DE4231256C2 - Elektrochemischer Sauerstoffsensor mit einer Luftsauerstoffelektrode als Bezugselektrode - Google Patents
Elektrochemischer Sauerstoffsensor mit einer Luftsauerstoffelektrode als BezugselektrodeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor
zur Messung von gasförmigen Bestandteilen in einem
Gasgemisch, mit einem Sensorgehäuse, welches einen
sauren Elektrolyten aufnimmt, mit dem sowohl eine
Meßelektrode und eine Gegenelektrode als auch eine
Bezugselektrode in Verbindung gebracht sind.
Ein derartiger elektrochemischer Sensor ist aus der
DE-OS 21 55 935 bekanntgeworden.
Die bekannten Dreielektroden-Sensoren werden für den
Nachweis unterschiedlicher Bestandteile in
Gasgemischen, insbesondere in Umgebungsluft,
eingesetzt, um Schadstoffe wie z. B. CO, NO,
Kohlenwasserstoffe oder auch Atemalkohol zu
untersuchen. Da in der zu untersuchenden Umgebungsluft
in aller Regel in mehr oder weniger großen Mengen auch
Sauerstoff enthalten ist, ist darauf zu achten, daß
der Meßstrom des Sensors von der
Sauerstoffkonzentration unabhängig ist. Zu diesem
Zweck wird bei dem bekannten Nachweissensor das
Potential der Meßelektrode auf einen Wert zwischen 0,7
und 1,5 Volt relativ zu dem Potential der Reversiblen
Wasserstoff-Elektrode in dem Elektrolyten der
bekannten Sensoren konstant gehalten. Eine Reduktion
von Luftsauerstoff innerhalb des Sensors kann dadurch
soweit gemindert werden, daß der durch
das Sauerstoff/Wasser-Redoxsystem erzeugte Strom
gegenüber dem durch die Umsetzung der Verunreinigung
erzeugten Strom unerheblich ist. Dabei ist ganz
generell die Abhängigkeit des Potentials der
Bezugselektrode von dem Sauerstoffpartialdruck in der
Umgebung nach der Nernstgleichung gegeben:
Nach dieser Gleichung verschiebt sich bei 25°C das
Potential ⌀ um 14,8 mV pro Zenerpotenz-
Partialdruckänderung.
Es ist des weiteren bekannt, Bezugselektroden für
Sauerstoffsensoren als Elektroden zweiter Art
auszubilden, z. B. in einer
Silber/Silberchloridelektrode. (Man nennt generell
eine Elektrode, an deren Elektrodengleichgewicht neben
dem Metall und gelösten Ionen ein schwerlösliches Salz
des betreffenden Metalls beteiligt ist, eine Elektrode
zweiter Art). Ein Beispiel einer solchen
Bezugselektrode zweiter Art ist in der DE-AS 11 53 551
in Form einer Kalomelelektrode angegeben.
Die Elektroden zweiter Art sind in bezug auf ihre
Herstellung aufwendig und teuer, und im Betrieb ist
deren Lebensdauer infolge der stattfindenden Korrosion
während des Reaktionsablaufs begrenzt.
Die Verwendung von Luftsauerstoff-Elektroden als
Bezugselektrode für die Sauerstoffmessung wird von der
Theorie her (Nernst′sche Gleichung) in der Fachwelt
als völlig ungeeignet erachtet.
Aus der DE 38 40 961 A1, bzw. der DE 38 40 962 A1, ist
eine elektrochemische Meßzelle mit einer Meßelektrode
und einer Bezugselektrode bekannt, bei welcher zur
Kompensation von Temperatureinflüssen Elektroden aus
einer Metall/Metalloxid-Kombination verwendet werden.
Die Elektroden sind als drahtförmig oder stiftförmig
bzw. als eine dünne Beschichtung auf einem
Trägerkörper ausgeführt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe
zugrunde, einen elektrochemischen Sensor der genannten
Art so zu verbessern, daß eine Sauerstoffmessung mit
einem stabilen Sensorsignal möglich ist.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, zur Messung
von Sauerstoff als gasförmigem Bestandteil die
Bezugselektrode aus einem gesinterten Gemisch von
Metall mit seinem Metalloxid, vorzugsweise der
Platingruppe, der Iridiumgruppe oder Gold besteht.
Es konnte gezeigt werden, daß mit dem
erfindungsgemäßen Sensor eine langzeitstabile
Sauerstoffmessung in einem Gasgemisch möglich ist. Ein
mit der erfindungsgemäßen Bezugselektrode
ausgestatteter Sauerstoffsensor wurde nach einer
gewissen Zeit, während der er dem Luftsauerstoff
ausgesetzt war, mit reinem Stickstoff (99,99 Vol.-%
Stickstoff) begast, wobei die Sensoren allseitig von
Stickstoff umgeben waren. Bei einer achttägigen
Dauerbegasung mit Stickstoff blieb das Potential der
Bezugselektrode konstant. Eine anschließende
Luftbegasung mit annähernd 21% ergaben die gleichen
Meßsignale wie vor Beginn der Stickstoffbegasung.
Diese Tatsache ist für den Fachmann völlig
überraschend. Nach Nernst sollte sich das Potential
der Luftsauerstoffelektrode bei der durchgeführten
Partialdruckänderung von 200 mbar (Luft) auf 0,1 mbar
(entsprechend 99,99 Vol.-% Stickstoff, Rest
Sauerstoff) um rund 50 mV andern. Mit einer solchen
Potentialänderung sollte eine Drift im Sensorsignal
verbunden sein. Beides konnte jedoch wider Erwarten
nicht festgestellt werden.
Das konstante Potential der Bezugselektrode, auch
während einer Sauerstoffmessung in Gasgemischen mit
unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen, und das
stabile Sensorsignal werden darauf zurückgeführt, daß
das Metall der Bezugselektrode mit dem sich bildenden
oder auch schon vorhandenen Metalloxid eine solche
Verbindung eingeht, daß die Bezugselektrode genügend
Sauerstoff in Form des Oxids gespeichert hat und somit
eine stabile Potentialeinstellung erlaubt, die auch
bei Anwesenheit von im Elektrolyten gelösten
Sauerstoff aus dem zu untersuchenden Gasgemisch keine
merkbare Änderung erfährt. In diesem Zusammenhang ist
zu betonen, daß das erfindungsgemäße Metall/Metalloxid
der Bezugselektrode entweder von vornherein vorhanden
ist oder bei der Herstellung des Elektrodenmaterials
entsteht.
Die erfindungsgemäße Bezugselektrode besteht aus einem
gesinterten Gemisch von Metall mit seinem Metalloxid,
vorzugsweise der Platingruppe oder von Edelmetallen.
Ein Gemisch von Metall und seinem Metalloxid wird in
einem gewünschten Mischungsverhältnis bei erhöhter
Temperatur gesintert, oder es reicht auch aus, das
Metall unter
Sauerstoffanwesenheit bei erhöhter Temperatur zu
sintern, wodurch sich während des Sintervorgangs
genügend Metalloxid bildet, das als Sauerstoffvorrat
dient.
Besonders geeignet ist eine Bezugselektrode aus
gesintertem Platin oder Iridium zur Bildung des
Metall/Metalloxidverbandes.
Ein geeignetes Metall mit seinem Metalloxid erhält
man, wenn das Metall aus der Gruppe der Eisen- und/oder
Kupfermetalle des periodischen Systems der
Elemente gewählt wird (Gruppe VIIIb und Ib).
Ein geeigneter Anbringungsort für die Bezugselektrode
im Gehäuse des Sensors ist aus fertigungstechnischen
Gründen in unmittelbarer Nachbarschaft zur
Gegenelektrode zu sehen, oder er befindet sich in der
Mitte zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode
für den Fall, daß in den zu untersuchenden
Gasgemischen Schadstoffe vorliegen, auf welche die
Bezugselektrode empfindlich ist.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der
Figuren dargestellt und im folgenden näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 den Schnitt durch einen Sauer
stoffsensor,
Fig. 2 den Schnitt durch eine weitere
Ausführungsform eines Sauerstoff
sensors.
Die Fig. 1 zeigt ein Sensorgehäuse (1) eines elektro
chemischen Sensors zum Nachweis von Sauerstoff in
einem Gasgemisch, wobei das Sensorgehäuse (1) einen
Elektrolytraum (2) umschließt zur Aufnahme eines für
die Sauerstoffmessung geeigneten Elektrolyten (z. B.
Schwefelsäure) in welchem ebenfalls eine Meßelektrode
(3), eine Gegenelektrode (4) und eine Bezugselektrode
(5) aufgenommen sind. Die Elektroden (3, 4, 5) besitzen
elektrische Kontaktleitungen (KL), welche zu einer
Auswerteeinheit (6) geführt sind, die u. a. auch den Po
tentiostaten enthält, der für die Konstanthaltung des
Potentials an der Meßelektrode (3) sorgt. Gegenelek
trode (4) und Bezugselektrode (5) sind auf einer gemein
samen Trägermembran (7) aus PTFE aufgebracht. Die
Kontaktleitungen (KL) sind mittels Durchführungen (8)
aus dem Sensorgehäuse (1) geführt, wobei die Träger
membran (7) im Sensorgehäuse eingespannt ist. Auf ei
ner der Stirnflächen des Sensorgehäuses (1) befindet
sich eine Diffusionsmembran (9), weiche für den nachzu
weisenden Sauerstoff durchlässig, jedoch für den im
Elektrolytraum (2) befindlichen Elektrolyten undurch
lässig ist. In der Auswerteeinheit (6) wird das durch den
nachzuweisenden Sauerstoff erzeugte Potential an der
Meßelektrode (3) zu einem die Sauerstoffkonzentration
repräsentierenden Meßsignal verarbeitet und an einer
Anzeigeeinheit (10) dargestellt.
Der in Fig. 2 dargestellte Sensor unterscheidet sich
von dem in Fig. 1 gezeigten lediglich in der Anordnung
der Bezugselektrode (5) in der Mitte zwischen der Meß
elektrode (3) und der Gegenelektrode (4). Alle Teile sind
ansonsten identisch, so daß auch gleiche Bezugsziffern
wie in Fig. 1 gewählt wurden.
Claims (3)
1. Elektrochemischer Sensor zur Messung von
gasförmigen Bestandteilen in einem Gasgemisch,
mit einem Sensorgehäuse (1), welches einen sauren
Elektrolyten aufnimmt, mit dem sowohl eine
Meßelektrode (3), eine Gegenelektrode (4) und
eine Bezugselektrode (5) in Verbindung gebracht
sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung
von Sauerstoff als gasförmigem Bestandteil die
Bezugselektrode (5) aus einem gesinterten Gemisch
von Metall mit seinem Metalloxid, vorzugsweise der
Platingruppe, der Iridiumgruppe oder Gold, besteht.
2. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß das Metall aus der
Gruppe der Eisen- und/oder Kupfermetalle des pe
riodischen Systems der Elemente gewählt ist
(Gruppe VIIIb und/oder Ib).
3. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode
(5) im Gehäuse (1) in unmittelbarer Nachbarschaft
zur Gegenelektrode (4) oder in der Mitte zwischen
der Meßelektrode (3) und der Gegenelektrode (4)
angebracht ist.
Priority Applications (1)
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DE19924231256 DE4231256C2 (de) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Elektrochemischer Sauerstoffsensor mit einer Luftsauerstoffelektrode als Bezugselektrode |
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- 1992-09-18 DE DE19924231256 patent/DE4231256C2/de not_active Expired - Lifetime
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