DE4236889A1

DE4236889A1 - 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropan-1-ole, deren Herstellung und Anwendung auf dem Riechstoffsektor

Info

Publication number: DE4236889A1
Application number: DE19924236889
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kleemis; Manfred Dr Kaufhold
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-10-31
Filing date: 1992-10-31
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2012-11-01
Also published as: DE4236889C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkohole der allgemeinen Formel I so wie ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung. R kann dabei die Bedeutung von ggf. verzweigten Alkylresten oder Cycloalkylresten, von ggf. substituierten Arylresten, wie z. B. der Phenylgruppe, oder von ara liphatischen Resten, wie z. B. der Benzylgruppe, besitzen.

Diese Alkohole der Formel I haben selbst Riechstoffeigenschaften und sind geeignete Vorprodukte für die entsprechenden Aldehyde der Formel II, die ihrerseits auch Riechstoffe sind.

Bei der Verbindung der Formel II mit R = CH₃ handelt es sich beispiels weise um einen begehrten Riechstoff, der in der Parfüm-Industrie einge setzt wird (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Ind. Chem. Vol. A 1, S. 341).

Die Darstellung der obengenannten Verbindungen erfolgt normalerweise über eine Aldolkondensation von 4-Methylbenzaldehyd mit entsprechenden alipha tischen oder araliphatischen Aldehyden, wobei Alkalihydroxid oder Alkali alkoholat als Base eingesetzt wird (siehe L. Appell, Cosmetics, Fragran ces and Flavors, First Edition, 1982, Novox Inc., 372; GB-PS 798 901, US-PS 1 844 013, US-PS 2 875 131 und EP-A 0 392 258).

Die resultierenden 3-Aryl-2-(ar)alkyl)-2-propenale werden anschließend mit katalytisch angeregtem Wasserstoff zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden oder zu den entsprechenden Alkoholen hydriert.

Die substituierten Benzaldehyde werden in der Technik im allgemeinen durch Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole - sei es elektrochemisch (US-PS 3 985 809) mit Sauerstoff (R. A. Sheldon, J. K. Kochi, Metal-Cata lyzed Oxidations of Org. Compounds, Academic Press 1981, S. 315) oder über eine Halogenierung mit anschließender Hydrolyse - hergestellt.

Diese Herstellungsverfahren sind aufwendig und mit hohen Kosten verbun den.

Bei der elektrochemischen Oxidation sowie bei der Luftoxidation von Me thylaromaten werden Metallsalze verwandt, die schwer zu entsorgen sind. Außerdem erhält man die aromatischen Aldehyde nur in akzeptablen Selekti vitäten, wenn der Umsatz der Reaktion auf weniger als 50% beschränkt bleibt. Die Raum/Zeit-Ausbeuten dieser Verfahren sind daher niedrig.

Im speziellen Fall des 4-Methylbenzaldehyds sind die elektrochemische und die Luftoxidation ausgehend von p-Xylol besonders schlecht anwendbar, da beide Methylgruppen des p-Xylols oxidiert werden können. Auch der Weg über die Chlorierung von p-Xylol scheidet ganz aus, da p-Xylol nicht se lektiv zum 4-Methylbenzalchlorid chloriert werden kann.

Gemäß DE-OS 38 30 019 erfolgt die Herstellung von 3-(4-Alkylphenyl)-2- methylpropan-1-olen durch Kondensation von substituierten Benzylalkoholen mit n-Propanol unter Zusatz von Alkalihydroxiden (Markownikow-Guerbet- Reaktion). Diese Reaktion erfordert allerdings hohe Reaktionszeiten von 5 bis 12 h und hohe Reaktionstemperaturen von 250 bis 350°C. Der Umsatz liegt nur bei 46%. Außerdem sind spezielle Apparaturen aus widerstands fähigem Material notwendig.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkyl propan-1-ole mit guten Riechstoffeigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, das, ausgehend von preiswerten Grundchemika lien, einfach und wirtschaftlich verläuft.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre Herstellung durch Aldolkondensation von Tereph thalaldehydsäuremethylester mit aliphatischen und araliphatischen Alde hyden und nachfolgende Hydrierung des Kondensationsprodukts über Kupferchromit.

Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß die Reaktionsprodukte der Aldolkondensation, die 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropenale, mit Kup ferchromit als Katalysator in hohen Ausbeuten, ca. 80 bis 90%, zu den 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropan-1-olen hydriert werden können, wobei weder der Aromat noch die Hydroxymethylgruppe hydriert werden.

Gegenstand der Erfindung sind 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropan-1-ole der allgemeinen Formel I

worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 C- Atomen, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen araliphatischen Rest mit 7 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropan-1-olen der allgemeinen Formel I

worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen araliphatischen Rest mit 7 bis 10 C-Atomen bedeu tet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Terephthalaldehydsäure methylester mit aliphatischen oder araliphatischen Aldehyden der Formel III

R-CH₂-CHO (III)

worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen araliphatischen Rest mit 7 bis 10 C-Atomen bedeu tet, in Gegenwart von Alkalialkoholat oder Alkalihydroxid und einem alko holischen Lösemittel umsetzt und das entstandene Kondensationsprodukt an schließend mit Hilfe von Kupferchromitkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 250°C und einem Wasserstoffdruck von 250 bis 350 bar hydriert.

Terephthalaldehydsäuremethylester und Aldehyd werden mit einem Alkali alkoholat oder Alkalihydroxid in alkoholischer Lösung kondensiert. Das Produkt kann durch einfache Filtration aus dem Reaktionsgemisch abge trennt werden. Die Ausbeute beträgt etwa 70%. Das Produkt kann ohne wei tere Reinigung erfindungsgemäß hydriert werden. Die eingesetzten Alkohole sind solche mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methanol. Als Alkali wird Na oder K verwendet.

Terephthalaldehydsäuremethylester ist eine billige Aldehydquelle, da es bei der Dimethylterephthalatsynthese aus p-Xylol als Zwischenprodukt an fällt. Im Gegensatz zu den obengenannten aromatischen Aldehyden - insbe sondere 4-Methylbenzaldehyd - ist hier keine aufwendige Herstellung er forderlich.

Die Hydrierung von aliphatischen Carbonsäureestern zu den Alkanen ist beschrieben (Houben-Weyl V/1a, 279). Erfindungsgemäß werden auch aromati sche Carbonsäuremethylester glatt zu den methylsubstituierten Aromaten hydriert, wobei unter den gegebenen Hydrierbedingungen die Methoxycarbo nylgruppe zur Methylgruppe und der α,β-ungesättigte Aldehyd zum gesättig ten Alkohol reduziert werden, ohne daß dabei der Aromat oder die Hydroxy methylgruppe angegriffen werden.

Die Reaktionstemperaturen betragen 150 bis 250°C, vorzugsweise 170 bis 200°C. Der Wasserstoffdruck beträgt 250 bis 350 bar, vorzugsweise 280 bis 320 bar; die Reaktionszeiten liegen bei 5 bis 10 Stunden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. deren erfindungsgemäßen Herstellung kann so z. B. das Vorprodukt für den begehrten Riechstoff JASMORANGE®-3-(4-Methylphenyl)-2-methylpropanal - sowie Varianten davon auf einfache und wirtschaftliche Weise in überraschend guten Ausbeuten erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst besitzen auch Riechstoffeigenschaften von anisartigem Geruch.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der 3-(4- Methylphenyl)-2-methylpropan-1-ole auf dem Riechstoffsektor.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur wurden 164 g (1 mol) Terephthalaldehydsäuremethyl ester in 165 g Methanol bei 60°C vorgelegt. 58 g (1 mol) Propionaldehyd und 30 g (0,17 mol) 30%ige Natriummethylatlösung wurde getrennt inner halb von 15 min zugetropft. Man rührte 15 min nach und neutralisierte mit 10,5 g (0,17 mol) Essigsäure. Das Produkt fiel nach 3 h bei 10°C aus und wurde dann abgesaugt (148 g; 73%).

In einem 1 l-Hubautoklaven wurde eine Mischung aus 148 g des Rohprodukts der Aldolkondensation, 300 g Ethanol und 12 g Kupferchromit (Katalysator der Firma Südchemie) 10 h bei 250°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 3-(4-Methylphenyl)-2- methylpropan-1-ol betrug 106 g (90%), Siedepunkt 93 bis 97°C/0,1 mbar (Literatur, Beilstein 6 III, 1977: Siedepunkt: 129°C/15 mbar).

Beispiel 2

In einer Rührapparatur wurden 164 g (1 mol) Terephthalaldehydsäureme thylester in 165 g Methanol bei 35°C vorgelegt. 79,3 g (1,1 mol) Butanal und 47,6 g (0,17 mol) 25%ige Kaliummethylatlösung wurden getrennt inner halb von 2 h zugetropft. Man ließ 1,5 h nachrühren. Über Nacht im Kühl schrank fiel das Produkt aus (156 g/72%). In einem 1 l-Hubautoklaven wurde eine Mischung aus 156 g des Rohproduktes der Aldolkondensation, 300 g Ethanol und 12 g Kupferchromit (Katalysator der Firma Südchemie) 10 h bei 250°C mit einem Wasserstoffdruck von 300 bar hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.

Die Ausbeute an 3-(4-Methylphenyl)-2-ethylpropan-1-ol betrug 115 g (90 %), Siedepunkt 77°C/0,04 mbar.

Beispiel 3

In einer Rührapparatur wurden 164 g (1 mol) Terephthalaldehydsäuremethyl ester in 160 g Methanol bei 35°C vorgelegt. 110 g (1,1 mol) n-Hexanal und 48 g (0,17 mol) 25%ige Kaliummethylatlösung wurden während 2 h ge trennt zugetropft. Man ließ 4 h nachrühren und neutralisierte dann mit 10,5 g (0,17 mol) Essigsäure. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum frak tioniert. Man erhielt 3-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-butylpropenal in ei ner Ausbeute von 160 g (65%), Siedepunkt 140°C/0,04 mbar.

In einem 1 l-Hubautoklaven wurde eine Mischung aus 160 g (0,65 mol) 3-(4- Methoxycarbonylphenyl)-2-butylpropenal, 300 g Ethanol und 12 g Kupfer chromit (Katalysator der Firma Südchemie) 10 h bei 250°C und einem Was serstoffdruck von 300 bar hydriert. Anschließend wurde das Reaktionsge misch nach dem Abfiltrieren des Katalysators im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 3-(4-Methylphenyl)-2-butylpropan-1-ol betrug 120 g (90%), Siedepunkt 98°C/0,03 mbar.

Beispiel 4

In einer Rührapparatur wurden 164 g (1 mol) Terephthalaldehydsäuremethyl ester in 160 g Methanol bei 35°C vorgelegt. 94,6 g (1,1 mol) Isovaler aldehyd und 48 g (0,17 mol) 25%ige Kaliummethylatlösung wurden während 2 h getrennt zugetropft. Man ließ 4 h nachrühren und neutralisierte dann mit 10,5 g (0,17 mol) Essigsäure. Das Produkt fiel nach 3 h bei 10°C aus und wurde dann abgesaugt (174 g; 75%).

In einem 1 l-Hubautoklaven wurde eine Mischung aus 174 g des Rohproduktes der Aldolkondensation, 300 g Ethanol und 12 g Kupferchromit (Katalysator der Firma Südchemie) 10 h bei 250°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 3-(4-Methylphenyl)-2- isopropylpropan-1-ol betrug 132 g (92%), Siedepunkt 99°C/0,25 mbar.

Beispiel 5

In einer Rührapparatur wurden 164 g (1 mol) Terephthalaldehydsäuremethyl ester in 160 g Methanol bei 35°C vorgelegt. 147 g (1,1 mol) 3-Phenylpro panal und 48 g (0,17 mol) 25%ige Kaliummethylatlösung wurden während 2 h getrennt zugetropft. Man ließ 4 h nachrühren und neutralisierte dann mit 10,5 g (0,17 mol) Essigsäure. Das Produkt fiel nach 2 h bei 10°C aus und wurde dann abgesaugt (195 g; 70%).

In einem 1 l-Hubautoklaven wurde eine Mischung aus 195 g des Rohprodukts der Aldolkondensation, 300 g Ethanol und 12 g Kupferchromit (Katalysator der Firma Südchemie) 10 h bei 250°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 3-(4-Methylphenyl)-2- benzylpropan-1-ol betrug 150 g (89%)D Siedepunkt 140°C/0,1 mbar.

Beispiel 6

In einer Rührapparatur wurden 164 g (1 mol) Terephthalaldehydsäuremethyl ester in 165 g Methanol bei 60°C vorgelegt. 134,2 g (1,1 mol) Phenyl ethanal und 30 g (0,17 mol) 30%ige Natriummethylatlösung wurden getrennt innerhalb von 2 h zugetropft. Man rührte 2 h nach und neutralisierte dann mit 10,5 g (0,17 mol) Essigsäure. Das Produkt fiel nach 3 h bei 10°C aus und wurde abgesaugt (173 g; 75%).

In einem 1 l-Hubautoklaven wurde eine Mischung aus 173 g des Rohproduktes der Aldolkondensation, 300 g Ethanol und 12 g Kupferchromit (Katalysator der Firma Südchemie) 10 h bei 250°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 3-(4-Methylphenyl)-2- phenylpropan-1-ol betrug 144 g (85%), Siedepunkt 130°C/0,1 mbar.

Beispiel 7

In einer Rührapparatur wurden 164 g (1 mol) Terephthalaldehydsäuremethyl ester in 165 g Methanol bei 60°C vorgelegt. 156,2 g (1,1 mol) Nonanal und 48 g (0,17 mol) 25%ige Kaliummethylatlösung wurden getrennt inner halb von 2 h zugetropft. Man rührte 2 h nach und neutralisierte dann mit 10,5 g (0,17 mol) Essigsäure. Das Methanol wurde abdestilliert und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Nach der Abtrennung des Salzes wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 153 g 3-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-heptylpro penal (60%).

In einem 1 l-Hubautoklaven wurde eine Mischung aus 153 g des Rohproduktes der Aldolkondensation, 300 g Ethanol und 12 g Kupferchromit (Katalysator der Firma Südchemie) 10 h bei 250°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 3-(4-Methylphenyl)-2- heptylpropan-1-ol betrug 129 g (87%), Siedepunkt: 105°C/0,03 mbar.

Beispiel 8 - Anwendungsbeispiel

Unter Verwendung von 3-(4-Methylphenyl)-2-ethylpropan-1-ol wurde eine Komposition mit einer Fliedernote hergestellt:

α-Terpineol
200 Gew.-Teile
3-(4-Methylphenyl)-2-ethylpropan-1-ol	100 Gew.-Teile
Heliotropin	100 Gew.-Teile
Phenylethylalkohol	170 Gew.-Teile
Benzylacetat	80 Gew.-Teile
α-Amylzimtaldehyd	40 Gew.-Teile
Canangaöl	30 Gew.-Teile
Rose, bulgarisch	20 Gew.-Teile
Jasminblütenöl, italienisch	10 Gew.-Teile
Zimtalkohol	30 Gew.-Teile
Storax	10 Gew.-Teile
Isoeugenol	20 Gew.-Teile
Indol	5 Gew.-Teile
Phenylacetalaldehyd, 50%ig	20 Gew.-Teile
Keton-Moschus	20 Gew.-Teile
Hydratropaldehyd, 10%ig	20 Gew.-Teile
Rosenöl	20 Gew.-Teile
Phenylacetaldehyddimethylacetal	20 Gew.-Teile
Cinnamylacetat	20 Gew.-Teile
Rhodinol	20 Gew.-Teile
Ethylenbrassylat	5 Gew.-Teile
Hydroxycitronellal	40 Gew.-Teile
	1000 Gew.-Teile

3-(4-Methylphenyl )-2-ethylpropan-1-ol besitzt eine angenehm frische, blu mige Note, die an Weißdorn erinnert. Sie gibt der obengenannten Komposi tion eine besondere Ausstrahlung. Besonders hervorzuheben ist seine Sta bilität im alkalischen und sauren Milieu.

Claims

1. 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropan-1-ole der allgemeinen Formel I worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen araliphatischen Rest mit 7 bis 10 C-Atomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropan-1- olen der allgemeinen Formel I worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen araliphatischen Rest mit 7 bis 10 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalaldehydsäuremethylester mit aliphatischen oder ara liphatischen Aldehyden der Formel IIIR-CH₂-CHO (III)worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen araliphatischen Rest mit 7 bis 10 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von Alkalialkoholat oder Alkalihydroxid und einem alkoholischen Lösemittel umsetzt und das entstandene Kondensa tionsprodukt anschließend mit Hilfe von Kupferchromitkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 250°C und einem Wasserstoffdruck von 250 bis 350 bar hydriert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Terephthalaldehydsäuremethylester in Methanol in Gegen wart von 5 bis 10 Gew.-% an NaOCH₃ oder KOCH₃ bezogen auf den Ester, mit dem aliphatischen oder araliphatischen Aldehyd umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Terephthalaldehydsäuremethylester mit dem aliphatischen oder araliphatischen Aldehyd im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,1 um setzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise bei Temperaturen von 170 bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 280 bis 320 bar hydriert.

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 auf dem Riechstoffsektor.