter Temperatur - bevorzugt bei 200 bis 500°C - getempert. Erfindungswesentlich dabei ist, daß der Comonomer-Anteil, die Behandlungstemperatur und die Schichtdicke optimal aufeinander abgestimmt sind. Überraschenderweise hat es sich dabei gezeigt, daß die nutzbaren Absorptions-, Emissions-, Reflexions- und Lasereigenschaften sowie thermische, chemische und andere Beständigkeit der erfindungsge mäßen Schichten oder Filme nur dann optimal auftre ten, wenn mit zunehmender Behandlungstemperatur im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 200 und 500°C sowie zunehmender Schichtdicke der Comonomer-Anteil, der wiederum bevorzugterweise maximal 33% beträgt, stetig abnimmt. So werden z. B. bei einer 5 µm dicken Polyacrylnitril-Schicht mit 25% Vinylacetat als Co monomer bei einer Temperatur von 250°C die besten Ergebnisse erzielt. Bei einer Schicht derselben Dicke mit einem Comonomer-Anteil von 5% muß dagegen die Temper-Temperatur ca. 350°C betragen, um dieselben Ergebnisse zu erzielen. Die Festsetzung der Behand lungstemperatur ist darüber hinaus auch noch von dem speziellen Comonomer abhängig. Die einzelnen Parame ter bezüglich der Behandlungstemperatur, der Schichtdicke und des Comonomer-Anteiles werden des halb jeweils speziell nach dem Anwendungsfall ausge wählt.

Die Erfindung betrifft letztlich auch noch die Ver wendung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten und Filme. Aufgrund der besonders günstigen Absorp tions- und Emissions-Eigenschaften können diese Schichten effektiv in Solarkollektoren, Sonnen- und Lichtschutzgläsern bzw. -scheiben und auf dem gesam ten Gebiet der Sonnen- einschl. UV-Schutztechnik ein gesetzt werden. Auf optischen Gläsern, Kristallen und Halbleitermaterialien aufgebracht, können sie als UV- Filter, Interferenz-Elemente, optische Fenster für den infraroten Spektralbereich und als selektive Re flexionselemente sowie dielektrische Schichten für Laser dienen. Die weiteren positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schichten und Filme erschließen zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten. Hierbei wäre zu nennen die Verwendung bei Sonnenbrillen, Schweißer schutzbrillen, Sonnendächern oder auch als getönte Glasscheiben. Aufgrund ihrer spezifischen Absorp tionseigenschaften und chemischen Struktur können die erfindungsgemäßen Schichten und Filme als Lasermedien zur Erzeugung kurzwelliger Laserstrahlung effektiv eingesetzt werden. Hervorzuheben ist auch die Wärme kapazität, insbesondere bei ihrer Anwendung in der Solartechnik. Durch die Laserbeständigkeit besteht auch die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Polymer schichten und Filme als optische Komponenten und Ele mente einzusetzen. Die Infrarot-Durchlässigkeit und die mechanische sowie chemische und thermische Be ständigkeit sind ein weiterer erfindungswesentlicher Vorteil.

Die Erfindung wird anhand von sieben Beispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Eine 8%ige Lösung, bestehend aus einem Polyacrylni tril-Copolymer mit einer Cokomponente Methacrylsäure zu 15% in Dimethylformamid, wird auf Kunststoff- oder Glas-Brillenglas aufgeschleudert (Umdrehungszahl 2000 U/min). Die entstandene Schicht wird zunächst bei 60°C getempert, um Lösungsmittel aus der Schicht zu entfernen. Danach werden die beschichteten Brillen gläser 5 min bei 240°C in einem Ofen unter Normalbe dingungen getempert. Nach der Abkühlung entsteht ein Sonnenglas, das unter 480 nm das Sonnenlicht fast vollständig absorbiert und oberhalb 480 nm in einen transparenten Bereich übergeht.

Ausführungsbeispiel 2

Eine Absorberplatte eines Sonnenkollektors wird durch Tauchverfahren mit einem Polyacrylnitril/Styrol- Copo lymer (Verhältnis 88 : 12) aus einer 5%igen Polymerlö sung beschichtet und anschließend ein Temperprozeß bei 300°C durchgeführt. Nach der Abkühlung entsteht eine Absorberschicht, die nahezu vollständig Sonnen licht absorbiert und im infraroten Spektralbereich eine nur geringe Emission (kleiner als 10%) aufweist.

Ausführungsbeispiel 3

Zur Realisierung einer Sonnenschutzscheibe wird eine Glasscheibe mit einem Polyacrylnitril/Styrol/Buta dien-Copolymer im Verhältnis 70 : 20 : 10 beschichtet und anschließend bei 285°C 10 s getempert und danach rasch abgekühlt. Danach erhält man eine Sonnenschutz scheibe, die ultraviolette Strahlung und daran an grenzende Strahlung total absorbiert (Durchlässigkeit kleiner als 0,01%).

Ausführungsbeispiel 4

Zur Realisierung von Laserkomponenten, Farbfiltern oder selektiven Reflexionselementen werden die Poly merlösungen z. B. auf optische Gläser oder polierte Siliziumscheiben aufgebracht und nach den in den Aus führungsbeispielen 1 bis 3 dargelegten Vorschriften behandelt. Bei einem Comonomer-Anteil mit Acryl säureester als Comonomer von 10% erhält man bei einer Behandlungstemperatur von 260°C eine Transparenz des erzeugten optischen Elements oberhalb 600 nm.

Ausführungsbeispiel 5

Zur Gewinnung eines optischen Fensters mit 90% Durch lässigkeit im Bereich von 15 µm bis 25 µm bringt man eine Copolymerlösung (6% Butadien) auf einen Kalium bromid-Kristall. Nach Aufschleudern der Schicht er folgt die Temperaturbehandlung bei 320°C.

Ausführungsbeispiel 6

Zur Realisierung einer optischen Komponente mit voll ständiger Absorption im sichtbaren Spektralbereich und Transparenz im infraroten Spektralbereich bringt man eine Copolymerlösung (5% Vinylacetat) auf einen Natriumchlorid-Kristall. Nach Aufschleudern der Schicht erfolgt die Temperaturbehandlung bei 400°C.

Ausführungsbeispiel 7

Zur Herstellung eines Lasermediums zur Erzeugung von Laserstrahlung wird ein Polyacrylnitril-Methylacry lat-Copolymer (5% Methylacrylat-Anteil) in Lösung gebracht und ein dünner Film hergestellt. Die Tempe rung erfolgt 10 min bei 500°C.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Polymerschicht auf optischen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine dünne Schicht oder ein Film einer Po lymerlösung mit Polyacrylnitril oder einem Polyacrylnitril-Copolymeren auf einem opti schen Gegenstand aufgebracht und
b) der beschichtete Gegenstand einer thermo oxidativen Behandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht eine Dicke von 50 nm bis 20 µm hat.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermooxidative Behandlung bei 200 bis 600°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht oder der Film durch Drehbeschichtung aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomeren Me thylacrylat, Itakonsäure, Styrol, Butadien, Vi nylacetat, Methylacrylsäure, Acrylsäure, Allyl sulfonat, Natriumallylsulfonat, Vinylidenchlo rid, Propen, α-Methylstyrol, Phenylvinylidencar bonat, Oxyethylen und/oder Methacrylnitril sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Como nomeren im Polyacrylnitril maximal 33 Gew.% be trägt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Gegen stand aus Glas, Metall, Kristall oder Halbleiter oder Kunststoff besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5- bis 18%ige Polymerlösung verwendet wird.

9. Polymerschichten auf optischen Gegenständen er halten nach einem Verfahren gemäß einem der An sprüche 1 bis 8.

10. Verwendung der Schichten nach Anspruch 9 bei optischen Komponenten und Elementen für den sichtbaren und infraroten Spektralbereich sowie als Absorptionsschichten für die Solar-, Strah lungsschutz- und Lasertechnik.

11. Verwendung der Schichten nach Anspruch 9 bei Lasermedien zur Erzeugung kurzwelliger Laser strahlung.