DE4221875A1

DE4221875A1 - Modifizierte Polyasparaginsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE4221875A1
Application number: DE4221875A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Heinrich Dr Hartmann; Dieter Dr Boeckh; Angelika Dr Funhoff; Richard Dr Baur; Alexander Dr Kud; Volker Dr Schwendemann; Birgit Dr Potthoff-Karl; Karl-Heinz Buechner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1994-01-05
Also published as: EP0648241B1; ES2105287T3; WO1994001486A1; DE59307218D1; EP0648241A1; US5747635A

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polyasparaginsäuren, die durch Polycokondensation von Asparaginsäure mit von Amino säuren verschiedenen cokondensierbaren Verbindungen oder durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Mono meren in Gegenwart von Polyasparaginsäuren nach Art einer radikalisch initiierten Pfropfpolymerisation erhältlich sind, Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyaspa raginsäuren sowie ihre Verwendung als Waschmitteladditiv und Wasserbehandlungsmittel.

Polyasparaginsäure und Kondensate der Asparaginsäure mit anderen Aminosäuren sind bekannt.

So wird beispielsweise in Nature, Band 163, 213 (1949) beschrieben, daß sich beim Erhitzen von Asparaginsäure auf 200°C hochmolekulare Kondensationsprodukte bilden. Aus J. Amer. Chem. Soc., Band 74, Seiten 5304 und 5307 (1952) ist die thermische Polykondensation von Asparaginsäure/Glutamin säuremischungen in Gegenwart von Phosphorsäure bekannt.

In Arch.Biochem.Biophys. Band 86, 281-285 (1960) wird die Polykondensation von Aminosäuremischungen, bestehend aus 2 Teilen Glutaminsäure, 2 Teilen Asparaginsäure und einem Teil einer Mischung aus anderen Aminosäuren in Gegenwart von Phosphorsäure bei Temperaturen über 100°C beschrieben. Es werden Proteinoide erhalten, die mit steigender Kondensa tionstemperatur steigende Ausbeuten und höheres Molgewicht besitzen. Die Proteinoide enthalten 10 bis 30 mol-% Glut aminsäureeinheiten einkondensiert. Die Glutaminsäureeinhei ten befinden sich hauptsächlich an den Kettenenden. Die er reichbaren Molmassen liegen bei 35000.

Durch rein thermische Behandlung von Glutaminsäure bildet sich gemäß Journal of the American Chemical Society, Band 80, Seite 2694 (1958) nahezu quantitativ Pyroglutamin säure, die zur Polykondensation nicht fähig ist. Durch Co polykondensation von Glutaminsäure und anderen Aminosäuren sind jedoch Polykondensate herstellbar, die Glutamin säureeinheiten einkondensiert enthalten.

In Nature, Band 190, Seite 531 (1961), und Polym. Bull., Band 1 (1978), 3, 177-180, wird die thermische Poly kondensation von L-Asparagin und Isoasparagin in siedendem Wasser beschrieben. Es bilden sich Polyasparaginsäuren mit mittleren Molmassen bis zu 3000.

In J. Org. Chem., Band 26, 1084 (1961), wird die Polykonden sation von N-Acetylasparaginsäure bei 145-200°C unter Ab spaltung von Wasser und Essigsäure beschrieben. Es bildet sich ein glasiger Festkörper, der als Polyaspartimid identi fiziert worden ist. In dieser Literaturstelle wird auch die Polykondensation des Hydrobromids des Asparaginsäureanhydrids in Pyridin beschrieben.

Eine Methode unter Verwendung von Phosphorsäure zur Polykon densation der DL-Asparaginsäure wird von Neri in J. Med. Chem., Vol. 16, 893-897 (1972), beschrieben. Bei einem Mol verhältnis von Phosphorsäure/Asparaginsäure von 0,6 wird ein Polyaspartimid erhalten, das als Lösung in Dimethylformamid eine reduzierte Viskosität von 45 ml/g besitzt. Durch an schließende Umsetzung mit Ethanolamin wird eine modifizierte Polyasparaginsäure erhalten, die als Plasmaexpander geeignet ist. Die Umsetzung wird in Dimethylformamid als Lösemittel durchgeführt.

Durch thermische Polykondensation erhaltene Polyasparagin säuren sind als Korrosionsinhibitoren für Stahl geeignet, vgl. Surface Reactive Peptides and Polymers, C.S. Sikes und A.P. Wheeler, Dallas, 1989, ACS Symposium Series 444, Wa shington 1991, Kapitel 21.

Die Verwendung von biologisch abbaubaren Polymeren als Addi tive in der Wasserbehandlung wird als ökologisch erfolgver sprechende Alternative für die rein synthetischen Polymeren beurteilt, vgl. US-A-4 534 881 sowie Beiträge von Sikes und Wheeler in Chemical Aspects of Regulation of Mineralization, Univ. S. Alabama Publ. Services, Mobile, 1988, Seiten 15-20, und in Surface Reactive Peptides and Polymers (siehe oben). Für die Verhinderung mineralischer Abscheidungen werden in der US-A-4 868 287 polyanionische und hydrophob modifizierte Peptide mit Blockstrukturen beschrieben. Beispielsweise be steht ein Block aus 15 Asparaginsäureeinheiten und ist mit einem Block aus 8 Alanineinheiten verbunden. Das kleinste wirksame Peptid besteht aus 5 Einheiten, von denen 2 aus der Gruppe der ionischen Aminosäuren zu wählen sind. Beide Blöcke sollen zusammen 120 Einheiten nicht überschreiten.

In der US-A-4 534 881 wird die Inhibierung von anorganischen oder biologischen Calciumcarbonatausfällungen durch Poly aspartat, Polyglutamat und Copolykondensaten mit anderen Aminosäuren beschrieben, die ein bevorzugtes Molgewicht von 3500 bis 10 000 besitzen. Die Polyaminosäuren werden bei spielsweise in Meerwasseraufbereitungsanlagen oder Kühl kreisläufen als Scaleinhibitor verwendet.

Aus der DE-A-22 53 190 ist bekannt, mit langkettigen Alkyl aminen umgesetzte Polyaspartimide als Tenside in Waschmit teln zu verwenden. Für die Umsetzung wird Dimethylformamid als Lösemittel benötigt.

Aus der EP-A-04 54 126 ist bekannt, Polyaminosäuren, insbe sondere Polyasparaginsäure oder Polyglutaminsäure als Buil der in Waschmitteln zu verwenden.

Aus Makromol. Chem. Band 182, 2557-2561 (1981) ist die Poly cokondensation von Asparaginsäure mit Milchsäure und Glykol säure in Gegenwart von o-Phosphorsäure als Katalysator be kannt. Die Polycokondensate werden als Implantate verwendet.

In der US-A-4 696 981 wird die Polycokondensation von Ammo niumsalzen oder Amiden der Fumarsäure, Maleinsäure oder Äp felsäure mit α-, β-, γ-, δ- oder ε-Aminosäuren unter Einwir kung von Mikrowellen beschrieben. Die Ausbeuten an Polykon densaten liegen zwischen 16 und 71%. Es verbleiben hohe An teile unbekannter niedermolekularer Reaktionskomponenten, die über Membranfiltration abgetrennt werden müssen, was die Methode technisch uninteressant macht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, biologisch abbaubare Additive für die Waschmittelindu strie, die Wasserbehandlung und die Zuckerindustrie zur Ver fügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit modifizierten Polyasparaginsäuren, die erhältlich sind durch Polycokonden sation von

a) 1 bis 99,9 mol-% Asparaginsäure mit
b) 99 bis 0,1 mol-% an Fettsäuren, mehrbasischen Carbonsäu ren, Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, mehrbasi schen Hydroxycarbonsäuren, einbasischen Polyhydroxycar bonsäuren, Alkoholen, Aminen, alkoxylierten Alkoholen und Aminen, Aminozuckern, Kohlenhydraten, Zuckercarbon säuren und/oder nichtproteinogenen Aminosäuren oder durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polyasparaginsäuren und/oder Co kondensaten der Asparaginsäure nach Art einer radikalisch initiierten Pfropfpolymerisation.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her stellung von modifizierten Polyasparaginsäuren bei dem man

a) 1 bis 99,9 mol-% Asparaginsäure mit
b) 99 bis 0,1 mol-% an Fettsäuren, mehrbasischen Carbonsäu ren, Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, mehrbasi schen Hydroxycarbonsäuren, einbasischen Polyhydroxycar bonsäuren, Alkoholen, Aminen, alkoxylierten Alkoholen, und Aminen, Aminozuckern′ Kohlenhydraten, Zuckercarbon säuren und/oder nichtproteinogenen Aminosäuren bei Temperaturen von 120 bis 270°C der Polycokondensation unterwirft oder daß man monoethylenisch ungesättigte Mono mere in Gegenwart von Polyasparaginsäuren, Cokondensaten der Asparaginsäure oder den Ammonium-alkalimetall- oder Erdalka limetallsalzen von Polyasparaginsäuren und/oder ihren Cokon densaten und Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren polymerisiert.

Die zuletzt genannte Aufgabe wird gelöst durch Verwendung der modifizierten Polyasparaginsäuren und deren Ammo nium- und Alkalisalzen als Zusatz zu phosphatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbe handlungsmittel und als Belagsverhinderer bei der Eindamp fung von Zuckersaft. Für diese Verwendungen sind auch dieje nigen modifizierten Polyasparaginsäuren geeignet, die er hältlich sind durch Polykondensation von

a) 1 bis 99,9 mol-% Asparaginsäure mit
b) 99 bis 0,1 mol-% an Glykolsäure und/oder Milchsäure und Umsetzung der Polycokondensate mit Aminen oder Alkalime tallbasen in wäßrigem Medium.

Als Komponente a) für die Herstellung von modifizierten Po lyasparaginsäuren kann L-, D- und DL-Asparaginsäure verwen det werden. DL-Asparaginsäure ist technisch leicht zugäng lich, z. B. durch Umsetzung von Ammoniak mit Maleinsäure oder Fumarsäure. Asparaginsäure kann nach allen bekannten Metho den hergestellt werden. L-Asparaginsäure wird durch asymme trische L-Aspartase katalysierte Addition von Ammoniak an Fumarsäure hergestellt. Geeignete Mikroben für die indu strielle Biokonversion von Fumarsäure in L-Asparaginsäure beinhalten mutierte Stämme von beispielsweise Pseudomonas, Brevibacterium flavum oder lactoferum. Die Mikroorganismen können bei der katalysierten Anlagerung von Ammoniak an Fumarsäure auf einer festen Phase immobilisiert werden. Die Produktion von L-Asparaginsäure kann somit ökonomisch und kontinuierlich in einem durchströmten Reaktor oder Rohr durchgeführt werden, vgl. Ullmanns Encyklopädie der techni schen Chemie, 1985, Band A2, Seite 68. L-Asparaginsäure kann auch beispielsweise durch chemische oder enzymatische Hydro lyse von L-Asparagin hergestellt werden. L-Asparagin fällt als Nebenprodukt in der Zuckermelasse und bei der Verarbei tung von Kartoffeln an. Zur Herstellung der Polykondensate wird vorzugsweise L- und DL-Asparaginsäure eingesetzt. Be sonders bevorzugt dient biotechnologisch hergestellte L-As paraginsäure und aus Fumarsäure oder Maleinsäure und Ammo niak hergestellte DL-Asparaginsäure als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Cokondensate der Polyasparaginsäure.

Die Asparaginsäure ist zu 1 bis 99,9 vorzugsweise 70 bis 99,9 mol-% in die Polycokondensate einkondensiert.

Als Komponente (b) der Polykondensate kommen sämtliche Fett säuren in Betracht. Sie können gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sein. Beispiele für Fettsäuren sind Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Öl säure, Caprinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Sorbinsäure, Myristinsäure, Undecansäure und alle in der Natur vorkommen den Fettsäuregemische, z. B. C₁₂/C₁₄- oder C₁₆/C₁₈-Fettsäure mischungen. Als ethylenisch ungesättigte Fettsäuren eignen sich auch Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Mehrbasische Carbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Bern steinsäure, Malonsäure, Korksäure, Azelainsäure, Pyridindi carbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthal säure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte C₄-Dicar bonsäuren, beispielsweise Mercaptobernsteinsäure, Sulfob ernsteinsäure, C₁- bis C₂₆-Alkylbernsteinsäuren (z. B. Oc tylbernsteinsäure oder Dodecylbernsteinsäure), C₂-C₂₆-Alke nylbernsteinsäure (z. B. Octenylbernsteinsäure oder Dodece nylbernsteinsäure), 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,1,3,3-Pro pantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,3-Propantetracarbon säure, 1,3,3,5-Pentantetracarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricar bonsäure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.

Sofern die oben angegebenen mehrbasischen Carbonsäuren Anhy dride bilden können, so können auch diese Anhydride als Kom ponente (b) bei der Herstellung der Polycokondensate einge setzt werden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dianhydrid der Butantetracarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Acetylcitronon säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid.

Als Komponente b) kommen auch mehrbasische Hydroxycarbonsäu ren und/oder Polyhydroxycarbonsäuren in Betracht. Mehrbasi sche Hydroxycarbonsäuren tragen neben mindestens einer Hy droxygruppe mindestens zwei oder mehr Carbonsäuregruppen. Beispiele sind Citronensäure, Isocitronensäure, Schleim säure, Weinsäure, Tartronsäure und Äpfelsäure.

Einbasische Polyhydroxycarbonsäuren tragen neben einer Car bonsäuregruppe zwei oder mehr Hydroxygruppen. Beispiele sind Glycerinsäure, Bis(hydroxymethyl)-propionsäure, Gluconsäure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Dihydroxystearinsäure.

Als Komponente b) eignen sich außerdem einwertige Alkohole, die beispielsweise 1 bis 22 C-Atome aufweisen, z. B. Metha nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Palmi tylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol. Diese Alko hole können außerdem alkoxyliert sein. Geeignet sind bei spielsweise die Additionsprodukte von 1 bis 200 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids an ein Mol der genannten Alkohole.

Als Alkylenoxyde kommen beispielsweise Ethylenoxid, Propy lenoxid und Butylenoxide in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid, Propylenoxid oder man addiert an den Alko hol Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Alkylenoxide auch umgekehrt erfolgen kann. Von technischem Interesse sind insbesondere die Anlagerungspro dukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₁₃/C₁₅-Oxoalko hole oder an Fettalkohole. Die Alkohole können auch gegebe nenfalls eine Doppelbindung aufweisen, wie Oleylalkohol.

Als Komponente b) eignen sich außerdem Polyole, wie Ethylen glykol, Glycerin, Oligoglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit sowie alkoxylierte Polyole, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, ethoxyliertes Glycerin und ethoxylier tes Pentaerythit. Die Polyalkylenglykole können Molekularge wichte bis 5000 haben.

Weitere geeignete Verbindungen der Komponente b) sind Amine, wie C₁- bis C₂₂-Alkylamine, beispielsweise Methylamin, Tri methylamin, Ethylamin, Diathylamin, Triethylamin, Cyclo hexylamin, Octylamin und Stearylamin, Palmitylamin, Ethylen diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylen diamin, Diaminobutan, Oleylamin, Hydroxylamin, Hydrazin, N-(Carboxymethyl)hydroxylamin, N,N-Di(carboxymethyl)hy droxylamin, Tricarboxymethyl-hydroxylamin, Tetracarboxy methylhydrazin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanol amin sowie Polyalkylenamine, wie Polyethylenimin mit Moleku largewichten bis zu 5000.

Als Komponente (b) kommen außerdem alkoxylierte Amine in Be tracht, z. B. die Anlagerungsprodukte von 5 bis 30 Mol Ethy lenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin.

Geeignet sind außerdem als Komponente (b) natürlich vorkom mende Aminozucker, wie Chitosamin oder Chitosan sowie aus reduzierend wirkenden Kohlenhydraten durch reduktive Aminie rung erhaltene Verbindungen, wie Aminosorbit.

Als Komponente (b) sind außerdem Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose, Dextrine, Stärke und abgebaute Stärke, Maltose und Zuckercarbonsäuren einsetzbar, z. B. Schleimsäure, Glu consäure, Glucarsäure, Gluconsäurelacton, Gulonsäurelacton und Glucuronsäure.

Es können auch nichtproteinogene Aminosäuren als Kompo nente b) zur Polycokondensation eingesetzt werden. Nichtpro teinogene Aminosäuren sind alle Aminogruppen und Carbonsäu regruppen tragenden monomeren Komponenten, deren Struktur nicht mit den Aminosäuren identisch ist, die als regelmäßige Bestandteile der tierischen und pflanzlichen Proteine auf treten und deren Einbau in Proteine durch die Information des genetischen Codes geregelt sind, vgl. Jakubke und Jesch keit, "Aminosäuren, Peptide, Proteine", Verlag Chemie, Wein heim 1982, Seiten 26-29.

Beispiele für nichtproteinogene Aminosäuren sind: Anthranilsäure, N-Methylaminosäuren wie N-Methylglycin, Di methylaminoessigsäure, Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxyme thylaminosäuren wie Iminodiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendia mintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydro xyethylethylendiamintriessigsäure, weiterhin α- und β-Amino tricarballylsäure, Diaminobernsteinsäure, C₄- bis C₂₆-Ami noalkylcarbonsäuren wie 4-Aminobuttersäure, 11-Aminounde cansäure, 6-Aminocapronsäure sowie Caprolactam.

Es können auch Salze und Additionsverbindungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren zur Polycokondensation eingesetzt werden. So läßt sich beispielsweise eine Polyamid modifizierte Poly asparaginsäure herstellen, die aus 80 mol-% Asparaginsäure, 10 mol-% Adipinsäure und 10 mol-% Hexamethylendiamin be steht.

Es lassen sich auch Tenside herstellen, indem Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren oder Fettsäuren mit Asparaginsäure cokondensiert wird, indem beispielsweise 1 Mol Stearinsäure oder Dodecenylbernsteinsäure mit 3 Mol Asparaginsäure poly kondensiert und anschließend in die neutralisierte Form überführt wird. Als hydrophobe Einheiten sind Fettsäure, Al kyl- oder Alkenylbernsteinsäure an polymere Asparaginsäure gebunden. Solche Tenside sind anionischen Charakters und be sitzen Dispergiereigenschaften. Sie sind biologisch abbaubar und hautverträglich. Durch Erniedrigung der Fettsäuremenge werden diese Tenside hydrophiler und höhermolekular, um bei niedrigen Fettsäuren/Asparaginsäureverhältnis in polymere Dispergiermittel mit hydrophilen Eigenschaften überzugehen.

Die Verbindungen der Komponente b) werden in Mengen von 0,1 bis 99, vorzugsweise 0,5 bis 30 mol-% bei der Polycokonden sation eingesetzt. Man kann eine einzige Verbindung der Kom ponente (b) oder Mischungen aus 2 oder mehreren Verbindun gen (b) einsetzen.

Die Polycokondensation der Komponenten a) mit b) erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 270°C, bevorzugt bei 120 bis 250°C. Das Tempern wird vorzugsweise im Vakuum oder unter Inert gasatmosphäre durchgeführt. Die Kondensationsreaktion kann jedoch auch unter erhöhtem Druck oder in einem Gasstrom, z. B. in Kohlendioxid, Luft, Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf erfolgen. Die Zeiten für die Kondensation sind von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängig. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 Minute und 50 Stunden. Zur techni schen Herstellung der Polycokondensate kann man beispiels weise ein heizbares Trockenband, Schaufeltrockner, Walzen trockner, einen Taumeltrockner oder Wirbelschichttrockner einsetzen. Polycokondensate mit niedrigem Molekulargewicht können auch in einem druckdicht verschlossenen Gefäß herge stellt werden, indem man das bei der Polykondensation ent stehende Wasser nicht oder nur teilweise entfernt. Auch durch Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung läßt sich die Polycokondensation durchführen. Unter sonst vergleich baren Reaktionsbedingungen wird durch Zugabe von Komponen ten (b) das Molekulargewicht der Polykondensate gegenüber den reinen Polyasparaginsäure-Homokondensaten erniedrigt.

Bei der Polycokondensation von Asparaginsäure mit den ande ren Carbonsäuren kann man auch von den Salzen der Asparagin säure oder den Salzen der anderen Carbonsäuren ausgehen, wenn man bei der Polykondensation zusätzlich anorganische Säuren mitverwendet. Als Salze der Asparaginsäure und der mehrbasischen Carbonsäuren, der Fettsäuren, der Acrylsäure oder der Methacrylsäure kommen beispielsweise die Ammo nium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze in Betracht. Wenn man die Polycokondensation in Gegenwart von anorgani schen Säuren durchführt, kann die für die Kondensation er forderliche Temperatur gegenüber der rein thermischen Poly kondensation der Asparaginsäure mit den Verbindungen b) ge senkt werden. Bei Einsatz von Salzen der Asparaginsäure und anorganischen Säuren betragen die Kondensationstemperaturen 100 bis 270°C und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 120 bis 250°C, während die Reaktionszeiten etwa 1 Minute bis zu 10 Stunden betragen.

Die Polykondensation kann beispielsweise in fester Phase durchgeführt werden, indem man zunächst eine wäßrige Lösung von Asparaginsäure und mindestens einer der in Betracht kom menden Verbindungen der Komponente b) herstellt und die Lö sung zur Trockne eindampft. Hierbei kann bereits eine Kon densation einsetzen. Es ist aber auch möglich, das Eindamp fen unter schonenden Bedingungen vorzunehmen, wobei sich im Fall der Verwendung von Carbonsäuren als Komponente b) zu nächst ein festes Salz der Asparaginsäure mit einer Carbon säure bildet, das einer nachfolgenden Kondensation unterwor fen wird. Die Kondensation in fester Phase kann vorteilhaft sein, weil sie in üblichen Apparaten für den Feststoffumgang durchgeführt werden kann, nämlich Taumeltrockner, Trocken band oder Wirbelschichttrockner. Beispielsweise können zu erst folgende Salze hergestellt und anschließend in fester Phase einer Polycokondensation unterworfen werden. Die Her stellung der Salze erfolgt beispielsweise durch Mischen von Asparaginsäure mit Sulfobernsteinsäure, Äpfelsäure, Wein säure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Schleimsäure, Glyce rinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure oder Butantetracarbonsäure. Man kann jedoch auch Asparagin säure mit einer Mischung aus Zitronensäure und Weinsäure für die Salzherstellung und anschließende Kondensation miteinan der mischen. Weitere Mischungen dieser Art sind möglich, wenn man beispielsweise als Komponente b) Gemische aus Bu tantetracarbonsäure und Weinsäure, Butantetracarbonsäure und Zitronensäure, Butantetracarbonsäure und Äpfelsäure, Butan tetracarbonsäure und Sorbit oder aus Maleinsäure und Acryl säure einsetzt.

Einführung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polyasparaginsäure (ungesättigt modifizierte Polyasparagin säure) gelingt durch Polycokondensation von Asparaginsäure mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, bei spielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Aconitsäure und Itaconsäure in Gegenwart von Phosphorsäure.

Die Polycokondensate werden extraktiv mit Wasser und 1-N- Salzsäure von monomeren Anteilen befreit. Durch spektrosko pische Analyse mittels ¹³C-NMR (Lösemittel deuteriertes Di methylsulfoxid) lassen sich Signale bei 135 ppm beobachten.

Sie beweisen, daß ungesättigte Carbonsäuren in das Polykon densat eingebaut sind. Die ungesättigten Carbonsäuren können als Endgruppe in Form von cyclischen Maleinimid-Einheiten, offenkettigen Maleinmonoamid- oder Fumarmonoamid-Einheiten oder in der Peptidkette in Form von Maleindiamid- oder Fu mardiamid-Einheiten eingebaut sein. Die Doppelbindungen ste hen also endständig (Endgruppe) oder sind über die Polykon densathauptkette verteilt.

Polycokondensate ungesättigter Carbonsäuren lassen sich ebenfalls erzeugen, wenn Asparaginsäure mit Hydroxypolycar bonsäuren zusammen kondensiert werden. Beispielsweise zeigen in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellte Cokondensate mit Äpfelsäure ebenfalls Signale bei 135 ppm (Maleinimid-, Ma leinamid-Maleindiamid-Einheiten) und mit Citronensäure bei 123 ppm und 140 ppm. Unter diesen Polykondensationsbe dingungen tritt gleichzeitig Dehydratisierung der Hydroxy polycarbonsäuren ein.

Werden zur Polycokondensation beispielsweise 10 mol-% unge sättigte Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren eingesetzt, so beträgt der Anteil an ungesättigten Carbonsäuren in den Polycokondensaten 3-6 mol-%. Werden höhere Anteile der Car bonsäuren zur Cokondensation eingesetzt, so beträgt der An teil ungesättigter Carbonsäuren in den Polykondensaten mehr als 6 mol-%.

Bei der Polycokondensation können beispielsweise als anorga nische Säuren alle Halogenwasserstoffsäuren verwendet wer den. Bevorzugt wird Chlorwasserstoffsäure eingesetzt. Die Halogenwasserstoffsäuren können gasförmig oder in flüssigem Zustand verwendet werden. Bevorzugt finden konzentrierte wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure Anwendung, in de nen Asparaginsäure unter Bildung von Asparaginsäure-Hydro chlorid löslich ist. Es kann aber auch flüssiger oder gas förmiger Chlorwasserstoff zur Herstellung der Hydrochloride verwendet werden. Die wäßrigen Lösungen die Asparaginsäure- Hydrochlorid und mindestens eine Verbindung der Kompo nente b) gelöst enthalten, werden zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird durch Erhitzen auf Temperaturen in dem oben angegebenen Bereich polykondensiert. Zum kontinuier lichen Eindampfen der wäßrigen Lösungen kann beispielsweise ein Sprühtrockner oder Sprühwirbelschichttrockner verwendet werden. Die Polykondensation der Hydrochloride kann direkt im Anschluß an das Eindampfen oder auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Geeignete Apparaturen für die Kondensa tion sind alle diejenigen Vorrichtungen, bei denen Feststof fe im Vakuum oder in einem Gasstrom auf Temperaturen bis zu 270°C erhitzt werden können. Im Verlauf der Polykondensation tritt der Chlorwasserstoff aus dem Kondensationsprodukt wie der aus. Der freigesetzte Chlorwasserstoff kann zurückgewon nen und erneut mit Asparaginsäure umgesetzt werden.

Die Polykondensation mit den anderen in Betracht kommenden Verbindungen kann auch mit anorganischen Säuren des Phos phors in verschiedenen Oxidationsstufen durchgeführt werden. Als anorganische Säuren des Phosphors setzt man bevorzugt Phosphorsäure und polymere Anhydride der Phosphorsäure (Po lyphosphorsäuren) ein. Als Phosphorsäure wird bevorzugt technische, 75 bis 85%ige wäßrige ortho-Phosphorsäure ein gesetzt. Man kann jedoch auch 100%ige ortho-Phosphorsäure oder meta-Phosphorsäure verwenden. Von den polymeren Anhy driden der Polyphosphorsäure eignen sich beispielsweise Di phosphorsäure (Pyrophosphorsäure), Triphosphorsäure und hö here Homologe. Die Polykondensation kann auch mit einem Überschuß an gebundenem Phosphor enthaltenden Säuren durch geführt werden. Diese Maßnahme kann in solchen Fällen von Vorteil sein, in denen höhermolekulare Polycokondensate der Asparaginsäure sehr hochviskose Lösungen in Phosphorsäuren bilden. Überstöchiometrische Mengen an Phosphorsäuren können in solchen Fällen als Löse- und Verdünnungsmittel die Visko sität der entstehenden Polymerlösungen herabsetzen.

Die Umsetzung mit den Phosphorsäuren geschieht in der Weise, daß man Asparaginsäure und mindestens eine Verbindung der Komponente b) in Phosphorsäure bei 20°C aufschlämmt und vor zugsweise im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 140°C er wärmt. Das mit der Phosphorsäure gegebenenfalls eingebrachte Wasser destilliert dabei ab, gleichzeitig löst sich die As paraginsäure und die Verbindung der Komponente b) in der Phosphorsäure auf. Man erhält eine homogene Schmelze, die durch Erhitzen auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 270°C, vorzugsweise im Vakuum, thermisch polykondensiert wird. Mit fortschreitender Polykondensation nimmt die Visko sität der Reaktionsmischung zu. Das Ansteigen des Molekular gewichts kann an der Zunahme der Viskosität der Reaktionsmi schung verfolgt werden. Durch vorzeitigen Abbruch der Poly kondensationsreaktion läßt sich das Molekulargewicht der Kondensate begrenzen. Die Komponenten (b) haben einen erheb lichen Einfluß auf die Viskosität der Reaktionsmischung. Es ist beispielsweise möglich, eine Polycokondensation von 1 mol Asparaginsäure, 0,1 mol Butantetracarbonsäure und 1 mol Phosphorsäure in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor durchzuführen.

In analoger Weise erfolgt die Polykondensation der Aspara ginsäure und der Verbindungen der Komponente b) in Poly phosphorsäure. Polyphosphorsäuren entstehen durch Auflösen von Phosphorpentoxid in Phosphorsäure. Eine Aufschlämmung von Asparaginsäure und mindestens einer Verbindung b) wird in Polyphosphorsäure auf eine Temperatur von 100 bis 260°C erwärmt. Hierbei bildet sich eine Lösung, die - bevorzugt im Vakuum - getempert und dadurch kondensiert wird. Geeignete Apparate hierfür sind beispielsweise Kneter, Extruder oder heizbare Förderbänder. Durch die Anwesenheit von Polykon densationsbeschleunigern, vorzugsweise Phosphorsäure, werden Polykondensate mit besserer biologischer Abbaubarkeit erhal ten. Die Polycokondensation von Asparaginsäure und den Co komponenten in Gegenwart von Phosphorsäure ist deshalb be vorzugt.

Die Polykondensation von a) mit b) kann auch in Gegenwart von Derivaten der Phosphorsäure durchgeführt werden, z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphorpentachlorid und Phosphorpentoxid. Außerdem eignen sich Phosphorsäuren, in denen der Phosphor eine niedrigere Oxidationsstufe als +5 aufweist. Zu dieser Gruppe von Säuren gehört beispielsweise die phosphorige Säure, die, bezogen auf 1 Mol Asparaginsäu re, in Mengen von 0,05 bis 0,3 Mol bei der Polykondensation eingesetzt wird. Phosphorige Säure kann jedoch auch in Kom bination mit Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure ange wendet werden. So hat sich beispielsweise die Kondensation von Asparaginsäure mit einer Mischung aus 1 Mol Phosphor säure und 0,05 bis 0,1 Mol phosphoriger Säure pro 1 Mol Asparaginsäure als sehr vorteilhaft erwiesen. Man kann auch Mischungen aus 1 Mol Chlorwasserstoffsäure und 0,05 bis 0,1 Mol phosphoriger Säure pro 1 Mol Asparaginsäure bei der Polycokondensation einsetzen. Außerdem eignen sich Derivate der phosphorigen Säure als Hilfsmittel bei der Kondensation, um die bei der Kondensation erforderliche Temperatur zu er niedrigen und die Reaktion zu beschleunigen. Außer der phos phorigen Säure können bei der Kondensation auch Phosphor trichlorid, Phosphortribromid, Triethylphosphit, Diethyl chlorphosphit, Ethyldichlorphosphit oder Tetraethylpyro phosphit eingesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Asparaginsäure und die anderen Komponenten in Gegenwart von unterphosphoriger Säure zu kondensieren. Die unterphosphorige Säure wird übli cherweise in Form wäßriger Lösungen verwendet. Pro 1 Mol As paraginsäure verwendet man 0,05 bis 0,5 Mol unterphosphorige Säure. Die unterphosphorige Säure wird auf der Asparaginsäu re homogen verteilt, indem man die Asparaginsäure zusammen mit mindestens einer Verbindung (b) in wäßriger unterphos phoriger Säure löst und die Lösung eindampft. Die unter phosphorige Säure kann auch in Kombination mit Chlorwasser stoffsäure oder Phosphorsäure verwendet werden. Beispiels weise verwendet man eine Mischung aus 1 Mol Phosphorsäure und 0,05 bis 0,1 Mol unterphosphoriger Säure oder eine Mischung von 1 Mol Chlorwasserstoffsäure mit 0,05 bis 0,5 Mol unterphosphoriger Säure pro 1 Mol Asparaginsäure bei der Kondensation.

Geeignete andere anorganische Säuren, die bei der Polycokon densation der Asparaginsäure verwendet werden, sind bei spielsweise Schwefelsäure, Dischwefelsäure, Schwefeltrioxid, Natrium- und Kaliumhydrogensulfat.

Bei der thermischen Polykondensation der Asparaginsäure mit mindestens einer Verbindung (b) fällt das Polykondensat in Form der wasserunlöslichen modifizierten Polyasparaginsäu reimide an, die in Phosphorsäure und Dimethylformamid lös lich sind. Sie haben in 1%iger Lösung in Dimethylformamid K-Werte von 8 bis 70, vorzugsweise 10 bis 45. Die Cokonden sate der Asparaginsäure können von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen beispielsweise dadurch gereinigt werden, daß man das Kondensationsprodukt zerkleinert und mit der 1- bis 10-fachen Menge an Wasser bei Temperaturen von 10 bis 100°C extrahiert. Dabei lösen sich die nicht umgesetzten Einsatz stoffe heraus. Die Cokondensate aus (a) und (b) verbleiben als unlöslicher Rückstand. Nicht umgesetzte Asparaginsäure läßt sich durch Extraktion mit 1-N-Salzsäure leicht heraus lösen.

Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden aus den Polyco kondensaten vorzugsweise dadurch erhalten, daß man die Poly cokondensate in Wasser aufschlämmt und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 90°C unter Zugabe von Base hydrolysiert und neutralisiert. Diese Reaktionen können selbstverständ lich auch bei Temperaturen durchgeführt werden, die unter halb und oberhalb des oben angegebenen Bereichs liegen. Geeignete Basen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine, wie Trimethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Die Neutralisation kann auch mit Hilfe von Erd alkalimetallbasen erfolgen, z. B. Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid. Die Behandlung der Polycokondensate erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten von 8 bis 10. Hydrolyse und Neu tralisation können durch Einwirkung von Ultraschall auf die Reaktionspartner beschleunigt werden. Bei der Behandlung mit Basen erhält man teilweise oder vollständig neutralisierte Polycokondensate, die 1 bis 99,9 mol-% Asparaginsäure und 99 bis zu 0,1 mol-% mindestens einer Verbindung (b) einkonden siert enthalten, in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammo niumsalze. Die Polymeren haben K-Werte (bestimmt nach H. Fi kentscher in 1%iger wäßriger Lösung bei pH 7 und 25°C am Natriumsalz) von 5 bis 150 und vorzugsweise 10 bis 100. Ins besondere kommen solche Kondensate für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln in Betracht, deren K-Wert 10 bis 90 beträgt.

Verfahren zur einfachen Modifizierung der Polykondensations produkte mit Aminen in wäßrigem Medium geschieht zweckmäßi gerweise durch Aufschlämmen und Rühren der Kondensationspro dukte in Wasser, das Ethanolamin enthält, bei 20 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 80°C. Nach wenigen Minuten hat sich das Polykondensat zu einer klaren wäßrigen neutralen Lösung auf gelöst. Durch die hohe Reaktionsbereitschaft von Aminen sind die Amine sowohl salzartig als auch amidartig an die Polyas paraginsäure gebunden. Salzartig gebundene Anteile lassen sich entfernen, indem die wäßrige Lösung mittels Mineralsäu ren auf pH 1-2 angesäuert wird und durch Dialyse niedermole kulare Aminsalze entfernt werden. Als Retentat erhält man die an Polyasparaginsäure amidartig gebundenen Aminkomponen ten.

In analoger Weise lassen sich andere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und Aminogruppen tragenden Basen zur Umset zung von Polyaspartimid in wäßrigem Medium verwenden: Ammo niak, Diethanolamin, Triethanolamin, Aminopropanol, Amino zucker, Aminosorbit, Chitosan, Chitosamin, Galactosamin, Ly sin, neutralisierte Aminosäuren wie beispielsweise Dina triumaspartat, Dinatriumglutamat, Dinatriumsalz der Imino diessigsäure, Ethylendiamin, Natriumsalz von Glycin.

Bevorzugt werden primäre und sekundäre, wasserlösliche Amine verwendet. Salzartig gebundene Amine können in amidartig ge bundene umgewandelt werden: Dies geschieht durch thermische Behandlung unter Abspaltung von Wasser. Das Amin kann also zunächst als Base reagieren und dann in einem Folgeschritt chemisch verbunden zu werden. Die Abspaltung von Wasser kann durch Tempern bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C erfol gen und kann durch Anlegen von Vakuum unterstützt werden. Dabei kann auf die Verwendung von Dimethylformamid als Löse mittel verzichtet werden, wie dies aus literaturbekannten Verfahren bekannt ist, um aminmodifizierte Polyasparaginsäu ren herzustellen.

Die modifizierten Polyasparaginsäuren sind biologisch abbau bar nach OECD Guidelines for testing of chemicals (1981), 302 B (modifizierter Zahn-Wellens-Test). Sie sind auch ab baubar gemäß der Abnahme des gelösten Sauerstoffs im geschlossenen Flaschentest. Sie sind auch biologisch abbau bar gemäß dem modifizierten SCAS-Test, vgl. EEC Directive, 79/831, Annex V, Part C und R. Wagner, Methoden zur Prüfung der biochemischen Abbaubarkeit chemischer Substanzen, Verlag Chemie, Weinheim 1988, Seite 62.

Polyasparaginsäuren können auch dadurch modifiziert werden, daß man monoethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von Polyasparaginsäuren oder der oben beschriebenen Copoly kondensate der Asparaginsäure radikalisch initiiert polyme risiert. Es bilden sich Pfropfcopolymerisate. Während der Pfropfreaktion kann ein Abbau des Molgewichts der Polyaspa raginsäuren durch Hydrolyse stattfinden.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon säure oder Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid oder Itacon säureanhydrid.

Beispielsweise lassen sich folgende Pfropfpolymerisate her stellen:

40 Gew.-% Polyasparaginsäure,
10 Gew.-% Maleinsäure,
50 Gew.-% Acrylsäure.

10 Gew.-% Polyasparaginsäure,
20 Gew.-% Maleinsäure,
70 Gew.-% Acrylsäure.

90 Gew.-% Polyasparaginsäure,
5 Gew.-% Maleinsäure,
5 Gew.-% Acrylsäure.

60 Gew.-% Polyasparaginsäure,
5 Gew.-% Maleinsäure,
35 Gew.-% Acrylsäure.

40 Gew.-% Polyasparaginsäure,
60 Gew.-% Acrylsäure,

10 Gew.-% Polyasparaginsäure,
90 Gew.-% Acrylsäure.

50 Gew.-% Polyasparaginsäure,
50 Gew.-% Acrylsäure.

90 Gew.-% Polyasparaginsäure,
10 Gew.-% Acrylsäure.

Die ungesättigt modifizierten Polyaspartate werden auch zur radikalischen Pfropfcopolymerisation eingesetzt. Durch Ver wendung der ungesättigt modifizierten Polyasparaginsäuren läßt sich die Pfropfausbeute (reziprok zur Homopolymerbil dung) erhöhen. Als Polymerisationsmedium wird vorzugsweise Wasser allein oder in Mischungen mit üblichen organischen Lösemitteln eingesetzt. Es können auch Polyethylenglykole oder nichtionische Tenside auf Basis ethoxylierter langket tiger Alkohole als alleiniges Lösemittel oder Cosolvens mit Wasser oder organischen Lösemitteln für die radikalisch in itiierte Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden.

Als Comonomer für radikalisch initiierte Pfropfcopolymerisa tionen können sämtliche bekannte Monomere verwendet werden, die zur radikalischen Polymerisation fähig sind.

Bevorzugt werden solche verwendet, die bekanntermaßen Copo lymerisate mit Derivaten ungesättigter Carbonsäuren ausbil den, beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren (Acrylsäure, Methacrylsäure), Acrylsäureethylester, Acrylsäurelauryl ester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediethyl ester, Fumarsäure, Vinylester (Vinylacetat, Vinylpropionat), Acrylamid, Methacylamid, Vinylether (Butandiolmono- und di vinylether, Butandiolmonovinylether-Ethoxylate, Methylvinyl ether), Styrol und Acrylnitril.

Die oben beschriebenen modifizierten Polyasparaginsäuren werden vorzugsweise durch Polymerisieren der Monomeren in wäßriger Lösung hergestellt, in der die Polyasparaginsäure partiell oder vollständig neutralisierter Form gelöst vor liegt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen beträgt 1 bis 12. Die Pfropfcopolymerisate haben K-Werte von 10 bis 200 (be stimmt nach H. Fikentscher in 1-%iger wäßriger Lösung bei pH 7 und 25°C an Na-Salz der Pfropfpolymerisate).

Der Vorteil der Polycondensate von Asparaginsäure mit den Verbindungen (b) gegenüber den Homopolyaspartaten liegt in der schnelleren und somit besseren biologischen Abbaubar keit, weil die Makromoleküle durch den Einbau von Estergrup pierungen hydrolytisch oder enzymatisch (Lipasen) in klei nere Bruchstücke gespalten werden können, die einem leichten biologischen Abbau unterliegen.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Herstellung der Polycokon densate. Durch den Einbau der Cokomponenten wird das Molge wicht begrenzt. Es ist somit möglich, durch gezieltes Zumi schen von Cokomponenten ein bestimmtes Molgewicht zu erhal ten. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Es resultie ren außerdem anwendungstechnische Vorteile.

Der Restgehalt an gebundenem Phosphor (bei Durchführung der Polykondensation in Gegenwart einer Phosphorsäure) in den Polycokondensaten beträgt weniger als 3 Gew.-%, meistens liegt er unterhalb von 0,5 Gew.-%.

Die oben beschriebenen modifizierten Polyasparaginsäuren werden als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. In den meisten Fäl len beträgt die angewendete Menge an Polykondensaten 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel. Unter phosphatarmen Waschmitteln werden solche Formulierungen ver standen, die nicht mehr als 25 Gew.% Phosphat, berechnet als Natriumtriphosphat, enthalten. Phosphatfreie Waschmittel enthalten größtenteils Natriumaluminiumsilikat (Zeolith A) Die Polykondensate werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Wasch- oder Reinigungsmittel formulierung, eingesetzt.

Die Polykondensate besitzen in der Waschmittelflotte ein gutes Dispergiervermögen für Partikelschmutz, insbesondere für Tonmineralien (Clay). Diese Eigenschaft ist deshalb wichtig, weil lehmartige Verschmutzungen von Textilgut weit verbreitet sind. Die Polykondensate sind Builder für Wasch mittel und bewirken während des Waschvorgangs eine Reduktion der Inkrustierung und der Vergrauung auf dem gewaschenen Textilgut. Sie sind somit auch als Inkrustations- und Vergrauungsinhibitoren geeignet.

Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittel enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs mittel. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan ge bräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch zusammenge stellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A-90/13581 sowie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160 entnommen werden. Außerdem sind solche Waschmittelformulierungen von Inter esse, die bis zu 60 Gew.-% eines Alkalisilikats und bis zu 10 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Polykondensats enthalten. Als Alkalisilikate kommen beispielsweise die amorphen Na triumdisilikate in Betracht, die in der EP-A-04 44 415 beschrieben werden, sowie kristalline Schichtsilikate, die gemäß der EP-A-03 37 219 in Waschmittelformulierungen als Builder enthalten sind und gemäß der EP-B-01 64 514 zur Ent härtung von Wasser verwendet werden, und Natriumsilikate, die durch Entwässern von Natriumsilikatlösungen und Trocknen bis zu Wassergehalten von 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% erhältlich sind. Natriumaluminium-silikate (Zeo lith A) können in Mengen bis zu 50% in Waschmitteln ent halten sein.

Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Ein satzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelfor mulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungs mittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze ent halten, z. B. Komplexbildner, Citrate, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungs inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichakti vatoren.

Die modifizierten Polyasparaginsäuren sind außerdem als Was serbehandlungsmittel geeignet. Sie werden dabei üblicher weise in Mengen von 1 bis 100 ppm dem Wasser in Kühlkreis läufen, Verdampfern oder Meerwasserentsalzungsanlagen zuge setzt.

Die modifizierten Polyasparaginsäuren wirken außerdem als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft. Sie werden dem Zuckerdünnsaft in Mengen von 0,1 bis 100 ppm zu gesetzt.

Die modifizierten Polyasparaginsäuren beeinflussen die Kri stallbildung und das Kristallwachstum anorganischer Salze wie beispielsweise Magnesium- oder Calciumcarbonat, -oxalat, -sul fat, Titandioxid, Siliciumdioxid, Ammoniumsulfat.

Sie können auch als Viskositätsregulierer bei der Herstel lung von flüssigen und pulverförmigen Waschmitteln einge setzt werden.

Die K-Werte der neutralisierten modifizierten Polykondensate und der Pfropfcopolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Kon zentration von 1 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polymeren bestimmt. Die K-Werte der modifizierten Polyaspartimide wur den in 1-%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.

Beispiele Herstellung der modifizierten Polyasparaginsäuren Polycokondensate 1 bis 5

In einem 2 Liter fassenden Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden jeweils 113 g (1 Mol) L-Asparagin säure, 0,1 Mol der in Tabelle 1 jeweils angegebenen Hydroxy carbonsäure und 1 Mol 75-%ige Phosphorsäure bei 20°C mitein ander gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 160°C erhitzt. Die Kondensation wird bei einem Druck von 50 mbar durchgeführt. Hierbei destilliert Wasser ab. Man er hält eine homogene Reaktionsmischung. Nach einer Reaktions zeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 160°C ist die Umsetzung beendet. Man erhält die jeweils in Tabelle 1 ange gebenen Mengen an modifiziertem Polyasparaginimid. Die K- Werte der Imidform wurden in Dimethylformamid (DMF) und die der Natriumsalze in Wasser bestimmt.

Zur Aufarbeitung des modifizierten Polyasparaginimids wird das Reaktionsprodukt zunächst abgekühlt, dann zerkleinert und die zerkleinerte Reaktionsmasse in einem Liter 1-N-Salz säure für 3 Stunden gerührt. Der unlösliche Rückstand wird dann mit Wasser und Aceton gewaschen und im Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Um aus den modifizierten Polyaspartimi den wäßrige Natriumsalzlösungen der modifizierten Polyaspa raginsäuren herzustellen, dispergiert man jeweils ein Gramm des modifizierten Polyaspartimids in 50 g Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 15-%igen wäßrigen Natronlauge zu, daß der pH-Wert in dem Bereich von 9-10 liegt. Das in Wasser dispergierte Pul ver löst sich allmählich zu einer klaren wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der modifizierten Polyasparginsäure. Nur die Polykondensate 1 und 5 sind bekannte Stoffe.

Tabelle 1

Polycokondensate 6 bis 9

Nach der oben angegebenen Vorschrift wird jeweils 1 Mol L- Asparaginsäure mit 0,1 Mol mehrwertigen Carbonsäuren, die in Tabelle 2 angegeben sind, bzw. mit Maleinsäureanhydrid modi fiziert.

Tabelle 2

Polykondensate 10-11

Nach der für die Herstellung der Polycokondensate 1-5 gege benen Vorschrift kondensiert man 1 Mol L-Asparaginsäure mit jeweils 0,1 Mol des in Tabelle 3 angegebenen Polyols. Die dabei erhältlichen Ausbeuten und K-Werte der Polycokonden sate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Polycokondensat 12

In einem 2 Liter fassenden Laborkneter werden 333 g (2,5 mol) Asparaginsäure, 326 g 75-%ige wäßrige Phosphor säure und 17 g des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol eines C₁₃/C₁₅ Oxoalkohols mit 7 Mol Ethylenoxid eingefüllt und bei 180°C im Vakuum bei gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser kon densiert. Die Kondensation ist nach 6 Stunden beendet. Nach der für die Herstellung der Polycokondensate 1 bis 5 angege benen Aufarbeitungsmethode erhält man 260 g eines Polykon densats mit einem K-Wert von 32 in Dimethylformamid. Nach Hydrolyse dieses Copolymerisats mit Natronlauge erhält man die Natriumsalzform des Polycokondensats, die einen K-Wert von 67 hat.

Polycokondensat 13

Wie bei der Herstellung des Polycokondensats 12 beschrieben, werden 133 g Asparaginsäure und 13,3 g (0,1 mol) Iminodi essigsäure mit 130 g 75-%iger wäßriger Phosphorsäure als Ka talysator der Polycokondensation unterworfen. Das Polycokon densat hat in der Imidform einen K-Wert von 21 (gemessen in DMF) während das hydrolysierte Cokondensat in Form des Na triumsalzes einen K-Wert von 36 hat (gemessen in Wasser).

Pfropfcopolymerisat 1

In einem 2 Liter fassenden Reaktor wird eine Mischung aus 340 g 25-%iger wäßriger Natrium-Polyaspartatlösung vom K- Wert 50 (gemessen 1-%ig in Wasser), 64 g Maleinsäureanhy drid, 3,5 g 0,1-%iger Eisen-II-Ammoniumsulfatlösung und 94 g 50%ige wäßrige Natronlauge auf 100°C erhitzt. Dann dosiert man 320 g 55%ige wäßrige Acrylsäure und 60 g 12-%iges Was serstoffperoxid innerhalb von 3 Stunden zu. Die Polymerisa tion wird bei einer Temperatur von 100°C durchgeführt. Sie ist nach 4 Stunden beendet. Nach Beendigung der Polymerisa tion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und stellt es durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 ein. Das Pfropfcopolymer hat einen K-Wert von 61 (gemessen 1-%ig in Wasser).

Anwendungstechnische Prüfungen

Die oben beschriebenen modifizierten Polyasparaginsäuren können in saurer, teilneutralisierter oder vollständig neu tralisierter Form gegebenenfalls zusammen mit Dispergatoren in Waschmittelformulierungen, Waschmittelkonzentraten, Kom paktwaschmitteln und Flüssigwaschmittelformulierungen einge setzt werden. Sie zeigen in den Waschmittelformulierungen eine verbesserte Waschwirkung. Die modifizierten Polyaspar ginsäuren eignen sich besonders gut für die Ablösung von Tonmineralschmutz vom Textilgut und für die Dispergierung von Tonmineralien, die beim Waschen vom Textilgut abgelöst und in der Waschflotte vorhanden sind. Die Wirkung der modi fizierten Polyasparaginsäuren ist mit derjenigen von nicht biologisch abbaubaren Polyacrylaten mit Molmassen von 5000 (K-Wert 30) vergleichbar und übertrifft die Wirkung von Ho mopolykondensaten der Asparaginsäure.

Die Clay-Dispergierung wurde nach dem im folgenden beschrie benen Clay-Dispergiertest (CD-Test) beurteilt.

CD-Test

Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1-%igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und be stimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Disper sion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60-minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, desto höher sind die gemessenen Trübungswerte und um so sta biler ist die Dispersion. Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dispersionskonstante bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Se dimentationsprozeß annähernd durch ein monoexpotentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt T die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeit punkt t=0 abfällt.

Je höher ein Wert für T ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.

Die oben beschriebenen Polycokondensate wurden jeweils in Form ihrer Natriumsalze nach den oben angegebenen Testmetho den untersucht. Die Dispergierwirkung der Polycokondensate ist in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß man mit den erfindungs gemäß zu verwendenden modifizierten Polyasparaginsäuren Dis persionen erhält, die nach 60-minütiger Standzeit hohe Trü bungswerte (NTU-Einheiten) aufweisen. Die hohen Dispersions konstanten bedeuten, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polyasparaginsäuren Clay sehr gut dispergieren können und gleichzeitig die Herstellung von Dispersionen mit verbesserter Lagerstabilität erlauben. Die vom Test 1 gut abgelösten und in der Waschflotte befindlichen Tonmineralien werden von den Polycokondensaten am Wiederabsetzen gehindert und in dispergierter Form in der Flotte gehalten.

Test auf Primärwaschvermögen

Speziell wurde das Tonablösevermögen von Textilgewebe an Hand von Waschversuchen untersucht. Tonmineralien sind ge färbt und geben bei einer Ablagerung auf dem Gewebe diesem einen Farbschleier. Um die Primärwaschwirkung von Ton auf dem Gewebe zu erfassen, wurde Baumwoll/Polyestergewebe mit einer Tonmischung bestehend aus je 33,3% aus den Sorten 178/R (ockerfarben), 262 (braun) und 84/rf (rotbraun) der Fa. Carl Jäger, Hilgert, gleichmäßig beschichtet. Die Ton sorten sind unterschiedlich "fett"; d. h. sie unterscheiden sich im Gehalt an Aluminium-, Eisen- und Manganoxid. Die Tonmischung wurde in Form einer 20%igen Suspension in vollentsalztem Wasser unter kräftigem Umpumpen der Suspen sion homogen auf das Gewebe gebracht. Dies wurde mit einem Jigger der Fa. Küsters, Krefeld, bei 10 meter/min unter Ver wendung von BW/PES²)-Gewebe (33/67, Fa. Winkler, Waldshut) durchgeführt. Nach 3 Durchläufen wurde anschließend mit 600 l vollständig entsalztem Wasser ein Mal gespült. Danach wurde das nasse Gewebe in einem Spannrahmen bei 50°C und 2 meter/min Trockengeschwindigkeit getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Tongewebe enthält 1,76% Ton, bestimmt durch Veraschung bei 700°C, 2,5 h.

Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durch geführt:

Nach dem Spülen wird geschleudert und die Gewebe zum Trock nen einzeln aufgehängt. Vermessen wird das Gewebe mit einem Elrepho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meß punkte pro Gewebestück. Der für die Auswertung verwendete Wellenlängenbereich beträgt 420-700 nm. Gemessen wird der Reflexionsgrad als Funktion der Wellenlänge. Als Referenz dient Bariumsulfat. Aus den Remissionswerten wird nach W. Baumann, R. Broßmann, B.T. Gröbel, N. Kleinemeier, M. Krayer, A.T. Leaver und H.-P. Oesch; Melliand Textilbe richte 67 (1986), 562 ff. die Farbstärke mit Wichtung der Augenreizfunktion berechnet. Die genauen Berechnungsmethoden können aus Tenside, Surfactants, Detergents, 6, 1991, 497 ff. entnommen werden. Die Primärwaschwirkung in % wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

P = (f_{s, b} - f_{s, a})/(f_{s, b} - f_{s, o}) _* 100.
f_{s, b} = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes (Tongewebe) vor dem Waschen.
f_{s, a} = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes nach dem Waschen.
f_{s, o} = Farbstärke des sauberen Gewebes vor der Anschmutzung (Schmutzgewebe vor der Anschmutzung).

Die Verwendung der Farbstärke zur Berechnung der Primär waschwirkung hat im Vergleich zur Remission bei einer Wel lenlänge oder den in der Literatur verwendeten K/S-Werten (K = Absorptionskoeffizient und S = Streukoeffizient) bei einer Wellenlänge den Vorteil, daß der sichtbare Bereich des Spektrums erfaßt wird und Schmutzpartikel aller Farben be rücksichtigt werden.

Tabelle 5

Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß man mit den erfindungs gemäß zu verwendenden Polyasparaginsäuren Dispersionen er hält, die nach 60minütiger Standzeit hohe Trübungswerte (NTU-Einheiten) aufweisen. Die hohen Dispersionskonstanten bedeuten, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyaspa raginsäuren Clay sehr gut dispergieren können und gleichzei tig die Herstellung von Dispersionen mit verbesserter Lager stabilität erlauben.

Für die Anwendung in der Wasserbehandlung ist die Inhibie rung von Calciumcarbonat-Ausfällungen von ausschlaggebender Bedeutung. Beispiele sind: Zuckersafteindampfung, Kühlkreis läufe, Meerwasserentsalzungsanlagen, Dampferzeuger, Heiz kreisläufe, Warmwasserkreisläufe, Wärmetauscher, Turbinen und Pumpen.

Calciumcarbonat-Inhibierung (2 ppm Polycokondensat-Konzen tration)

Es werden 2 Testlösungen vorbereitet. Testlösung 1 besteht aus Wasser mit 20°dH Calciumhärte und 10°dH Magnesiumhärte. Testlösung 2 ist eine wäßrige Lösung mit 4,7°dH Natriumcar bonat und 12,3°dH Natriumhydrogencarbonat.

In einem 500 ml fassenden Rundkolben, der mit Rührer, Rück flußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden 150 ml Testlösung 1 und 150 ml Testlösung 2 sowie 2 ppm des zu testenden Polymers vorgelegt und unter Einleiten von Luft (3 l/Std.) für 1 Stunde auf 70°C erhitzt. Man läßt den Kol beninhalt abkühlen und filtriert durch ein Faltenfilter. Im Filtrat wird nach üblicher Methode der Calciumgehalt durch komplexometrische Titration bestimmt.

Im beschriebenen Versuch zeigt sich, daß die modifizierten Polyasparaginsäuren die Ausfällungen von CaCO₃ gut unterbin den können.

Die Polykondensate können auch eingesetzt werden, um die Ausfällung von Calcium-, Barium- und Magnesiumsalzen mit den Anionen Phosphat, Oxalat, Sililat, Sulfat, Carbonat, in wäß rigen Systemen zu inhibieren.

Besonders geeignet sind die Polykondensate zur Belags-Inhi bierung durch Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumoxalat, Calciumphosphat, Siliciumdioxid. Sie zeigen stabiles Verhal ten gegenüber Calciumionen. Das heißt, daß die Polykonden sate nicht als Calciumsalze ausfallen.

Durch Umsetzung der Imidform des Polycokondensates Nr. 2 in wäßriger Suspension mit Ethanolamin wird ein Amin-modifi ziertes Polycokondensat erhalten und als viskositätsernied rigendes Additiv für ein wasserhaltiges nichtionisches Ten sid A (Umsetzungsprodukt eines C13/15 Oxoalkohols mit 7 Mol Ethylenoxid) verwendet. Man verwendet 5% Polycokondensat bzgl. nichtionisches Tensid. Durch Verdünnen mit Wasser wird eine Konzentrationsreihe hergestellt und mittels Brookfield- Viskosimeter bei 5 Upm die Viskosität gemessen. Als Ver gleich dient polykondensatfreies Tensid A. Man erkennt deut lich die viskositätssenkende Wirkung des Polycokondensates.

Claims

1. Modifizierte Polyasparaginsäuren, dadurch gekennzeich net, daß sie erhältlich sind durch Polycokondensation von

a) 1 bis 99,9 mol-% Asparaginsäure mit
b) 99 bis 0,1 mol-% an Fettsäuren, mehrbasischen Car bonsäuren, Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren, einbasischen Po lyhydroxycarbonsäuren, Alkoholen, Aminen, alkoxy lierten Alkoholen und Aminen, Aminozuckern, Kohlen hydraten, Zuckercarbonsäuren und/oder nichtprotei nogenen Aminocarbonsäuren

oder durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesät tigten Monomeren in Gegenwart von Polyasparaginsäuren und/oder Cokondensaten der Asparaginsäure nach Art einer radikalisch initiierten Pfropfpolymerisation.

2. Modifizierte Polyasparaginsäuren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polycokondensation von

a) Asparaginsäure mit
b) Butantetracarbonsäure, Citronensäure, Maleinsäurean hydrid, Weinsäure, Maleinsäure, Sorbit, Glycerin, Fumarsäure, Aconitsäure, Sulfobernsteinsäure oder Äpfelsäure.

3. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyaspara ginsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man

bei Temperaturen von 100 bis 270°C der Polycokondensa tion unterwirft oder daß man monoethylenisch ungesät tigte Monomere in Gegenwart von Polyasparaginsäuren, Co kondensaten der Asparaginsäure oder den Ammonium-, Alka limetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Polyasparagin säuren und/oder ihren Cokondensaten und Radikale bilden den Polymerisationsinitiatoren polymerisiert.

4. Verwendung der modifizierten Polyasparaginsäuren und de ren Ammonium- und Alkalisalze nach Anspruch 1 oder 2 als Zusatz zu phosphatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbehandlungsmittel und als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft.

5. Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren, die erhältlich sind durch Polykondensation von

a) 1 bis 99,9 mol-% Asparaginsäure mit
b) 99 bis 0,1 mol-% an Glykolsäure und/oder Milchsäure

und Umsetzung der Polycokondensate mit Aminen oder Alka limetallbasen in wäßrigem Medium als Zusatz zu phospha tarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbehandlungsmittel und als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft.