DE4236128A1 - Sauerstoffsensor - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoffsensoren und ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors, der insbe­ sondere zur Erfassung von kleinen Sauerstoffmengen in einem durch den Sensor fließenden Gas eingerichtet ist. Die Erfin­ dung wird hauptsächlich in Verbindung mit Instrumenten zur Permeabilitätsmessung von Folien und Membranen verwendet, wo­ bei Sauerstoff in eine Kammer geleitet wird, deren eine Wand durch Membranmaterial verschlossen ist und eine zweite Kammer auf der anderen Seite der Membran mit dem Sensor verbunden ist. Sauerstoff, der durch die Membran dringt, wird vom Sen­ sor erfaßt, wodurch ein elektrisches Signal proportional zur erfaßten Sauerstoffmenge erzeugt wird.

Ein allgemein mit der vorliegenden Erfindung verwandter Sau­ erstoffsensor ist im US Patent 3,223,597, erteilt am 14. De­ zember 1965 an Hersch, aufgezeigt. Das Patent von Hersch zeigt den allgemeinen Aufbau eines Sauerstoffsensors auf und zeigt mehrere Lagen von Materialien, die zum Aufbau eines funktionsfähigen Sensors verwendet werden oder verwendet wer­ den können. Die Prinzipien der Erfindung von Hersch sind wei­ ter in einer im US Patent 4,085,024, erteilt am 18. April 1978 an Lawson, aufgezeigten Anordnung ausgearbeitet. Das Pa­ tent von Lawson zeigt einen besonderen Aufbau und ein Verfah­ ren zur Herstellung des Sauerstoffsensors auf, wobei viele der Werkstoffe verwendet werden, die auch Gegenstand der vor­ liegenden Erfindung sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sauerstoff­ sensor aufzuzeigen, der seinem Aufbau nach exakte Messungen des Sauerstoffgehaltes in Gasen sicherstellen kann. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, einen Sauerstoffsensor mit ei­ ner schnellen Ansprechzeit zur Messung des Sauerstoffgehaltes aufzuzeigen. Auch ist es Aufgabe der Erfindung, einen Sauer­ stoffsensor aufzuzeigen, der durch seinen Aufbau Probleme der elektrischen Leitfähigkeit zwischen den verschiedenen aktiven Elementen des Sensors ausschließt. Desweiteren ist es Aufgabe der Erfindung, einen Sauerstoffsensor mit hoher Empfindlich­ keit und großer Zuverlässigkeit während einer langen Nut­ zungsdauer aufzuzeigen.

Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus Patentanspruch 1, 8 und 15. Unteransprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Aufbau sowie ein Verfahren zur Herstellung des Aufbaues, die einen Fortschritt gegenüber dein in den Patenten von Hersch und Law­ son aufgezeigten Stand der Technik bilden, der sich aus der Erfahrung der Anmelderin beim Bau von Sauerstoffsensoren ent­ wickelt hat. Das Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffsen­ sors wurde im Hinblick auf Herstellungsschritte verbessert, die die elektrischen Verbindungen zur Anodenplatte verbessern und einen gleichförmigen und kontinuierlichen Oberflächenkon­ takt zwischen der Kathode und der Anode über das um die Anode gewickelte elektrolytspeichernde Material sicherstellt. Die Größe des Anodenmaterials ist sorgfältig so eingeschränkt, daß sie kleiner ist als die Größe der Platte, auf der sie befestigt ist, um Probleme mit der elektrischen Leitfähigkeit zu eliminieren. Die Kathode ist gleichmäßig mittels Elastomerbändern an die Anode und das elektrolythaltige Mate­ rial gepreßt, um eine gleichmäßig Wanderung von Ionen und Elektronen zwischen der Anode und Kathode sicherzustellen.

Vorstehend genannte und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung unter Bezug auf die bei liegenden Figuren sowie die Pa­ tentansprüche deutlich.

Fig. 1 zeigt eine teilweise geschnittene Draufsicht auf eine Vorrichtung nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 zeigt eine Ansicht entlang der Linie 2-2 in Fig. 1;

Fig. 3 zeigt eine Schnittdarstellung eines Merkmales der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 zeigt eine Seitenansicht von Fig. 3;

Fig. 5 zeigt eine vergrößerte perspektivische Darstellung des Anodenmaterials der Vorrichtung nach dem Stand der Technik;

Fig. 6 zeigt eine Vorderansicht der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 7 zeigt eine Seitenansicht der vorliegenden Erfindung.

In Fig. 1 ist ein Sauerstoffsensor nach dem Stand der Technik dargestellt, der im wesentlichen nach den Prinzipien und Techniken aufgebaut ist, die in den US Patenten 3,223,597 von Hersch und 4,085,024 von Lawson beschrieben sind. Eine sauer­ stofffreie Hülle 10, die vorzugsweise aus Glas aufgebaut ist, wird als Gehäuse für die aktiven Elemente des Sauerstoffsen­ sors verwendet. Die Hülle 10 weist einen Ausgang 12 und einen Eingang 14 auf, die den Durchtritt von Gas erlauben. Ein Gum­ mistopfen 15 bildet eine wirksame Gasdichtung am erweiterten offenen Ende der Hülle 10. Die aktiven Elemente des Sauer­ stoffsensors umfassen eine klingenförmige Platte 16, die in­ nerhalb der Hülle 10 mittig angeordnet ist. Über die beiden Oberflächen der Platte 16 sind Anodenschichtmaterialien 18 und 20 angeordnet (siehe Fig. 2). Die Anodenmaterialien 18, 20 sind mittels einer kreuzweisen Umwicklung mit Draht 17 mit der Platte 16 in engem Oberflächenkontakt gehalten. Die An­ odenmaterialien 18, 20 weisen dieselbe Breite oder eine ge­ ringfügig größere Breite als die Platte 16 auf. Die jeweili­ gen Enden des Drahtes 17 sind typischerweise nicht mit einem Anschluß verbunden, sondern nur nahe an der Platte 16 abge­ schnitten. Die gesamte Kombination der Platte 16, der Anoden­ materialien 18, 20 und des Drahtes 17 bilden die Anode 23 des Sauerstoffsensors. Um die Anodenmaterialien ist ein Isolier­ material 22 geschlungen und ein zweiter Draht 19 ist kreuz­ weise über das Isoliermaterial 22 gelegt. Ein Ende des Drahtes 19 wird durch den Stopfen 15 nach außen geführt und dient als ein aktiver Leiter für den Sauerstoffsensor. Ein metallisches Eingangsrohr 21 ist an der Platte 16 befestigt und dient als zweiter aktiver Leiter des Sauerstoffsensors, der gewöhnlich mit der Masse der Schaltung verbunden wird. Außen ist um die Anordnung einschließlich dem Isoliermaterial 22 eine Decke aus Carbonfilzmaterial 24 geschlungen. Außer­ halb des Carbonmaterials 24 ist ein Nylonfaden 25 um die ge­ samte Anordnung geschlungen. Beim Betrieb wird das Isolierma­ terial teilweise mit einer chemischen Lösung, wie etwa Kali­ umhydroxid (KOH) gesättigt, und das zu prüfende Gas wird über den Einlaß 14 und den Auslaß 12 durch den Sensor geführt. Der Sauerstoffgehalt in dem durch den Sensor fließenden Gas ver­ ursacht die Erzeugung einer sehr kleinen Stromstärke zwischen der Kathode 24 und der Anode 23. Dieser Strom wird als Strom­ fluß im Draht 19 an eine externe Schaltung abgeführt und von dieser zum Metallrohr 21 zurückgeführt. Um einen zuverlässi­ gen Betrieb zu ermöglichen, ist es wichtig, daß ein guter Oberflächenkontakt zwischen allen inneren Bauteilen der Vor­ richtung aufrechterhalten wird, während gleichzeitig die Ka­ thode 24 von der Anode 23 elektrisch isoliert sein muß.

Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung des Aufbaues des Sauerstoffsensors, um einen verbesserten Oberflächenkon­ takt zwischen den aktiven Elementen der Vorrichtung zu erzie­ len, während gleichzeitig die Möglichkeit von elektrischen Kurzschlußströmen, die aufgrund des Aufbaues der Vorrichtung entstehen können, möglichst gering gehalten wird.

Fig. 2 zeigt einige der Probleme der Vorrichtungen nach dem Stand der Technik. Die Anodenmaterialien 18, 20 sind an den Oberflächen der Platte 16 anliegend vorgesehen und eine Drah­ tumschlingung 17 ist fest um die gesamte Baueinheit über die Länge der Platte 16 geschlungen. Die Anodenmaterialien 18, 20 haben entweder die gleiche Breite oder eine geringfügig grö­ ßere Breite als die Platte 16. Das straffe Umschlingen der Anodenmaterialien um die Platte 16 mittels des Drahtes 17 führt dazu, daß der Draht 17 an den Rändern der Anodenmate­ rialien 18, 20 einschneidet. Dies führt zu aufgerauhten Rand­ bereichen, wie in Fig. 5 dargestellt, was zum Kurzschluß der aktiven Elemente beitragen kann. Fig. 5 zeigt den Aufbau des an der Platte 16 anliegenden Anodenmaterials 20 gemäß dem Stand der Technik. Das Anodenmaterial 20 ist vorzugsweise aus einem Kadmiumgemisch gebildet, mit dem ein Nickeldrahtnetz 26 umformt ist. Hat das Anodenmaterial 20 eine Oberfläche, die gleich oder breiter ist als die Platte 16 und wird dann der Draht 17 dicht um die gesamte Anordnung geschlungen, so wird der Draht 17 die Verschlechterung des Anodenmaterials an den jeweiligen Schnittpunkten 28, 29, wie in Fig. 5 dargestellt, verursachen. Dies führt dazu, daß Teile des Anodenmaterials deformiert werden oder abfallen und die Drahtenden des inne­ ren Netzes 26 freiliegen. Die freiliegenden Drahtenden sind typischerweise relativ kurze Abschnitte von Nickeldraht mit scharfen Spitzen, und diese scharfen Spitzen durchdringen während des nachfolgenden Zusammenbauschrittes relativ leicht das Isoliermaterial 22. Durchdringt eines der Drahtenden des Netzes 26 das Isoliermaterial 22 und kommt mit der Kathode 24 in Berührung, so sind Anode und Kathode elektrisch kurzge­ schlossen und die Leistungsfähigkeit des Sauerstoffsensors wird verschlechtert oder in einigen Fällen völlig zerstört. Es ist möglich, dieses Problem durch Verwendung von Schutz­ einsätzen zwischen Anode und Kathode, vorzugsweise entlang den Rändern, wo eine Verschlechterung des Materials wahr­ scheinlich auftritt, zu lösen. Diese Schutzeinrichtungen könnten die Form von Randschützern aus Kunststoff haben, die die Ränder bzw. Kanten der Anode oder des Isoliermaterials überlappen, um mögliche Leitungswege zwischen der Anode und der Kathode elektrisch zu isolieren. Die Verwendung derarti­ ger Schutzeinsätze reduziert jedoch die Gesamtkontaktfläche zwischen der Anode und der Kathode und führt auch zusätzliche Bauelemente ein, die während des Zusammenbaues einzusetzen sind.

Fig. 3 zeigt eine Schnittdarstellung eines Merkmales der Er­ findung, das dieses Problem löst. In diesem Beispiel ist die Platte 16 so aufgebaut, daß sie breiter ist als das Anodenma­ terial 18 oder das Anodenmaterial 20. Wird nun der Draht 17 straff um die Anordnung gewickelt, so ist der Hauptberüh­ rungspunkt des Drahtes 17 an einer Außenkante 29 der Platte 16 und einer gegenüberliegenden Außenkante 30 der Platte 16. Dies verringert die Auflagekraft auf die Anodenelemente 18, 20 und damit die Beschädigung der Anodenelemente. Damit ist auch die Wahrscheinlichkeit des Freilegens der feinen Drahtenden des Gitters bzw. Netzes 26 verringert. Fig. 4 zeigt eine seitliche Teilansicht der in Fig. 3 gezeigten An­ ordnung mit zwei Drahtkreuzungspunkten 29a, 29b, die jeweils an der Kante der Platte 16 überkreuzt liegen.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Problem, das bei den Vorrichtungen nach dem Stand der Technik auftritt und durch die Zwischen­ räume entsteht, die zwangsläufig zwischen den aktiven Elemen­ ten des Sensors bestehen. Aufgrund der Umwicklungstechniken nach dem Stand der Technik wird das Isoliermaterial 22 um die inneren Anodenelemente mittels des Wickeldrahtes 19 geschlun­ gen. Die Hauptkraft des Wickeldrahtes wirkt jedoch auf die Ränder bzw. Kanten des Isoliermaterials 22. Dadurch entsteht nur eine sehr geringe nach innen gerichtete Kraft über die Mittelfläche des Isoliermaterials 22, wodurch entlang der oberen Fläche der Anode 23 ein Spalt 32a und entlang der un­ teren Fläche der Anode 23 ein Spalt 32b gebildet werden kann. Diese Spalten können die wirksame Kontaktfläche des Elektro­ lyts bezüglich der Anode verringern und somit eine verschlech­ terte Leistungsfähigkeit des Sauerstoffsensors verursachen. In ähnlicher Weise ist die Kathode 24 mittels des Nylonfadens 25 um das Isoliermaterial 22 und die anderen Innenbauteile gewickelt. Die Hauptkraft dieser Umwicklung wirkt ebenfalls auf die Ränder bzw. Kanten der Kathode 24 und in gewissem Ausmaß über die linienförmige Berührung des Nylonfadens, der die breiteren Oberflächenabschnitte überspannt. Die Kathode 24 besteht jedoch typischerweise aus weichem schwammartigem Material, so daß daher mehrere Spalten 36a, 36b zwischen den Abschnitten der Kathode 24 und dem Isoliermaterial 22 gebil­ det werden. Diese Spalten reduzieren ebenfalls die elektrolytische Kontaktfläche und können die Leistungsfähig­ keit des Sauerstoffsensors beträchtlich herabsetzen.

Fig. 6 und 7 zeigen ein weiteres Merkmal der Erfindung, das auf die Verkleinerung der Spalten zwischen den Kontaktflächen abzielt, die bei den Vorrichtungen nach dem Stand der Technik auftreten. Fig. 6 zeigt eine Vorderansicht der inneren Bau­ elemente des Sauerstoffsensors und Fig. 7 zeigt eine rechts­ seitige Ansicht derselben.

Das Kathodenmaterial 24 ist über die aktiven Komponenten im inneren des Sensors gelegt und Stützstäbe 40a, 40b sind in Längsrichtung entlang der Kathode 24 angelegt. Die Stützstäbe 40a, 40b werden durch mehrere elastische Bänder 42 nach innen auf die Kathode 24 zu angedrückt. Die elastischen Bänder 42 werden dergestalt gedehnt, daß sie eine relativ gleichmäßige, nach innen gerichtete Kraft ausüben, die auf die Stützstäbe 40a, 40b wirkt, um so eine gleichmäßige, nach innen gerich­ tete Kraft entlang praktisch der gesamten Länge der aktiven Elemente des Sauerstoffsensors entlang der Mittellinie aus­ zuüben. Die nach innen ausgerichtete Kraft, die durch diesen Aufbau ausgeübt wird, drückt die Kathode 24 gleichmäßig ent­ lang ihrer gesamten Länge nach innen und drückt ebenso das Isoliermaterial 22 gleichförmig entlang seiner Längsrichtung nach innen. Daher sind die im Inneren nach dem Stand der Technik vorhandenen Spalten durch die relativ konstante, gleichförmige nach innen gerichtete Kraft, die über die ge­ samte Länge der aktiven Elemente des Sensors wirkt, elimi­ niert. Die Stützstäbe 40a, 40b können aus Kunststoff oder an­ deren Werkstoffen hergestellt sein, die gegen die innerhalb der Hülle 10 stattfinden chemischen Reaktionen unempfindlich sind, und die elastischen Bänder 42 können aus Gummi oder an­ deren Werkstoffen bestehen, die ebenfalls gegen diese chemi­ schen Stoffe unempfindlich sind.

Eine alternative Form des Aufbaues, die ebenfalls eine Ver­ besserung des Gebrauchswertes bedeutet, ist die Verwendung der in Fig. 6 und 7 gezeigten Anordnung, wobei jedoch an­ stelle der elastischen Bänder 42 zum Erzeugen der nach innen gegen die Kathode 24 gerichteten Kraft der Draht 19 um die Außenfläche der Kathode 24 und der Stützstäbe 40a und 40b ge­ schlungen wird. Bei diesem Aufbau wird der Draht 19 nicht nur zu einem mit der Kathode 24 in Berührung stehenden Leiter, sondern dient auch als Umschlingungselement, das die Kathode 24 in dichtem Kontakt mit den inneren Bauteilen hält.

Fig. 6 und 7 zeigen auch eine weitere Verbesserung der elek­ trischen Anordnung. Der innere Anodendraht 17 ist sicher mit einer Erdungsklammer verbunden, die um das Rohr 21 geklemmt ist. Diese Verbindung eliminiert Streuströme und stellt eine sichere Verbindung der Schaltungsmasse mit der Anode sicher.

Die vorliegende Erfindung kann in anderen bestimmten Formen ausgeführt sein, ohne vom Umfang wesentlicher Merkmale der­ selben abzuweichen. Die vorliegende Ausführungsform soll da­ her in jeder Hinsicht als erläuternd und nicht als einschrän­ kend betrachtet werden. Der Umfang der Erfindung ergibt sich eher aus den Patentansprüchen als aus der vorgehenden Be­ schreibung.

Claims (18)

1. Sauerstoffsensor, bei dem eine abgedichtete Hülle eine Schichtanordnung aufnimmt, die ein Anodenelement, ein Katho­ denelement, ein dazwischenliegendes Isolierelement und mit dem Anodenelement und dem Kathodenelement jeweils verbundene elektrische Leiter umfaßt, umfassend längliche Stützstäbe (40a, 40b), die über den jeweiligen äußeren Lagen der Schichtanordnung liegen, sowie Mittel zum Andrücken der Stützstäbe (40a, 40b) nach innen auf die Schichtanordnung zu entlang der Längsrichtung der Stützstäbe (40a, 40b).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Andrücken weiter mehrere elastische Bänder (42) umfaßt, die um die Stützstäbe (40a, 40b) und die Schichtanordnung angeordnet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elastischen Bänder (42) weiter Gummibänder umfassen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei weiter einer der elektrischen Leiter (17) mit einem Ende zur Außenseite der abgedichteten Hülle (10) geführt ist und mit einer elektrischen Masseverbindung verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei weiter ein leitendes Rohr (21) mit dem Anodenelement (23) verbunden ist, das sich in die Hülle (10) öffnet, und wobei der Leiter (17) mit dem leitenden Rohr (21) verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei der Leiter (17) in elektrischem Kontakt mit dem Anoden­ element (23) steht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Anodenelement (23) weiter einen plattenförmigen Leiter (16) mit zwei flachen Oberflächen sowie mit Kadmium getränkte Schichten (18, 20) umfaßt, die gegen die beiden flachen Oberflächen befestigt ist, wobei der plattenförmige Leiter (16) breiter ist als die beiden kadmiumhaltigen Lagen (18, 20).

8. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors in Schichtanordnung, umfassen die Schritte:

• a) Belegen einer flachen metallischen Platte mit einer Lage eines Anodenmaterials an beiden flachen Oberflächen der Platte, wobei die Anodenlagen schmaler sind als die Platte;
• b) Herumschlingen eines ersten Drahtes um die Lagen und die Platte, wobei die jeweiligen Ränder der Platte bei jeder Um­ schlingung berührt werden;
• c) Umschichten der umwickelten Lagen und der Platte mit einem porösen Isoliermaterial und Herumschlingen eines zweiten Drahtes um das Isoliermaterial;
• d) Umschichten des porösen Isoliermaterials mit einem porösen Kathodenmaterial;
• e) Anlegen eines länglichen Stabes an dem porösen Kathodenma­ terial auf beiden Seiten in annähernd fluchtender Ausrichtung mit der Mittellinie der flachen metallischen Platte; und
• f) Anbringen mehrere elastischer Bänder um die länglichen Stäbe und das poröse Kathodenmaterial, wobei eine gleichför­ mige nach innen gerichtete Kraft entlang der Längsrichtung des Kathodenmaterials angelegt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, weiter umfassen das Imprägnieren des porösen Isoliermaterials mit einer Elektrolytlösung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Elektrolytlösung weiter Kaliumhydroxid umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, weiter umfassend das Einführen der Schichtanordnung in eine Hülle, die sauerstoffundurchlässig ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Herumschlingens des ersten Drahtes wei­ ter das Herumschlingen des ersten Drahtes in Zick-Zack-Anord­ nung um die Lagen und die Platte umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der erste Draht so geschlungen wird, daß er sich ent­ lang den jeweiligen Rändern der Platte kreuzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, weiter umfassend die elektrische Verbindung des ersten Drahtes mit der Platte.

15. Sauerstoffsensor umfassend

• a) eine längliche flache Metallplatte (16) mit vorgegebener Breite;
• b) zwei Lagen eines Anodenmaterials (18, 20), deren Breite jeweils geringer ist als die vorgebene Breite und die entlang den jeweiligen flachen Oberflächen der Metallplatte (16) aus­ gerichtet sind;
• c) eine Drahtumschlingung (17) der beiden Lagen (18, 20) und der Platte (16), die elektrisch mit der Platte (16) verbunden ist;
• d) poröses Isoliermaterial (22), das um diese Drahtumschlin­ gung (17), die Anodenmaterialien (18, 20) und die Metall­ platte (16) geschlungen ist;
• e) eine Drahtumschlingung (19) um das poröse Isoliermaterial (22);
• f) ein poröses Kathodenmaterial (24), das um das poröse Isoliermaterial (22) geschlungen ist;
• g) zwei annähernd mittig mit der Metallplatte (16) ausgerich­ tete, außen am porösen Kathodenmaterial (24) angeordnete Stützstäbe (40a, 40b); und
• h) elastische Bänder (42), die um die Stützstäbe (40a, 40b) und das poröse Kathodenmaterial (24) geschlungen sind, wobei die elastischen Bänder (42) eine nach innen gerichtete Kraft gegen die Stützstäbe (40a, 40b) ausüben.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die Anodenmaterialien (18, 20) weiter ein kadmiumhalti­ ges Gemisch umfassen.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die elastischen Bänder (42) Gummibänder sind.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Stützstäbe (40a, 40b) weiter längliche Kunststoff­ streifen umfassen.