DE4221445A1 - Verfahren zur Herstellung von heterogenen, insbesondere korrosionsfesten und/oder verschleißfesten Überzügen auf metallischen Gegenständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heteroge­ nen, insbesondere korrosionsfesten und/oder verschleißfesten Über­ zügen auf metallischen Gegenständen, wobei als Beschichtungsmate­ rialien ein Übergangselement des Perioden-Systems (Fig. 1, stark umrandet), ein Element der III., IV., V., oder VI. Gruppe des Peri­ oden-Systems (Figur 2 stark umrandet) oder eine Verbindung dieser Elemente unter Wärmeeinwirkung in einem insbesondere von einem Gas durchströmten Reaktor aufgebracht werden; in diesem Zusammenhang wird unter "heterogen" auch ein Überzug aus an sich gleichem Mate­ rial verstanden, der jedoch eine andere Struktur, insbesondere eine andere Kristallstruktur aufweist.

Überzüge zum Schützen metallischer Gegenstände sind bekannt. Im ther­ mischen Verfahren werden so z. B. durch Gastransport Metalle auf ei­ ner Oberfläche niedergeschlagen, wobei diese Metalle zunächst mit­ tels eines Halogens in eine flüchtige Metall-Halogen-Verbindung über­ führt werden, die sich dann auf der zu beschichtenden Oberfläche niederschlagen und dort in das Metall zurück überführt wird. Typi­ sches Beispiel dafür ist das Verfahren zum Transport von Wolfram in einer Glühlampe: Wolfram dampft von der heißen Glühwendel ab und schlägt sich auf dem kühleren Glühlampen-Kolben nieder. Das nieder­ geschlagene Wolfram wird von im Lampen-Füllgas vorhandenem freien Halogen in flüchtiges Wolfram-Chlorid überführt. Dieses gelangt gas­ förmig zurück zur Glühwendel, wo das Wolfram-Chlorid gespalten wird, und das Wolfram als "Überzug" auf dem Draht der Wendel zurückbleibt, so daß zum einen der Verlust der Glühwendel durch Abdampfen kompen­ siert und zum anderen die Innenseite des Lampenkolbens klar gehalten wird. Derartige Gastransportverfahren erlauben das Herstellen hetero­ gener Oberflächenbeschichtung, wobei diese so erzeugte Oberflächen­ schicht nicht im Grundmaterial des zu überziehenden Gegenstandes ver­ ankert ist.

Weiter ist bekannt, Oberflächenschichten mittels Diffusion zu erzeu­ gen. Dabei wird auf die mit einer Oberflächenschicht zu versehende Oberfläche das gewünschte Material aufgebracht und die gesamte An­ ordnung so aufgeheizt, daß Gitteratome übertreten und oberflächlich in das andere Material hinein diffundieren können und umgekehrt. Bei diesen Verfahren werden Schichten erzeugt, die zwar in der Oberflä­ che verankert sind, die jedoch nur aus dem Grundmaterial des Gegen­ standes bestehen, in das (mit in der Tiefe abnehmender Konzentra­ tion) das aufzubringende Material eindiffundiert ist, wobei die Schichtdicken im allgemeinen im Bereich von 10⁰ bis 10¹ m liegen.

Es besteht nun das Bedürfnis, derartige Schichten korrosions- oder verschleißfest auszubilden oder mit besonderer Härte auszustatten. Materialien dafür sind bekannt; so betreffen die US-PS 3 726 643, US-PS 3 056 658, GB-PS 1 010 651, GB-PS 1 321 084, AT-PS 375 324, AT-PS 141 832, DE-PS 10 32 725 und DE-PS 28 02 425 sowie die Li­ teraturstellen Cf., R. Kiffer, P. Schwarzkopf, "Hard Alloys" (Me­ tallurghizdat Publishers USSR 1957), J. Cadoff, S.P. Nielsen (J. Metalls 1953 (S. 248)), R. Wusch, (J. anorg. algem. Chem. 1914 (S. 292)), G.V. Samsonov, Ya. S. Umaskii, Hard Compounds of High-Meltin Metalls, (Metallurghizdat Publisher, USSR 1957) und E. Friedrich, Z. Sitting, (J. anorg. Chem. 1929 (S. 293)) Verbindungen und deren Her­ stellungsverfahren aus Metallen der Übergangselemente und nicht-me­ tallischen Elementen der Gruppen III, IV, V, VI des periodischen Systems wie N₂, C, B₂, Si, O₂, P, S. Derartige Verbindungen zeichnen sich durch hohe Korrosionsfestigkeit und Temperaturbeständigkeit so­ wie große Härte aus. Sie fallen bei den Herstellungsverfahren als Pulver, Granulat oder als Schmelzfluß an, Pulver oder Granulat auch als Sinterkörper; ihre Weiterbehandung erfolgt im Regelfall durch Formpressen und Sintern.

Hieraus stellt sich die Aufgabe, derartige Verfahren so weiter zu bilden, daß heterogene Überzüge erzeugt werden können, die in der Oberflächenschicht hohe Korrosionsfestigkeit, hohe Temperaturbestän­ digkeit und/oder große Härte zeigen und die in der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes verankert sind.

Diese Aufgabe wird nun nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der zu beschichtende Gegenstand aus dem zu beschichtenden Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Beschichtungstemperatur in ein pulvriges Reaktionsgemisch aus einem der Beschichtungselemente und/oder deren Oxide und/oder deren Halogenide und mindestens einem Reaktionspart­ ner eingebettet wird, daß die durch den/die Reaktionspartner vorge­ gebenen, im wesentlichen exothermen Reaktionen gezündet werden, in deren Ablauf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands durch freigesetzte Wärme örtlich schnell aufgeheizt wird, daß in Anwesen­ heit von Halogenen eine Gasphase des Beschichtungselements gebildet wird, die sich im Reaktionsbereich niederschlägt und das Beschich­ tungsmaterial bildet bzw. mit den Reaktionspartnern zum Beschich­ tungsmaterial reagiert. Bei diesem Verfahren wird der metallische Gegenstand, der aus einem Metall besteht, dessen Schmelzpunkt ober­ halb der bei der Beschichtungs-Reaktion notwendigen Temperatur liegt, in ein "Pulverbad" eingebettet, in dem nach Zündung eine exo­ therme Reaktion abläuft, deren Front besonders bei kleinen Gegen­ ständen auf diese hin wandert, bei großen Gegenstände wird auch ein Wandern der Reaktionsfront längs deren Oberfläche angewandt. Solche zu beschichtenden Gegenstände sind im allgemeinen aus relativ hoch schmelzenden Metallen, wie beispielsweise Titan, aber auch Stahl; je­ doch lassen sich auch (relativ) niedrig schmelzende Metalle, wie beispielsweise Aluminium beschichten. Mit der Zündung setzt die pri­ märe Reaktion ein, an die sich eine Anzahl von sekundären Reaktionen anschließen können, je nach Zusammensetzung des Pulverbades. Die Ge­ schwindigkeit dieser primären Reaktion (die vorteilhaft als Volumen­ geschwindigkeit gemessen wird) ist dabei so eingestellt, daß sich ein großer zeitlicher und/oder örtlicher Temperaturanstieg/-gradient in dem Bereich der zu beschichtenden Oberfläche des metallischen Ge­ genstandes ausbildet, wobei diese Geschwindigkeit und auch die sich einstellende Temperaturspitze durch "verdünnende" Zuschläge oder durch endotherm an den vielen im Bereich der Reaktionsfront ablau­ fenden Reaktionen teilnehmenden Reaktionspartnern auf die gewünsch­ ten Verhältnisse eingestellt werden kann. Mit der Zusammensetzung des Pulverbades wird die Zusammensetzung der Beschichtung vorgege­ ben, mit der Temperaturspitze und der Reaktionsgeschwindigkeit deren Dicke und Struktur. In der primären Reaktionszone bildet sich quasi eine Gaswolke der flüchtigen Verbindung eines Beschichtungselements aus, die die Oberfläche des Gegenstandes erreicht und sich dort nie­ derschlägt, ggf. unter sofortiger oder beim Eintreffen der Tempera­ turfront ausgelöster Aufspaltung.

Als Vermittler für eine flüchtige Verbindung eignen sich Halogene, die im Pulver etwa als Alkali- oder Erdalkalihalogenid vorliegen können, wobei den Alkalimetallen hier das Ammonium gleichzustellen ist (dessen Stickstoffanteil jedoch im Hinblick auf eine gewünschte Bildung von Nitriden bedeutsam sein kann). Auf einfache Weise kann das Halogen auch dadurch eingebracht werden, daß ein an der Reaktion an sich unbeteiligtes, insbesondere das Halogen enthaltende Gas zu­ geführt wird. Dabei kann das Trägergas ein Inertgas sein, das auch noch bei der Reaktion entstehende gas- oder dampfförmige Reaktions­ produkte ausspült, und dem ein Halogen-Träger, auch in Form einer halogenierten organischen Verbindung, zugesetzt ist.

Mit weiterem Vordringen der Reaktionszone werden die beschichteten Teile des Gegenstands erfaßt, die somit in den Reaktionsablauf ein­ gebunden werden und mit steigender Temperatur einer thermischen Um­ wandlung unterliegen. Es versteht sich dabei von selbst, daß hierun­ ter auch intermetallische Verbindungen zu verstehen sind, und daß auch (feste) Lösungen, wie bei der Diffusion, ausgehend von interme­ tallischen Verbindungen, eingeschlossen sind. Bei diesem Verfahren ist im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit so groß, daß Wärme­ verluste vernachlässigbar sind. Daher läßt sich die erreichbare Be­ schichtungstemperatur aus der Reaktionswärme und der eventuell von außen zugeführten Wärme sowie der Wärmekapazität und der Masse des Gegenstands und des Pulverbades thermodynamisch berechnen. Treten gasförmige Reaktionsprodukte auf, werden diese in an sich bekannte Weise durch die Gasspülung ausgetragen, wobei das Spülgas ein iner­ tes Gas ist. Anstelle des inerten Gases oder diesem zugemischt kann bei besonderen Reaktionsführungen auch ein nicht-inertes Gas, insbe­ sondere F₂, Cl₂, Br₂ und J₂ zugeführt werden, wobei insbesondere bei Jod die Konzentration durch den temperaturabhängigen Dampfdruck ein­ stellbar ist; diese an der/den Reaktion/-nen beteiligten Gase erlau­ ben eine Steuerung der Reaktionskinetik über ihre "Verdünnung" mit inerten Gasen.

Reaktionspartner, die nicht unter Wärmeabgabe miteinander reagieren, können auch in oxidischer Form zugesetzt werden; sie werden dann et­ wa mit Zusatz von Aluminium- oder Magnesiumpulver als Reduktionsmit­ tel während der Reaktion in metallische Form überführt, entsprechend den bekannten alu- oder magnesio-thermischen Reaktionen (Thermit), wobei zum einen das gewünschte Beschichtungsmetall oxidisch vor­ liegt, oder ein mit dem Aluminium oder dem Magnesium reagierendes Oxid, das die Beschichtung an sich nicht stört, zugegeben wird.

Eine Weiterbildung des Verfahrens wäre dadurch gegeben, daß einer pulvrigen Reaktions-Mischung eine Verbindung zugesetzt ist, die bei der Reaktion ein an dieser beteiligtes Gas entstehen läßt; typisch dafür ist der Zusatz einer anorganischen Halogen-Verbindung, etwa Ammoniumchlorid. Bei dem Temperaturanstieg wird diese Verbindung ge­ spalten, so daß zum einen das benötigte Halogen in Form von Chlorwas­ serstoff freigesetzt wird, und zum anderen Ammoniak, das bei diesen Temperaturen in Stickstoff und Wasserstoff zerfällt. Die so erhalte­ nen Gase wirken zum einen im Sinne der Bildung der flüchtigen Me­ tall-Halogenide und zum andern im Sinne der die Reaktionszone spü­ lenden Inertgase, wobei zumindest ein Teil von ihnen unter Bildung entsprechender Verbindungen - etwa bei freigesetztem Stickstoff von Nitriden - zur beschichtenden Reaktion mit eingesetzt werden. Dabei wird bei diesem beispielhaften Freisetzen von Stickstoff dieser im Überschuß erzeugt, so daß neben dem für eine Nitrierungs- Reaktion benötigte Stickstoff auch weiterer, als Spülgas wirkender Stickstoff durch die Reaktion selbst freigesetzt wird. Ein derartiges Gas er­ laubt neben einer chemische Umwandlung des eingesetzten Pulvers oder einer Komponente davon, auch eine Einflußnahme auf die Geschwindig­ keit der Beschichtungs-Reaktion, die bei positiver Wärmebilanz die Geschwindigkeit gesteigert, bei negativer verzögert wird, so daß so in die Reaktionskinetik eingegriffen und die Reaktionsgegebenheit an die Erfordernisse des Beschichtungsfalles angepaßt werden kann. Eine andere Möglichkeit des Eingriffs in die Reaktionskinetik besteht dar­ in, das Korngrößenspektrum der pulvrigen Reaktionspartner zu verän­ dern. Dabei wird die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen ver­ größert bei Verschieben des Kornspektrums zu kleineren Korngrößen hin, während eine Verschiebung hin zu größeren Korngrößen das Gegen­ teil bewirkt. Allerdings wird die Gasdurchlässigkeit mit der Ver­ schiebung des Körnungsspektrums hin zu kleineren Korngrößen verrin­ gert, was einer Verschiebung der Reaktionskinetik hin zu größeren Reaktionsgeschwindigkeiten bei sehr feinen Pulvern entgegenwirkt.

Eine andere Weiterbildung ist dadurch gegeben, daß das pulvrige Reak­ tionsgemisch zur Vergrößerung bzw. zur Verkleinerung der Eindring­ tiefe der Diffusionszone in das Grundmetall ein Anheben der Tempera­ tur der Reaktionszone mit reaktionsbeschleunigenden Zuschlagsstof­ fen, wie vorzugsweise Aluminium oder Magnesium bzw. ein Absenken der Temperatur in der Reaktionszone mit reaktionsverzögernden Zuschlags­ stoffen bewirkt wird. Alternativ dazu wird zur Vergrößerung bzw. zur Verkleinerung der Eindringtiefe der Diffusionszone in das Grundme­ tall das Körnungsspektrum des pulvrigen Reaktionsgemischs zu feine­ ren bzw. zu gröberen Korngrößen hin verschoben. Durch diese beiden Maßnahmen wird eine Einstellbarkeit der Ablaufgeschwindigkeit der Reaktion erreicht; so läßt sich die Durchgangszeit der reagierenden Schicht so einstellen, daß zum einen die gewünschte Schichtdicke durch Gastransport und zum anderen die gewünschte Eindringtiefe der eindiffundierenden Atome und somit die Verankerung der heterogenen Oberflächenschicht gewährleistet ist. Dabei liegt die Volumenge­ schwindigkeit der Reaktion im Bereich von 10⁰ cm³s^-1 bis 10³ cm³s^-1, wobei diese Volumengeschwindigkeit temperaturabhängig ist, und mit der beeinflußbaren Wärmetönung der Reaktion auf den gewünschten Wert gebracht werden kann.

Durch diese Möglichkeit des Einstellens der Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich die Dauer des Erhitzens eines Bereichs des zu beschichten­ den Gegenstands vorgeben, und damit auch die örtlich auftretende Tem­ peratur, die bei extrem schnellen und bei sehr langsamen Durchgang das im wesentlichen von der Wärmetönung der Reaktion bestimmte Maxi­ mum erreichen muß bzw. kann. Während bei einem sehr schnellen Durch­ gang die Tiefe der Diffusionszone sehr klein gehalten werden kann, steigt diese Tiefe bei langsamen Durchgang auf den maximal möglichen Wert an. Analog gilt dies auch für die Dicke der durch Gastransport vor der Reaktionszone aufgebauten Beschichtung. Daher lassen sich mit dem Einstellen der Reaktionsgeschwindigkeit sowohl Schichtdicke als auch Diffusionszonen-Tiefe mit hinreichender Genauigkeit aus der Wärmetönung und der Reaktionskinetik prognostizieren.

Vorteilhaft ist es dabei, wenn dem Reaktor, in dem die exotherme Reaktion zur Oberflächenbeschichtung abläuft, von außen Wärme, vor­ zugsweise elektrisch erzeugte, zugeführt wird. Dabei kann die Wärme durch Joule′sche Wärme, durch die Wärme eines Lichtbogens, durch in­ duktive Wärmefreisetzung oder durch eingestrahlte Mikrowellen o. dgl. erzeugt werden. Wesentlich ist das möglichst homogene Durchheizen, so daß die örtliche, allein durch die Wärmetönung der exothermen Re­ aktion bestimmte Temperatursteigerung die für den Reaktionsablauf notwendige Größe erreicht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die elektrisch zugeführte Wärme in Form von vorzugsweise gerich­ teter Einstrahlung hochfrequenter elektromagnetischer Energie im Fre­ quenzbereich oberhalb 1 GHz frei gesetzt wird. Da sich diese hochfre­ quente Strahlung bündeln läßt, besteht so die Möglichkeit, die Wärme­ erzeugung genau dahin zu verlegen, wo die Reaktion ablaufen soll; da­ mit wird auch eine Teil-Beschichtung möglich, wobei dann allerdings die Wärmetönung so niedrig gewählt werden muß, daß die Reaktionszone in dem gewünschten Bereich verbleibt und nicht infolge einer zu ho­ hen Wärmeabgabe über diesen hinausläuft.

Mit diesem Verfahren lassen sich Oberflächenschichten erreichen, die die geforderten oder gewünschten Eigenschaften aufweisen. Diese Ober­ flächenbeschichtungen werden in einem Reaktor durchgeführt, in dem die exotherme Reaktion abläuft und dem von außen zusätzlich Wärme zu­ geführt werden kann, wenn die Wärmetönung der exothermen Reaktion un­ zureichend ist.

Das Wesen der Erfindung wird an Hand der drei folgenden Verfahrens­ beispiele gezeigt:

1. Aufbringen einer Titancarbidschicht auf Titan:
Die Reaktionsmischung wird mit folgender Zusammensetzung bereitet (Angaben in Massenprozent):
Titankarbidpulver 55,0% (Teilchengröße: <180 µm)
Titanpulver 26,7% (Teilchengröße: <180 µm)
Borpulver (amorph) 6,0% (Teilchengröße: <1 µm)
Ruß 3,3% (Teilchengröße: <0,1 µm)
Ammoniumchlorid 5,0% (Teilchengröße: <10 µm)
Nickeloxid 4,0% (Teilchengröße: <10 µm).

Die pulverförmige Mischung wird in einen Reaktor eingefüllt, in die die zu beschichtenden Teile aus Titan gleichmäßig verteilt eingelegt werden und durch die ein Inertgas-(Argon-)strom von 1 l/min geleitet wird. Der Reaktor wird danach in einen Ofen eingesetzt. Bei Er­ reichen der Einsatztemperatur der Reaktion von etwa 700-800°C beginnt im Mischungsvolumen die Reaktion von Titan und Bor bzw. Ti­ tan und Kohlenstoff unter Wärme-Freisetzung. Die Temperatur in die­ ser Mischung erhöht sich rasch bis auf 1050-1100°C; in Folge die­ ser primären Reaktion wird auch das Nickel-Oxid endotherm zu Nickel reduziert und verringert durch den Wärmeentzug die Reaktionsgeschwin­ digkeit. Nach Abschluß der Reaktion hat sich auf den Titanteilen eine Titankarbid- bzw. -boridschicht von TiC_x, TiB_y mit Nickel­ bindung gebildet. Der Reaktor verbleibt für eine Nachreaktionszeit im Reaktor. Die Dicke dieser Schicht liegt etwa bei 40-75 µm, ab­ hängig von der Verweildauer des Reaktors im Ofen und von der Tempe­ ratur, die sich während der Reaktion eingestellt hat, und ihre Mikrohärte liegt im Bereich von 2000-2600 kg/mm².

An diesem Verfahrensbeispiel lassen sich auch einige der ablaufenden Reaktionen erkennen:

• - Titan reagiert mit Kohlenstoff und mit Bor mit positiver Wärme­ tönung,
• - durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur an, bis das Am­ moniumchlorid mit negativer Wärmetönung zersetzt wird in Ammoniak und Chlorwasserstoff.
• - Titanborid reagiert nun mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Titanchlorid und Borwasserstoff, der seinerseits mit Kohlenstoff unter Bildung von Bor und Methan reagiert;
• - ebenso wird Titanchlorid wieder in Titan und Chlor gespalten. Im Gegensatz dazu reagiert
• - Nickeloxid mit Kohlenstoff mit negativer Wärmetönung.

Diese in Folge ablaufenden Reaktionen tragen zum Beschichtungs-Auf­ bau bei, wobei Reaktionen mit positiver Wärmetönung Reaktionstempe­ ratur und die -geschwindigkeit vergrößern und so die Dicke der Be­ schichtung und deren Struktur beeinflussen, während Reaktionen mit negativer Wärmetönung eine niedrigere Reaktionstemperatur bzw. eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge haben, mit ihren Auswir­ kungen auf die Parameter der Beschichtung. Die thermische Nachbehand­ lung erlaubt zum einen eine Umlagerung in der Beschichtung und zum anderen einen Diffusionsaustausch mit dem Metall des zu beschichten­ den Gegenstandes.

• 2. Aufbringen einer Titanbornitridschicht auf Schneidplättchen aus einer Co/W/Ni Legierung:
  Die Reaktionsmischung wird mit folgender Zusammensetzung bereitet (Angaben in Massenprozent):
  Titanpulver 60,0% (Teilchengröße: <180 µm)
  Titannitrid 30,0% (Teilchengröße: <180 µm)
  Bor (amorph) 4,0% (Teilchengröße: <1 µm)
  Jod (kristallin) 3,0% (Teilchengröße: <180 µm)
  Ammoniumchlorid 3,0% (Teilchengröße: <10 µm).

Die pulverförmige Mischung wird in einen Reaktor eingefüllt, in die die zu beschichtenden Schneidplättchen gleichmäßig verteilt einge­ legt werden und durch die ein Inertgas-(Argon-)strom von 1 l/min ge­ leitet wird. Der Reaktor wird in einen Ofen eingesetzt (der zur Be­ schleunigung des Aufheizens auch auf etwa 1000°C vorgeheizt sein kann). Bei Erreichen der Einsatztemperatur der Reaktion von etwa 650° beginnt im Mischungsvolumen die Reaktion von Titan und Bor- und Kohlenstoff unter Freisetzung von Wärme; die Temperatur in dieser Mi­ schung erhöht sich rasch bis auf 1050C°, wobei das Ammoniumchlorid unter Abspaltung von freiem Chlorwasserstoff und Freisetzung von Am­ moniak, aus dem letztendlich der an der Reaktion teilnehmende Stick­ stoff hervorgeht, zersetzt wird. Der Reaktor wird noch eine Stunde nach Ende der Reaktion bei 1000°C im Ofen belassen, danach aus dem Ofen entnommen und und bis auf Raumtemperatur, ggf. zur Beschleuni­ gung unter Stickstoff-Strom, abgekühlt. Auf den Schneidplättchen, die nach Abkühlen entnommen werden, hat sich eine Titanbornitrid­ schicht gebildet, deren Mikrohärte an der Oberfläche im Bereich vom 2100 bis 2300 kg/mm² liegt.

• 3. Das Aufbringen von Chromboridschichten auf Matrizen aus Stahl (CrMoV18):
  Die Reaktionsmischung wird mit folgender Zusammensetzung bereitet (Angaben in Massenprozent):
  Chromoxidpulver 32,0% (Teilchengröße: <10 µm)
  Aluminiumpulver 13,0% (Teilchengröße: <100 µm)
  Ammoniumjodid 4,0% (Teilchengröße: <10 µm)
  Borpulver (amorph) 4,0% (Teilchengröße: <1 µm).

Die pulverförmige Mischung wird in einen Reaktor eingefüllt, in die die zu beschichtenden Matrizen aus Stahl gleichmäßig verteilt einge­ legt werden und durch die ein Inertgas-(Argon-)strom von 1 l/min ge­ leitet wird. Der Reaktor wird zur Beschleunigung des Aufheizens in einen auf etwa 1000-1050°C vorgeheizten Ofen eingesetzt. Bei Er­ reichen einer Temperatur von 800°C im Mischungsvolumen setzt die Reaktion ein, und auf dem Stahl bildet sich eine Chromboridschicht, die 50-60 µm dick ist. Bei der Beschichtung kommt es infolge des Tem­ peratur-Anstiegs gleichzeitig zu einem Anlassen des Stahles der ein­ gesetzten Teile, die aus diesem Grunde nach Bearbeitung noch im Ölbad gehärtet werden. Die Mikrohärte der aufgebrachten Schicht ist 850-900 kg/mm², die des Stahles der Matrizen 620 kg/mm².

Bei diesen Beschichtungsreaktionen werden insbesondere Edelstahl- oder Keramik-Reaktoren eingesetzt, je nach Erfordernissen der ablau­ fenden Reaktionen und Ansprüchen an die Reinheit. Die Böden dieser Reaktoren sind gasdurchlässig und werden an die Versorgung mit einem Inertgas, einem Inertgas-Reaktionsgas-Gemisch oder einem Reaktions­ gas angeschlossen. Um eine technisch und wirtschaftlich günstige Fer­ tigung insbesondere von Massenteilen zu erreichen, wird der Ofen vor­ teilhaft als Tunnelofen mit unterschiedlichen Temperaturzonen ausge­ bildet, den die Reaktoren auf einer Förderbahn durchlaufen, und zwar von einer Vorheizzone ausgehend, durch die Reaktionszone bis hin zu der thermischen Nachbehandlungszone. Dabei ist der Reaktor zumindest im Bereich der Reaktionszone und der Nachbehandlungszone an die Gas­ versorgung angeschlossen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von heterogenen, insbesondere korrosionsfesten und/oder verschleißfesten Überzügen auf metallischen Gegenständen, wobei als Beschichtungsmate­ rialien ein Übergangselement des Perioden-Systems (Fig. 1, stark umrandet), ein Element der III., IV,. V., oder VI. Gruppe des Perioden-Systems (Figur 2 stark umrandet) oder eine Verbindung dieser Elemente unter Wärmeeinwirkung in einem insbesondere von einem Gas durchströmten Reaktor aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Gegenstand aus dem zu beschichtenden Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Beschichtungstempera­ tur in ein pulvriges Reaktionsgemisch aus einem der Be­ schichtungselemente und/oder deren Oxide und/oder deren Halogenide und mindestens einem Reaktionspartner einge­ bettet wird, daß die durch den/die Reaktionspartner vor­ gegebenen, im wesentlichen exotherme Reaktionen gezündet werden, in deren Ablauf die Oberfläche des zu beschich­ tenden Gegenstands durch die freigesetzte Wärme örtlich schnell aufgeheizt wird, daß in Anwesenheit von Halogenen eine Gasphase des Beschichtungselements gebildet wird, die sich im Reaktionsbereich niederschlägt und das Beschich­ tungsmaterial bildet bzw. mit den Reaktionspartnern zum Beschichtungsmaterial reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit so eingestellt ist, daß ein großer zeitlicher und/oder örtlicher Temperaturanstieg in dem Bereich der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der exothermen Reaktion ein Halogen frei vor­ liegt, das mit dem Beschichtungselement eine flüchtige Verbindung eingeht, die die Oberfläche des Gegenstandes erreicht und sich im Beschichtungsbereich niederschlägt, unter sofortiger oder beim Eintreffen der Temperaturfront ausgelöster Aufspaltung in Beschichtungselement und Halo­ gen, und daß beim Durchgang der Reaktionszone eine Diffu­ sion des niedergeschlagenen Materials in die Oberfläche des Gegenstandes erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch von einem inerten Gas, insbesondere von einem Edelgas, beispielsweise Argon durchströmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem inerten Gas ein elementares Halogen oder eine halogenhal­ tige Gaskomponente zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zugesetzten Halogens oder halogenhalti­ gen Gases über den Dampfdruck eingestellt wird, wobei das Beimischen des Halogens oder der halogenhaltigen Gaskompo­ nente zu dem Inertgas in einem Mischer erfolgt, der auf einer dem gewünschten Dampfdruck entsprechende Temperatur gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das pulvrige Reaktionsgemisch zur Ver­ größerung bzw. zur Verkleinerung der Eindringtiefe der Diffusionszone in das Grundmetall ein Anheben der Tempera­ tur der Reaktionszone mit reaktionsbeschleunigenden Zu­ schlagsstoffen wie vorzugsweise mit Aluminium oder Magne­ sium bzw. ein Absenken der Temperatur in der Reaktionszone mit reaktionsverzögernden Zuschlagsstoffen bewirkt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das pulvrige Reaktionsgemisch zur Ver­ größerung bzw. zur Verkleinerung der Eindringtiefe der Diffusionszone in Bezug auf die Korngrößenzusammensetzung derart eingestellt wird, daß das Korngrößenspektrum zur Vergrößerung der Eindringtiefe nach feineren Partikel­ größen und zur Verkleinerung der Eindringtiefe zu gröberen Partikelgrößen hin verschoben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem Reaktor, in dem die exotherme Reaktion zur Oberflächenbeschichtung abläuft, von außen Wärme, vor­ zugsweise elektrisch erzeugte, zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch zugeführte Wärme in Form von Joule′scher Wärme frei gesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch zugeführte Wärme in Form von vorzugsweise gerich­ teter Einstrahlung hochfrequenter, elektromagnetischer Energie im Frequenzbereich oberhalb 1 GHz frei gesetzt wird.