CN115367853B - 一种污水处理用环保药剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及水处理的技术领域，具体公开了一种污水处理用环保药剂及其制备方法。污水处理用环保药剂包括改性甲壳素、杀菌剂、火山岩、聚天冬氨酸；其制备方法为：预混、混合、干燥粉碎。本申请的污水处理用环保药剂可用于污水处理，其具有减少污水处理用环保药剂的用量，提高污水处理效果优点。

Description

一种污水处理用环保药剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及水处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种污水处理用环保药剂及其制备方法。

背景技术

水作为人们赖以生存的基础，在人们的生产生活中处于重要位置。随着城市化进程的加快，人们生活水平不断提高，各种废水的产量也逐渐增加。为了减少污水对环境造成污染的可能，通常需对将产生的污水进行水处理，以使水质达到一定的使用及排放标准。

目前的水处理方法主要分为物理处理法、化学处理法、物理化学法和生物化学法四种，其中，物理处理法主要通过物理作用分离、回收水中不溶解的呈悬浮状态的污染物质，步骤较为简单且处理速度较快，但难以对溶于污水中的杂质进行处理。物理化学法则是利用物理化学作用去除水中的污染物质的处理方法，常见的为离子交换、膜分离和电吸附等。生物化学法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和交替状态的有机污染物转化为无害物质，以实现净化的方法，可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。化学处理法主要通过向水中添加污水处理用环保药剂，从而利用化学反应实现对水的pH进行调节，絮凝和对循环水的水质进行稳定的效果。目前常用的污水处理用环保药剂为铝盐、铁盐等无机处理剂。

相关技术中的无机处理剂在对污水处理时，处理效率较高，但使用量较大，同时易受污水的pH影响，由此易影响污水处理效果。

发明内容

为了减少污水处理用环保药剂的用量，提高污水处理效果，本申请提供一种污水处理用环保药剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种污水处理用环保药剂，采用如下的技术方案：

一种污水处理用环保药剂，包括以下重量份的原料：

改性甲壳素32-40份、杀菌剂8-16份、火山岩20-40份、聚天冬氨酸8-16份。

通过采用上述技术方案，形成污水处理用环保药剂的原料均为环保型材料，在使用过程中减少了对水体的二次污染，且污水处理用环保药剂属于有机高分子絮凝剂，在污水处理过程中用量较小，对于污水处理的效果较好。

其中，污水中存在胶体分散物质和粗分散状态的杂质，胶体处于稳定状态，当甲壳素添加至污水中时，甲壳素的分子链覆盖胶粒表面一部分的吸附位置，从而使胶体脱稳并絮凝结团，形成粗大的絮凝物，从而将水中的胶体聚沉并与水分离，同时甲壳素是一种带正电荷的天然有机高分子多聚糖，分子链上含有多个羟基和乙酰胺基，可通过形成氢键的方式吸附阴离子化合物，使得污水中的阴离子化合物与水中的悬浮物通过甲壳素相互结合，便于对水中的阴离子化合物和悬浮物进行清理。

甲壳素本身不溶于水，加入污水中时与污水的接触面积较小，难以充分对水中的悬浮物和阴离子化合物进行处理，对甲壳素进行改性处理后使得改性甲壳素可溶于水中，从而增加了甲壳素与污水的接触面积，便于均对污水进行充分清理，且改性甲壳素较甲壳素相比，分子链上的支链延长，在与阴离子形成氢键的过程中易形成三维网状结构，从而进一步将水中的悬浮物絮凝，提高污水处理效果。

火山岩本身孔隙多，加入污水中可对水中的污染物进行初步的过滤拦截，同时火山岩上的孔隙使得火山岩具有吸附性，从而可对污水中的有害细菌和重金属离子进行吸附，如铬、砷等物质，从而进一步提高污水处理效果。

原料中添加有杀菌剂，使得污水处理用环保药剂在对污水中的胶体和化合物进行清理的同时，减少水中的细菌和真菌等在水体中繁殖的可能，且甲壳素本身为天然的抗菌剂，但杀菌率低，难以广谱长效使用，因此甲壳素可与杀菌剂协同，进一步提高杀菌效果，同时由于火山岩表面孔隙发达，微生物易在火山岩上存活，此时杀菌剂可对火山岩表面的微生物进行清理，从而提高火山岩吸附水中有害细菌和重金属的效率，从而进一步提高污水处理效率。

聚天冬氨酸属于氨基酸聚合物，可以螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，同时改性甲壳素本身的粘性使得改性甲壳素与聚天冬氨酸结合，此时聚天冬氨酸的分散作用可对改性甲壳素进行分散，增加改性甲壳素与污水的接触面积，减少改性甲壳素在污水中分散不均匀的可能，进一步提高污水处理效率。

优选的，污水处理用环保药剂包括以下重量份的原料：

改性甲壳素34-38份、杀菌剂9-15份、火山岩25-35份、聚天冬氨酸10-14份。

通过采用上述技术方案，优化各个原料的配比，使得改性甲壳素与聚天冬氨酸进一步结合并将改性甲壳素进行分散，同时使得污水处理用环保药剂中的各个原料相互协同，达到提高污水处理效率的效果。

优选的，所述改性甲壳素为羧甲基甲壳素，由甲壳素、碳酸氢钠与氯乙酸按重量比1：(1-3)：(4-6)制得，且羧甲基甲壳素的制备方法为：

向甲壳素中加入碳酸氢钠溶液碱化后，加入氯乙酸反应1-3h，升温至60-70℃二次反应1-3h，冷却至室温并调节pH至中性，用乙醇洗涤并烘干，制得羧甲基甲壳素。

通过采用上述技术方案，甲壳素可以为β-甲壳素，由于甲壳素本身不溶于水，通过氯乙酸对甲壳素进行改性后，将甲壳素上的羟基进行化处理并形成羧基，从而使得甲壳素具有亲水性，同时形成的羧甲基甲壳素具有较强的抗菌性，在抑菌过程中，羧甲基甲壳素吸附在细菌表面形成高分子膜，阻碍细菌正常生理活动，从而进一步与杀菌剂协同，提高污水处理效率。

优选的，所述甲壳素为甲壳素季铵盐，由甲壳素与季铵化试剂按重量比1：(4-6)制得，且甲壳素季铵盐的制备方法为：

向水中加入甲壳素，分散后加入季铵化试剂并加热至70-90℃，搅拌并恒温20-28h，干燥后制得甲壳素季铵盐。

通过采用上述技术方案，甲壳素经季铵化处理后，形成甲壳素季铵盐，使得甲壳速具有广谱的抑菌活性，甲壳素季铵盐经羧基化处理后，形成两性高分子絮凝剂，从而可适应不同酸碱环境并对污水进行处理，增加了污水处理效率，且甲壳素季铵盐可与聚天冬氨酸复配，使水体具有缓蚀性，减少污水腐蚀造成的损失，同时，先将甲壳素进行季铵化反应，由于甲壳素上C₆位置的羟基较为活泼，因此甲壳素上的C₆位置形成季铵盐基团，再对甲壳素季铵盐进行羧基化反应时，甲壳素上C₃位置形成羧基，从而使得甲壳素经季铵化和羧基化反应后形成的羧甲基甲壳素季铵盐减少了产生同分异构体的可能，从而进一步提高污水处理效率。

优选的，所述季铵化试剂为十二烷基三甲基氯化铵。

通过采用上述技术方案，十二烷基三甲基氯化铵作为季铵化试剂，为季铵化反应提供季铵盐基团，使得甲壳素季铵盐形成阳离子絮凝剂，同时十二烷基三甲基氯化铵具有杀菌性，从而可使得羧甲基甲壳素季铵盐具有广谱的抑菌活性，同时十二烷基三甲基氯化钠具有稳定性，使得甲壳素季铵盐稳定性提高，从而进一步提高污水处理效率。

优选的，所述杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵。

通过采用上述技术方案，选用十二烷基三甲基氯化铵做杀菌剂，减少了原料中其他物质的引入，减少新引入的杀菌剂对原料体系造成影响的可能，同时十二烷基三甲基氯化铵为阳离子表面活性剂，具有渗透性，从而减少十二烷基三甲基氯化铵在杀菌的过程中影响水体通过的可能，从而进一步达到提高污水处理效率的效果。

优选的，所述火山岩为改性火山岩，由柠檬酸和火山岩按重量比(1-2)：6制得，且改性火山岩的制备方法为：

将火山岩浸泡在0.5-1.5mol/L的柠檬酸中浸泡并搅拌，静置后分离酸液和火山岩，冲洗并干燥，形成改性火山岩。

通过采用上述技术方案，对火山岩进行酸洗处理，从而增加了火山岩上的孔径，增加了火山岩的比表面积，从而提高火山岩的吸附能力，进一步除去水中的杂质，从而提高污水处理效率。

优选的，所述原料还包括二羟乙基甘氨酸8-12份。

通过采用上述技术方案，二羟乙基甘氨酸分子中有一个被取代的氨基，一个羧基和两个羟基作为配位基团，同时具有氨基酸和氨基乙醇的性质，因此二羟乙基甘氨酸属于两性电解质，适于添加到污水处理用环保药剂的反应体系中，同时二羟乙基甘氨酸的叔胺基呈阳性，抑制改性火山岩的团聚，使得改性火山岩分散，同时二羟乙基甘氨酸可螯合重金属离子，可与聚天冬氨酸协同，去除水中的金属离子，进一步提高污水处理效率。

第二方面，本申请提供一种污水处理用环保药剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种污水处理用环保药剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、预混：将改性火山岩和二羟乙基甘氨酸加入水中并混合均匀，形成预混物；

S2、混合：将改性甲壳素和聚天冬氨酸加入水中并搅拌，形成混合物；

S3、将S1制得的预混物和十二烷基三甲基氯化铵颗粒加入S2制得的混合物中混合，干燥并粉碎，制得污水处理用环保药剂。

通过采用上述技术方案，将改性火山岩与二羟乙基甘氨酸混合，从而使得二羟乙基甘氨酸粘附在改性火山岩表面，且由于二羟乙基甘氨酸溶于水，从而在水溶液中将改性火山岩均匀分散，此时将羧甲基甲壳素季铵盐与聚天冬氨酸溶于水中彬混合均匀，羧甲基甲壳素季铵盐与聚天冬氨酸相互粘结，此时聚天冬氨酸对羧甲基甲壳素季铵盐进行分散，形成均一稳定的混合液，此时将改性火山岩和二羟乙基甘氨酸的预混物混合在混合物中混合均匀并干燥，从而形成污水处理用环保药剂，且在污水处理的过程中，聚天冬氨酸将羧甲基甲壳素季铵盐进行分散，且羧甲基甲壳素季铵盐本身具有抗菌性，从而使聚天冬氨酸不易因水中的微生物而分解，从而便于对水中的金属离子进行螯合并去除，二羟乙基甘氨酸将改性火山岩在水中均匀分散，并与聚天冬氨酸协同，从而螯合重金属离子，改性火山岩对水中的络合物及微生物进行吸附，从而进一步提高污水处理效果。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、原料中甲壳素的分子链使胶体脱稳并聚沉并与水分离，同时甲壳素通过形成氢键的方式吸附阴离子化合物，使得阴离子化合物与水中的悬浮物相互结合，改性后的甲壳素可溶于水中，且分子链上的支链延长，易形成三维网状结构；火山岩对污染物过滤拦截，同时火山岩对有害细菌和重金属离子进行吸附；杀菌剂减少水中的细菌和真菌繁殖，并与甲壳素协同，进一步提高杀菌效果；聚天冬氨酸螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，同时与改性甲壳素结合并对改性甲壳素进行分散，增加改性甲壳素与污水的接触面积，进一步提高污水处理效率。

2、甲壳素季铵盐具有广谱的抑菌活性，可适应不同酸碱环境并对污水进行处理，且先将甲壳素进行季铵化反应，由于甲壳素上C₆位置的羟基较为活泼，因此甲壳素上的C₆位置形成季铵盐基团，再对甲壳素季铵盐进行羧基化反应时，甲壳素上C₃位置形成羧基，从而使得甲壳素经季铵化和羧基化反应后形成的羧甲基甲壳素季铵盐减少了产生同分异构体的可能，从而进一步提高污水处理效率。

3、二羟乙基甘氨酸分子中有一个被取代的氨基，一个羧基和两个羟基作为配位基团，同时具有氨基酸和氨基乙醇的性质，因此二羟乙基甘氨酸属于两性电解质，适于添加到污水处理用环保药剂的反应体系中，同时二羟乙基甘氨酸可作为表面活性剂，从而增加改性火山岩的分散性，减少团聚的可能，同时二羟乙基甘氨酸可螯合重金属离子，可与聚天冬氨酸协同，去除水中的金属离子，进一步提高污水处理效率。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

一种改性火山岩，其制备方法为：

将6kg火山岩浸泡在0.5mol/L的1kg柠檬酸中浸泡并搅拌，静置后分离酸液和火山岩，冲洗并干燥，形成改性火山岩。

制备例2

与制备例1的不同之处在于，柠檬酸的添加量为1.5kg,且柠檬酸浓度为1.0mol/L。

制备例3

与制备例1的不同之处在于，柠檬酸的添加量为2kg,且柠檬酸浓度为1.5mol/L。

制备例4

一种甲壳素季铵盐，其制备方法为:

向水中加入1kg甲壳素，搅拌后加入6kg十二烷基三甲基氯化铵并加热至70℃，搅拌并恒温28h，干燥后制得甲壳素季铵盐。

制备例5-6

与制备例4的不同之处在于，制备例5-6中制备甲壳素季铵盐的原料配比、温度及恒温时间不同，详见表1。

表1制备例5-6的原料配比、温度及恒温时间

	甲壳素/kg	十二烷基三甲基氯化铵/kg	温度/℃	恒温时间/h
					制备例4	1	6	70	28
制备例5	1	5	80	24
					制备例6	1	4	90	20

制备例7

与制备例5的不同之处在于，制备7中用等量的环氧丙基三甲基氯化铵替换十二烷基三甲基氯化铵。

制备例8

与制备例5的不同之处在于，制备7中用等量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵替换十二烷基三甲基氯化铵。

制备例9

一种改性甲壳素，其制备方法为：

向1kg甲壳素中加入3kg碳酸氢钠溶液碱化后，加入4kg氯乙酸反应3h，升温至60℃二次反应3h，冷却至室温并调节pH至中性，用乙醇洗涤并烘干，制得羧甲基甲壳素。

制备例10-11

与制备例9的不同之处在于，制备例10-11制备改性甲壳素的原料配比、反应温度及反应时间不同，详见表2。

表2制备例10-11的原料配比、反应温度及反应时间

制备例12-16

与制备例10的不同之处在于，制备例12-16中的甲壳素用等量的来自制备例4-8中的甲壳素季铵盐替换。

实施例

实施例1

一种污水处理用环保药剂，其制备方法为：

S1、将20kg火山岩、40kg来自制备例9的改性甲壳素和8kg聚天冬氨酸加入水中并搅拌，形成混合物；

S2、将16kg十二烷基三甲基氯化铵颗粒加入S1制得的混合物中混合，干燥并粉碎，制得污水处理用环保药剂。

实施例2-5

与实施例1的不同之处在于，实施例2-5制备污水处理用环保药剂的原料配比、不同，详见表3。

表3实施例2-5的原料配比

	改性甲壳素/kg	十二烷基三甲基氯化铵/kg	火山岩/kg	聚天冬氨酸/kg
					实施例1	40	16	20	8
实施例2	38	15	25	10
					实施例3	36	12	30	12
实施例4	34	9	35	14
					实施例5	32	8	40	16

实施例6

一种污水处理用环保药剂，其制备方法为：

S1、预混：将30kg火山岩和8kg二羟乙基甘氨酸加入水中并混合均匀，形成预混物；

S2、混合：将36kg来自制备例9的改性甲壳素和12kg聚天冬氨酸加入水中并搅拌，形成混合物；

S3、将S1制得的预混物和12kg十二烷基三甲基氯化铵颗粒加入S2制得的混合物中混合，干燥并粉碎，制得污水处理用环保药剂。

实施例7

与实施例6的不同之处在于，二羟乙基甘氨酸的添加量为10kg。

实施例8

与实施例6的不同之处在于，二羟乙基甘氨酸的添加量为12kg。

实施例9-11

与实施例7的不同之处在于，实施例9-11中用等量来自制备例1-3的改性火山岩替换火山岩。

实施例12-18

与实施例10的不同之处在于，实施例12-18中的改性甲壳素等量来自制备例10-16。

实施例19

与实施例15的不同之处在于，实施例19中用等量的乙醇替换十二烷基三甲基氯化铵。

对比例

对比例1

与实施例6的不同之处在于，对比例1中用等量的甲壳素替换改性甲壳素。

对比例2

与实施例6的不同之处在于，对比例2中未添加聚天冬氨酸。

对比例3

与实施例6的不同之处在于，对比例3中未添加二羟乙基甘氨酸。

对比例4

与实施例6的不同之处在于，对比例4中未添加二羟乙基甘氨酸和聚天冬氨酸。

性能检测试验

将实施例1-19和对比例1-4中制得的等量的污水处理用环保药剂以相同的方式加入同一污水中进行处理。针对处理后的污水，进行如下的性能检测。性能检测包括COD去除率和水中悬浮物去除率，检测数据见表4。

1.COD去除率

根据国标GB/T 15456-2019《工业循环冷却水中化学需氧量(COD)的测定高锰酸盐指数法》的检测标准来检测污水中COD的去除率。检测环境为：23℃。

1.水中悬浮物去除率

根据国标GB 11901-1989《水质悬浮物的测定重量法》的检测标准来检测水中悬浮物的去除率。检测环境为：23℃。

表4性能检测数据表

以下结合表4提供的数据，详细说明本申请。

结合对比例1-4和实施例1-19，结果发现，利用本申请实施例1-19中制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率均优于对比例1-5，说明本申请的污水处理用环保药剂在提高污水中COD去除率和水中悬浮物的去除率方面更优。

实施例1-5中针对原料的添加配比进行了对比，结果发现，利用实施例3中制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现更优，这说明实施例3中制得的污水处理用环保药剂的原料配比更优。

以实施例3为对照，本申请在实施例6-8中考察了二羟乙基甘氨酸的添加量的影响，结果发现，实施例7中制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现更优，这说明实施例7中二羟乙基甘氨酸的添加量更优。

结合实施例6和对比例1-4，结果发现，对比例1中用甲壳素替换改性甲壳素，制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现较差，这可能是由于甲壳素未改性前不溶于水造成的；对比例2中未添加聚天冬氨酸，制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现较差，这说明本申请实施例中添加聚天冬氨酸更有利于提高污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率；对比例3中未添加二羟乙基甘氨酸，制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现较差，这说明本申请实施例中添加二羟乙基甘氨酸更有利于提高污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率；对比例4中未添加聚天冬氨酸和二羟乙基甘氨酸，制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现较差，这可能是由于聚天冬氨酸和二羟乙基甘氨酸相互协同，提高了污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率造成的。

以实施例7为对照，本申请在实施例9-11中考察了改性火山岩的原料配比的影响，结果发现，实施例10中制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现更优，这说明实施例10中改性火山岩的原料配比更优。

以实施例10为对照，本申请在实施例12-13中考察了改性甲壳素中原料配比的影响，结果发现，实施例12中制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现更优，这说明实施例12中改性甲壳素的原料配比更优。

以实施例12为对照，本申请在实施例14-16中考察了甲壳素季铵盐中原料配比的影响，结果发现，实施例15中制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现更优，这说明实施例15中甲壳素季铵盐的原料配比更优。

以实施例15为对照，本申请在实施例17-18中考察了不同季铵盐的影响，结果发现，实施例17中用等量的环氧丙基三甲基氯化铵替换十二烷基三甲基氯化铵，制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现较差；实施例18中用等量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵替换十二烷基三甲基氯化铵，制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现较差，这说明实施例15中选用的十二烷基三甲基氯化铵更有利于提高污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率。

以实施例15为对照，本申请在实施例19中考察了不同杀菌剂的影响，结果发现，实施例19中用等量的乙醇替换十二烷基三甲基氯化铵，制得的污水处理用环保药剂处理后的污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率方面表现较差，这说明实施例15选用十二烷基三甲基氯化铵更有利于提高污水中的COD去除率和水中悬浮物的去除率。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (2)

1.一种污水处理用环保药剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：

改性甲壳素34-38份、杀菌剂9-15份、火山岩25-35份、聚天冬氨酸10-14份；所述改性甲壳素为羧甲基甲壳素，由甲壳素、碳酸氢钠与氯乙酸按重量比1：（1-3）：（4-6）制得，且羧甲基甲壳素的制备方法为：

向甲壳素中加入碳酸氢钠溶液碱化后，加入氯乙酸反应1-3h，升温至60-70℃二次反应1-3h，冷却至室温并调节pH至中性，用乙醇洗涤并烘干，制得羧甲基甲壳素；所述甲壳素为甲壳素季铵盐，由甲壳素与季铵化试剂按重量比1：（4-6）制得，且甲壳素季铵盐的制备方法为：

向水中加入甲壳素，分散后加入季铵化试剂并加热至70-90℃，搅拌并恒温20-28h，干燥后制得甲壳素季铵盐；所述季铵化试剂为十二烷基三甲基氯化铵；所述杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵；所述原料还包括二羟乙基甘氨酸8-12份；所述火山岩为改性火山岩，由柠檬酸和火山岩按重量比（1-2）：6制得，且改性火山岩的制备方法为：

将火山岩浸泡在0.5-1.5mol/L的柠檬酸中浸泡并搅拌，静置后分离酸液和火山岩，冲洗并干燥，形成改性火山岩。

2.一种权利要求1所述的污水处理用环保药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、预混：将改性火山岩和二羟乙基甘氨酸加入水中并混合均匀，形成预混物；

S2、混合：将改性甲壳素和聚天冬氨酸加入水中并搅拌，形成混合物；

S3、将S1制得的预混物和十二烷基三甲基氯化铵加入S2制得的混合物中混合，干燥并粉碎，制得污水处理用环保药剂。