DE893563C

DE893563C - Verfahren zur Herstellung von Photowiderstaenden

Info

Publication number: DE893563C
Application number: DEP3279D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Frerichs; Erich Dr Krautz; Heinz Dr Schlegel
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1940-11-30
Filing date: 1940-12-01
Publication date: 1953-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Photowiderständen Nach dem Patent 865 6z9 können hervorragende Photowiderstände erzielt werden., wenn kleinkristalline Stoffe, z. B. solche, bei denen eine etwaige Dunkelleitfähigkeit durch eine Glühbehandlung in einer geeigneten Dampfatmosphäre weitgehend herabgesetzt wurde, unter- hohem Druck zu Körpern gepreßt und die dabei entstehenden Pulverpreßlinge in einem evakuierten Gefäß, meist einem Quarzgefäß, durch hohe Erhitzung fest zusammengesintert werden. Nach dem Erkalten werden dann die aus lichtelektrisch empfindliehen Stoffen bestehenden Sinterkörper mit den üblichen Elektrode@nrastern. versehen.
Das zur Beseitigung von verunreinigenden Gasen, insbesondere von, Sauerstoff, evakuierte Gefäß wird vor der Sinterun.g in der Regel zugeschmolzen. Es bildet sich dann beim Sinterprozeß in dem Gefäß eine Dampfatmosphäre, sofern nämlich der Pulverpreßling Dämpfe abgibt. Dies tritt beispielsweise ein, wenn ungewaschene, einen Schwefelüberschuß enthaltende Sulfide als Ausgangsstoff verwendet -,verden. Beim Erkalten schlagen sich diese Dämpfe vorzugsweise auf der Gefäßwandung nieder. Die Sinterung im Vakuum ist dann zweckmäßig, wenn Photowiderstände mit sehr niedriger Elektrodenarbeitsspannung eir;zielt werden sollen.
In vielen Fällen, insbesondere bei Anwendung sehr hoher Sinterternperaturen, ist die Vorsehung einer geeigneten Schutzatmosphäre bei der, Sinte rung notwendig, damit eine teilweise Dissoziation der lichtempfindlichen Stoffe, welche schädlich ist, ,verhindert wird. Demgemäß wird bei der S°i,nterung der aus kleinkristallinen Stoffen ohne Zuhilfenahme von Bindemitteln gepreßten Formkörper nach Patent 865 6i9 nach vorliegender Erfindung eine der Dissoziation entgegenwirkende, einen Druck von mehr als etwa 5 Atmosphären aufweisende Schutzatmosphäre aus Gasen, Dämpfen oderGasdampfgemischen angewandt. Diese Schutzatmosphäre läßt sich bei Verwendung von Ausgangsstoffen, die keine oder nicht genügend Dämpfe abgeben, beispielsweise dadurch erreichen, daß man in das Sintergefäß etwas Schwefel einschüttet oder den Pulv erpreßding mit zusätzlichem Schwefel versieht. Man kann auch bereits dem Ausgangspulver etwas Schwefel zumiischen. Bei, Bier Sinterung verdampft dann ider überschüssige Schwefel unter Bildung einer Schwefeldampfschutzatmosphäre. Es hat sich gezeigt, daß nicht nur bei sulfidischen Ausgangsstoffen, sondern auch bei Seleniden und Telluriden eine Dissoziation bei der Sinterung mittels einer Sch-#vefelatmosphäre verhindert werden kann. Die Schutzatmosphäre kann auch bei Sulfiden aus Schwefeilwasserstoff, bei Seleniden aus Selen- oder Selenwasserstofdampf und bei Tedluriden aus T'e!llur-oder Tellurwasserstoffdampf bestehen. Vielfach eignen sich auch inerte Gase, insbesondere Edelgase oder Stickstoff. Auch bei Verwendung einer Schutzgasfüllung kann ein bei der Sinterung verdampfender Stoff zusätzlich verwendet werden, z. B.. kann ein Überschuß des metalloidischen Anteiles der lichtempfindlichen Verbindung, in der Regel zusätzlicher, bei der Sinterung verdampfender Schwefel, vorgesehen sein. Wird beispielsweise dem Ausgangspulver Schwefel zugemischt, so wandert dieser bei der Sinterung an die Oberfläche des Körpers, verdampft dort und bildet einen zusätzlichen Dampfschutzmantel. Der günstigste Druck der Schutzatmosphäre, die sich entweder bei der Sinterung in dem vorher evakuierten und dann abg@schmollzenen Gefäß von selbst bildet oder auf andere Weise hergestellt wird, hängt stark von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe und davon ab, welches physikalische Verhalten die fertigen Photowiderstände haben sollen. Soll eine Dissoziation bei der Si.nterung möglichst vollkommen unterdrückt werden, so muß der Druck der Schutzatmosphäre wesentlich höher sein als der Dissoziatiansdruck bzw. der Partialdampfdruck der lichtelektrisch empfindlichen Verbindung. Es kommen beispielsweise bei Kadmiumsulfid Drücke von mindestens 2o bis 5o Atmosphären, bei Zinksulfid Drücke von mindestens So bis iooAtmosphären, hei Stoffen ,mit besonders hohen Dissoziationsdrücken und Partialdampfdrücken Drücke von mehr als iooAtrnosphären zur Anwendung.
Sintert man nach der Erfindung in einer Schutzatmosphäre, so wird man unabhängig vom. evakuierten Ouarzgefäßen. Es können nunmehr Gefäße beliebiger Größe, insbesondere Stahlgefäße; ve@rwe@n@det werden, was die Herstellung großer Sinterkörper ermöglicht. Man kann ferner die Sintertemperatur über die Erweichungstemperatur des Ouarzglasas hinaus steigern. Bei höheren Temperaturen werden die Sinte@rkörper fester, dichter und homogener, was die photoelektrische Wirksamkeit der fertigen Widerstände wesentlich erhöht. Man kann jetzt sogar, eine so hohe Temperatur anwenden, da.ß der Sinterkörper teilweise oder ganz zum Schmelzen kommt, so daß beim Abkühlen große Kristalle entstehen oder sich sogar ein großer Einkristallkörper bildet. In diesem Fall wird wegen der hohen Temperatur eine Schutzatmosphäre von besonders hohemDruck vorgesehen. Bei großen Gefäßen besteht ferner die Möglichkeit, die Heizquelle im Innern des gegebenenfalls wassergekühlten Gefäßes anzuordnen, so daß auch die Schmelztemperatur der Gefäßwand keine Grenze mehr darstellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Photowiderständen, bei dem kleinkristalline Pulverstoffe aus chemischen, einen hohen Dunkelwiderstand aufweisenden Verbindungen zu Formkörpern gepreßt und diese dann bei hohen Temperaturen zu festen Körpern gesintert werden, nach Patent 865 6i9, dadufch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer der Dissoziation der chemischen Verbindung entgegenwirkenden, einen Druck von mehr als etwa 5 Atmosphären aufweisenden Gas-, Dampf- oder Gasdampfatmosphäre vorgenommen wird, vorzugsweise in Hochdruckschwefeldampf.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge= kennzeichnet, daß die Heizquelle im Innern des beispielsweise aus Stahl bestehenden Sintergefäßes angeordnet ist, dessen Wandungen gegebenenfalls besonders gekühlt werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anwendung sehr hoher Temperaturen der Sinterkörper teilweise oder ganz zum Schmelzen gebracht wird, so daß beim Abkühlen große Kristalle entstehen oder sich sogar ein großer Einkristallkörper bildet.