DE4214719A1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und Keramikpulver - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und/oder Keramikpulver durch Reaktion entsprechender Metallverbindungen und entsprechender Reaktionspartner in der Gasphase-CVR- (Chemical Vapour Reaction), wobei die Metallverbin­ dung(en) und die weiteren Reaktionspartner in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht und anschließend direkt aus der Gasphase homogen unter Aus­ schluß jeglicher Wandreaktion auskondensiert und an­ schließend vom Reaktionsmedium abgetrennt werden.

Für die mechanischen Eigenschaften von pulvermetal­ lurgisch oder pulverkeramisch hergestellten Bauteilen sind die Eigenschaften der Ausgangspulver von entschei­ dender Bedeutung. Insbesondere eine enge Teilchen­ größenverteilung, hohe Pulvereinheit und fehlende Grob­ kornanteile bzw. Agglomerate wirken sich positiv auf die Eigenschaften entsprechender Bauteile aus.

Zur technischen Herstellung von feinen Metall- und Kera­ mikpulvern sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden.

Neben den rein mechanischen Zerkleinerungs- und Klas­ sierverfahren, die den Nachteil haben, daß nur Pulver bis zu einer bestimmten Feinheit und mit relativ breiter Kornverteilung herstellbar sind, wurden auch eine Viel­ zahl von Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase vorgeschlagen.

Durch zum Teil sehr kleine Energiequellen, wie z. B. thermisches Plasma oder Laserstrahl, oder bei turbulenten Flammen, wie z. B. einem Chlorknallgasbrenner, ist die Kornverteilung und Korngröße der hergestellten Pulver nicht exakt steuerbar, und üblicherweise führen die Reak­ tionsbedingungen zu einer breiten Kornverteilung sowie zum Auftreten von Einzelteilchen, deren Durchmesser ein Vielfaches der Durchschnittskorngröße beträgt.

Nach dem derzeit bekannt gewordenen großtechnischen Pulverherstellungsverfahren ist es kaum oder nur sehr schwer möglich, Pulver mit Durchschnittskorngrößen von <0,5 µm, gemessen nach FSSS (und nicht Einzelteil­ chengröße), herzustellen. Bei diesen konventionell her­ gestellten feinen Pulvern läßt es sich praktisch nicht ausschließen, daß ein gewisser Prozentsatz an Grobkorn im Material enthalten ist, der sich schädlich auf die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Bauteile auswirkt. Auch erhält man bei herkömmlichen Mahlver­ fahren eine sehr breite Kornverteilung, die bei diesen Pulvern auch nicht durch Sichtschritte wesentlich einge­ engt werden kann.

Bisher bekannt gewordene Verfahren zur Herstellung von Feinstpulvern über die Gasphase arbeiten zum Teil zwei­ stufig, wobei die zweite Stufe dazu dient, das mehr oder weniger amorphe Zwischenprodukt in kristalline Form überzuführen und unerwünschte Nebenprodukte aus der Reaktion abzutrennen.

Andere Gasphasenverfahren arbeiten nicht mit einem strö­ mungstechnisch optimierten Heißwandreaktor, sondern ver­ wenden zur Umsetzung eine Plasmaflamme oder andere Ener­ gieträger wie Laserstrahlen. Nachteile dieser Verfahren sind im wesentlichen die in der Praxis nicht kontrol­ lierbaren Reaktionsbedingungen in verschiedenen Berei­ chen der Reaktionszone mit sehr großen Temperaturgra­ dienten und/oder turbulenten Strömungen. Dadurch entste­ hen Pulver mit breiter Kornverteilung.

Es sind zahlreiche Vorschläge für Verfahren zur Herstel­ lung von Feinsthartstoffpulvern und feinsten Metallpul­ vern gemacht worden, die aber alle mit Nachteilen behaf­ tet sind. So weist auch das in der US-A 4.994.107 offen­ barte Verfahren, in dem ein Rohrreaktor zur Herstellung gleichmäßiger, nicht agglomerierter Pulver beschrieben wird, erhebliche Nachteile für die Praxis auf. Wegen der Mischung aller Reaktionspartner vor der heißen Zone fin­ det kein definierter Beginn der Keimbildungsreaktion statt. Auch können Wandreaktionen nicht verhindert wer­ den. Dadurch erhöht sich die Gefahr, daß große Teilchen in das sonst feine Pulver gelangen und nicht mehr ent­ fernt werden können.

Die EP-A 0 379 910 beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Si₃N₄ aus der Gasphase, bei dem das Ausgangshalogenid flüssig über eine Zweistoffdüse in den Reaktorraum eingeblasen wird. Auch nach diesem Verfahren ist die Bereitstellung eines befriedigenden Pulvers nicht möglich.

Andere Vorschläge zur Herstellung von sehr feinen gleichmäßigen Pulvern sind die Umsetzung in Unterdruck, aber auch verschiedene Sol-Gel-Verfahren. Auch diese Vorschläge weisen Nachteile, wie Mehrstufigkeit, schlechte Steuerbarkeit der Korngröße, Kornverteilung und Chargenbetrieb, auf.

Auch die vorgeschlagenen Plasma-, Laser- oder Explo­ sionsverfahren (EP-A 0 152 957, EP-A 0 151 490) weisen die genannten Nachteile auf.

Ein weiterer Vorschlag (EP-A 0 290 177) befaßt sich mit der Carbonylzersetzung zur Herstellung feiner metallischer Pulver.

Auch die Herstellung von feinen Pulvern durch speziell geführte magnesiothermische Umsetzung der entsprechen­ den Metallchloride zur Herstellung von z. B. TiN oder TiC erreicht nicht die Feinheit und Gleichmäßigkeit der nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Pulver (G.W. Elger, Met. Transactions 20 B, 8, 1989, S. 493-497).

Ebenso entsprechen die in US-A 4 642 207, US-A 4 689 075, EP-A 152 957 und EP-A 151 490 offenbarten Verfahren, die das Verdampfen von Metall durch Licht­ bogen- oder Elektronenstrahl sowie Reaktion gasförmiger Reaktionspartner in einer Glimmentladung betreffen, nicht den Anforderungen an ein unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu betreibendes Verfahren zur Herstel­ lung von sehr gleichmäßigen und sehr feinen Pulvern.

Aufgabe dieser Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches diese Forderungen erfüllt. Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.

Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und/oder Keramikpulver durch Reak­ tion entsprechender Metallverbindungen und entsprechen­ der Reaktionspartner in der Gasphase -CVR-, wobei die Metallverbindung(en) und die weiteren Reaktionspartner in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht, direkt aus der Gasphase homogen unter Aus­ schluß jeglicher Wandreaktion auskondensiert und an­ schließend vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, wel­ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallver­ bindungen und die Reaktionspartner getrennt voneinander mindestens mit Reaktionstemperatur in den Reaktor ein­ gebracht werden. Für den Fall, daß mehrere Metallver­ bindungen und/oder Reaktionspartner eingebracht werden sollen, sind die jeweiligen Gasmischungen so zu wählen, daß während des Aufheizens keine Reaktion auftritt, die zu festen Reaktionsprodukten führt. Besonders vor­ teilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rohrreaktor durchführen. Es ist besonders günstig, wenn die Metallverbindungen, die Reaktionspartner und die Produktpartikel den Reaktor laminar durchströmen.

Durch das getrennte Vorerhitzen der Prozeßgase auf min­ destens Reaktionstemperatur läßt sich der Ort der Keim­ bildung eingrenzen. Die laminare Strömung im Reaktor stellt eine enge Verweilzeitverteilung der Keime bzw. der Partikel sicher. Auf diese Weise läßt sich eine sehr enge Korngrößenverteilung erreichen.

Bevorzugt sollten somit die Metallverbindungen und die Reaktionspartner als koaxiale laminare Teilströme in den Reaktor eingebracht werden.

Um jedoch die Durchmischung der beiden koaxialen Teil­ ströme sicherzustellen, wird durch Einbau eines Stör­ körpers in der sonst streng laminaren Strömung eine in Intensität und Aufweitung definierte Kármán'sche Wirbel­ straße erzeugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß die koaxialen, laminaren Teilströme der Metallverbindung(en) und der Reaktionspartner mittels einer Kármán'schen Wirbel­ straße in definierter Weise vermischt werden.

Um die energetisch stark bevorzugte Abscheidung der Reaktionsteilnehmer an der Reaktorwand zu verhindern, wird bevorzugt das Reaktonsmedium von der Reaktionswand durch eine Inertgasschicht abgeschirmt. Dies kann da­ durch erfolgen, daß durch speziell geformte Ringspalte in der Reaktorwand ein Inertgasstrom eingebracht wird, der über den Coandaeffekt an der Reaktorwand anliegt. Die im Reaktor durch eine homogene Abscheidung aus der Gasphase bei typischen Verweilzeiten zwischen 10 und 300 msec entstandenen Metall- oder Keramikpulverpartikel verlassen diesen gemeinsam mit den gasförmigen Reak­ tionsprodukten (z. B. HCl), den nicht umgesetzten Reak­ tanten und den Inertgasen, die als Trägergas, Spülgas und zum Zwecke der Verminderung der HCl-Adsorption ein­ geblasen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ausbeuten, bezogen auf die Metallkomponente, von bis zu 100% erzielbar.

Vorzugsweise wird dann die Abtrennung der Metall- oder Keramikpulver bei Temperaturen oberhalb der Siede- bzw. Sublimationstemperaturen der eingesetzten Metallverbin­ dungen, Reaktionspartner und/oder während der Reaktion gebildeten Zwangsanfallsprodukte vorgenommen. Die Ab­ trennung kann dabei vorteilhaft in einem Rückblasfilter vorgenommen werden. Wenn dieser bei hohen Temperaturen von z.B . 600°C betrieben wird, kann die Adsorption der Gase, insbesondere der nicht inerten Gase wie HCl, NH₃, TiCl₄ usw., an der sehr großen Oberfläche der Keramik- oder Metallpulver gering gehalten werden. Insbesondere wird bei der Herstellung von Nitriden die Bildung von NH₄Cl verhindert (größer als 350°C).

Die noch verbliebenen, an der Pulveroberfläche adsor­ bierten störenden Substanzen können in einem nachge­ schalteten Vakuumbehälter weiter entfernt werden, vor­ zugsweise wieder bei Temperaturen von ca. 600°C. Die fertigen Pulver sollten dann unter Luftausschluß aus der Anlage ausgetragen werden.

Bevorzugte Metallverbindungen im Sinne dieser Erfindung sind eine oder mehrere aus der Gruppe BCl₃, Borsäure­ ester, Borane, SiCl₄, andere Chlorsilane, Silane, Me­ tallhalogenide, teilweise hydrierte Metallhalogenide, Metallhydride, Metallalkoholate, Metallalkyle, Metall­ amide, Metallazide, Metallboranate und Metallcarbonyle.

Bevorzugte weitere Reaktionspartner sind einer oder mehrere aus der Gruppe H₂, NH₃, Hydrazin, Amine, CH₄, andere Alkane, Alkene, Alkine, Aryle, O₂, Luft, BCl₃, Borsäureester, Borane, SiCl₄, andere Chlorsilane und Silane.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nano- oder mikrodisperse (kristallin oder amorph) Metall- und/oder Keramikpulver hergestellt werden, wobei bevorzugte Me­ tall- und/oder Keramikpulver, Carbide, Nitride, Boride, Silizide, Phosphite, Sulfide, Oxide und/oder Kombina­ tionen daraus der Elemente B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co, Ni oder diese Elemente al­ leine oder in Kombination miteinander sind.

Es ist möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Metall- und Keramikpulver mit einer einstellbaren Par­ tikelgröße zwischen 3 und 3000 nm (3 µm) herzustellen, die eine extrem enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Charakteristisch für die so hergestellten Teilchen ist das vollständige Fehlen von Partikeln, die wesentlich größer als die Durchschnittskorngröße sind. So weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver im allgemeinen weniger als 1% Einzelpartikel auf, die mehr als 20% von der mittleren Korngröße ab­ weichen. Teilchen, die mehr als 50% abweichen, sind nicht vorhanden.

Die nichtoxidischen Pulver weisen äußerst geringe Sauer­ stoffgehalte (kleiner 1000 ppm) auf. Weitere Charakte­ ristika der Pulver sind ihre hohe Reinheit, hohe Ober­ flächenreinheit und gute Reproduzierbarkeit.

Je nach Korngröße und Stoff können die nichtoxidischen Pulver sehr luftempfindlich bis pyrophor sein. Um diese Eigenschaft zu beseitigen, können diese Pulver in defe­ nierter Weise durch Beaufschlagen mit Gas/Dampfgemischen oberflächenmodifiziert werden.

Fig. 1 ist die schematische Darstellung einer Vorrich­ tung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist. Anhand der Fig. 1 wird im folgenden die Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die da­ bei explizit genannten Verfahrens-, Stoff- und/oder Vor­ richtungsparameter stellen dabei nur ausgewählte Mög­ lichkeiten von vielen dar und schränken somit die Erfin­ dung nicht ein.

Die festen, flüssigen oder gasförmigen Metallverbindun­ gen werden in einen außerhalb angebrachten Verdampfer (1) oder einen innerhalb des Hochtemperaturofens ange­ brachten Verdampfer (1a) dosiert, dort bei Temperaturen von 200°C bis 2000°C verdampft und mit einem inerten Trägergas (N₂, Ar oder He) in den Gasvorerhitzer (2a) transportiert. Die weiteren Reaktionspartner (3) wie H₂, NH₃ und CH₄, oder für die Herstellung von Metalloxiden Luft und/oder Sauerstoff, werden ebenfalls in einem Gas­ vorwärmer (2) erhitzt. Vor Eintritt in den Rohrreaktor (4) werden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in einer Düse (5) zu zwei koaxialen, laminaren und rotationssysmmetrischen Strom­ fäden geformt. Im Rohrreaktor (4) durchmischen sich der mittlere Stromfaden (6), der die Metallkomponente ent­ hält, und der umhüllende Stromfaden (7), der die rest­ lichen Reaktionspartner enthält, unter definierten Be­ dingungen. Dabei tritt die Reaktion bei Temperaturen zwischen 500°C und 2000°C z. B. gemäß folgenden Fallbei­ spielen ein:

TiCl₄ + NH₃ + 1/2 H₂ → TiN + 4 HCl oder
TiCl₄ + CH₄ → TiC + 4 HCl oder
AlCl₃ + NH₃ → AlN + 3 HCl oder
TiCl₄ + 2 BCl₃ + 5 H₂ → TiB₂ + 10 HCl oder
TaCl₅ + CH₄ + 1/2 H₂ → TaC + 5 HCl oder
4 BCl₄ + CH₄ + 4 H₂ → B₄C + 12 HCl oder
WCl₆ + 3 H₂ → W + 6 HCl oder
MoCl₅ + 2 SiCl₄ + 6 1/2 H₂ → MoSi₂ + 13 HCl oder
2 NbCl₅ + 2 1/2 O₂ → Nb₂O₅ + 5 Cl₂ oder
3 SiH₄ + 4 NH₃ → Si₃N₄ + 12 H₂ oder
ZrCl₄ + 20₂ → ZrO₂ + 2 Cl₂ oder
NiCl₂ + H₂ → Ni + 2 HCl

Um die Durchmischung der beiden koaxialen Stromfäden si­ cherzustellen, kann durch Einbau eines Störkörpers (17) in der ansonsten streng laminaren Strömung eine Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt werden. Die beiden ko­ axialen Stromfäden werden am Düsenaustritt durch einen schwachen Inertgasstrom (16) getrennt, um Anwachsungen an der Düse (5) zu verhindern.

Um die energetisch stark bevorzugte heterogene Abschei­ dung dieser Stoffe an der heißen Reaktorwand zu unter­ binden, wird diese durch Ringspalte (8) hindurch mit einem Inertgasstrom (9) (N₂, Ar oder He), der über den Coandaeffekt an der Reaktorwand anliegt, gespült. Die im Reaktor durch eine homogene Abscheidung aus der Gas­ phase entstandenen Metall- und/oder Keramikpulverparti­ kel verlassen diesen gemeinsam mit den gasförmigen Reak­ tionsprodukten (z. B. HCl), den Inertgasen und den nicht umgesetzten Reaktanden und gelangen direkt in einen Rückblasfilter (10), in dem sie abgeschieden werden. Der Rückblasfilter (10) wird bei Temperaturen zwischen 300°C und 1000°C betrieben, wodurch die Adsorption der Gase, insbesondere der nichtinerten Gase wie HCl, NH₃ und TiCl₄, an der sehr großen Oberfläche dieser Pulver auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Außerdem wird die Bildung von NH₄Cl aus überschüssigem NH₃ (bei der Her­ stellung von Metallnitriden) und HCl unterbunden. In einem anschließenden Behälter (11) werden die Reste der adsorbierten Gase auf den Pulvern durch bevorzugt wech­ selweises Anlegen von Vakuum und Fluten mit verschiede­ nen Gasen bei 300°C bis 1000°C weiter reduziert. Gute Wirkungen werden erzielt, wenn Gase wie N₂, Ar oder Kr eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird SF₆ einge­ setzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch die Her­ stellung metastabiler Stoffsysteme und Partikel mit Kern/Mantel-Strukturen möglich. Dabei werden metastabile Stoffsysteme durch Einstellung sehr hoher Abkühlge­ schwindigkeiten im unteren Teil des Reaktors erhalten.

Die Partikel mit Kern/Mantel-Struktur werden erhalten, indem im unteren Teil des Reaktors zusätzliche Reaktionsgase eingebracht werden.

Aus dem Evakuierbehälter (11) gelangen die Pulver in den Abkühlbehälter (12), bevor sie durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter (14) gelangen. In dem Abkühlbehälter (12) können durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische die Partikeloberflächen in definierter Weise oberflächenmodifiziert werden.

Als Werkstoff für diejenigen Bauteile, die Temperaturen bis 2000°C und mehr ausgesetzt sind, wie Wärmetauscher (2) und (3), Düse (5), Reaktor (4) und Reaktorhüllrohr (15), kann bevorzugt beschichteter Graphit, insbesondere Feinkorngraphit, eingesetzt werden. Eine Beschichtung kann z. B. erforderlich sein, wenn die notwendige chemi­ sche Beständigkeit des Graphits gegen die eingesetzten Gase wie Metallchloride, HCl, H₂, NH₃, N₂ und O₂, bei den gegebenen Temperaturen nicht ausreichend ist oder wenn die Erosion bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten (0,5-50 m/sec) ganz erheblich ist oder wenn die Gas­ dichtigkeit des Graphits dadurch erhöht werden kann oder wenn die Oberflächenrauhigkeit der Reaktorbauteile damit herabgesetzt werden kann.

Als Schichten können z. B. SiC, B₄C, TiN, TiC, Al₂O₃, Ta₂O₃ und Ni (nur bis 1200°C) eingesetzt werden. Auch Kombinationen verschiedener Schichten, z. B. mit "art­ eigener" Deckschicht, sind möglich. Diese Schichten kön­ nen vorteilhaft mittels CVD, Plasmaspritzen und Elek­ trolyse (Ni) aufgebracht werden.

Für die Herstellung von Oxiden bieten sich für diese Teile oxidkeramische Werkstoffe an. Wenn nur niedrige Temperaturen notwendig sind, ist auch der Einsatz metal­ lischer Werkstoffe möglich.

Zur Einstellung der Partikelgrößen der Keramik- und Metallpulver können gleichzeitig drei Vorgehensweisen eingesetzt werden:

• - Einstellen eines bestimmten Verhältnisses der Reak­ tions- und Inertgase.
• - Einstellen eines bestimmten Druckes.
• - Einstellen eines bestimmten Temperatur-Verweilzeit- Profils längs der Reaktorachse.

Das Temperatur-Verweilzeit-Profil wird wie folgt einge­ stellt:

• - Durch zwei oder mehrere Heizzonen vom Beginn der Gasvorwärmer (2) bis zum Ende des Rohrreaktors (4).
• - Durch Variation des Reaktorquerschnitts entlang seiner Längsachse.
• - Durch Variation der Gasdurchsätze und damit bei vorgegebenem Reaktorquerschnitt der Strömungsge­ schwindigkeiten.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Variier­ barkeit des Temperatur-Verweilzeit-Profils ist die Mög­ lichkeit der Entkopplung der Keimbildungszone von der Keimwachstumszone. Damit ist es erfindungsgemäß möglich, für die Herstellung "gröberer" Pulver (z. B. der Bereich ∼0,1 µm bis ∼3 µm für TiN ) bei sehr niedriger Tempe­ ratur und kleiner Verweilzeit (d. h. kleiner Reaktorquer­ schnitt für eine bestimmte Länge) die Bildung von nur wenigen Keimen zuzulassen, die dann bei hoher Temperatur und großer Verweilzeit (großer Reaktorquerschnitt) zu "groben" Partikeln aufwachsen können. Ebenso ist es mög­ lich, "feine" Pulver (z. B. für TiN der Bereich ∼3 nm bis ∼100 nm) herzustellen: in einem Bereich hoher Tem­ peratur und relativ langer Verweilzeit wird die Bildung sehr vieler Keime erreicht, die im weiteren Reaktor bei niedrigen Temperaturen und kurzer Verweilzeit (kleiner Reaktorquerschnitt) nur noch gering aufwachsen. Die Ein­ stellung sämtlicher Übergänge zwischen den hier qualita­ tiv dargestellten Grenzfällen ist möglich.

Im Abkühlbehälter (12) ist durch Einblasen eines geeigneten Gas-/Dampf-Gemisches eine Passivierung der z. T. sehr luftempfindlichen bis pyrophoren Pulver möglich. Die Partikeloberflächen dieser Keramikpulver können sowohl mit einer Oxidschicht definierter Dicke als auch mit geeigneten organischen Verbindungen wie höhere Alkohole, Amine oder gleich Sinterhilfsmitteln wie Paraffine in einem inerten Trägergasstrom belegt werden. Die Beschichtung kann auch im Hinblick auf die Weiterverarbeitungsmöglichkeiten der Pulver durchgeführt werden.

Die Oxidschichten können z. B. mit einem definierten angefeuchteten Inertgas-Luft-Strom als auch mit einem Inertgas/CO₂-Strom (vorzugsweise für Carbide geeignet) aufgebracht werden.

Im folgenden wird die Erfindung weiter beispielhaft er­ lautert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

TiN wurde gemäß der Reaktionsgleichung

TiCl₄+NH₃+1/2 H₂ → TiN+4HCl

in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein Überschuß an NH₃ und H₂ eingehalten wurde.

Hierzu wurden 100 g/min TiCl₄ (flüssig, Siedepunkt 136°C) in den Verdampfer (1) dosiert, verdampft und ge­ meinsam mit 50 Nl/min N₂ auf 800°C erhitzt. Dieses Gas­ gemisch wurde in den Gasvorwärmer (2a) geleitet. Die Re­ aktionspartner H₂ (200 Nl/min) und NH₃ (95 Nl/min) wur­ den in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktions­ partner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1000°C vorerhitzt. Die Temperaturmessung erfolg­ te dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1175°C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktionsbeginns, d. h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionsrohr verlegte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 3,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet) eine Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt einen Innendurchmesser von 40 mm, 200 mm unterhalb der Düse einen Innendurchmesser von 30 mm und am Ausgang 50 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Seg­ mente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring ver­ bunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ring­ spalt (8) realisiert. Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1080°C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch iden­ tisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min N₂ gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verrin­ gerung des HCl-Partialdruckes wurde durch den 6. Ring­ spalt von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvor­ richtung 200 Nl/min N₂ in das Reaktionsrohr (4) einge­ blasen. Das Produkt (TiN mit einer einheitlichen Par­ tikelgröße von ∼10 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C von den Gasen (H₂, NH₃, HCl, N₂) abgetrennt.

Die Wahl dieser Temperatur erfolgte einerseits, um die Bildung von NH₄Cl zu verhindern (<350°C), und anderer­ seits, um die Primärbelegung der sehr großen Partikel­ oberflächen (115 m²/g) mit HCl auf einem niedrigen Ni­ veau zu halten (∼1,5% Cl).

Das so hergestellte TiN wurde 40 min (d. h. 1300 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl­ ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End­ vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel­ te TiN-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/- Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde die­ ses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.

Das pyrophore TiN-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 115 m²/g, nach BET, gemessen nach der N₂- 1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 10 nm, eine extrem enge Kornverteilung.

Eine REM-Aufnahme dieses TiN-Pulvers mit einer spezifi­ schen Oberfläche von 115 m²/g zeigte die sehr enge Ver­ teilung der Partikelabmessungen und die Überkornfrei­ heit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10% und keine Einzelpar­ tikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mitt­ leren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.

Die Analyse dieses TiN-Pulvers ergab einen Sauerstoff­ gehalt von 95 ppm und die Summe der nicht-oxidischen Verunreinigungen betrug 800 ppm.

Beispiel 2

TiN wurde gemäß der Reaktionsgleichung

TiCl₄+NH₃+1/2 H₂ → TiN+4HCl

in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein Überschuß an NH₃ und H₂ eingehalten wurde.

Hierzu wurden 100 g/min TiCl₄ (flüssig, Siedepunkt 136°C) in den Verdampfer (1) dosiert, verdampft und ge­ meinsam mit 50 Nl/min N₂ auf 950°C erhitzt. Dieses Gas­ gemisch wurde in den Gasvorwärmer (2a) geleitet. Die Re­ aktionspartner H₂ (200 Nl/min) und NH₃ (95 Nl/min) wur­ den in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktions­ partner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 700°C vorerhitzt. Die Temperaturmessung er­ folgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (850°C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwär­ mern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rota­ tionssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ring­ strömung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktionsgebinns, d. h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 4,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet) eine Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Gesamtlänge von 1320 mm am Düsenaustritt einen Innendurchmesser von 25 mm, von 120 mm bis 180 mm unterhalb der Düse weitere der Innendurchmesser auf 48 mm auf; am Ausgang betrug er 65 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 22 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert.

Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1570°C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), einge­ stellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser be­ trug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 22 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min N₂ gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Ver­ ringerung des HCl-Partialdruckes wurde durch einen weiteren Ringspalt im 6. Segment von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (TiN mit einer einheitlichen Partikelgröße von ∼50 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C von den Gasen (H₂, NH₃, HCl, N₂) abgetrennt.

Die Wahl dieser Temperatur erfolgte einerseits, um die Bildung von NH₄Cl zu verhindern (<350°C), und anderer­ seits, um die Primärbelegung der sehr großen Partikel­ oberflächen (41,5 m²/g) mit HCl auf einem niedrigen Ni­ veau zu halten (∼1% Cl).

Das so hergestellte TiN wurde 40 min (d. h. 1300 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl­ ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End­ vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel­ te TiN-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/- Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde die­ ses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.

Das pyrophore TiN-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 41,5 m²/g, nach BET, gemessen nach der N₂­ 1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 50 nm, eine extrem enge Kornverteilung.

Eine REM-Aufnahme dieses TiN-Pulvers mit einer spezifi­ schen Oberfläche von 41,5 m²/g zeigte die sehr enge Ver­ teilung der Partikelabmessungen und die Überkornfrei­ heit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10% und keine Einzelpar­ tikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mitt­ leren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meß­ technik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.

Die Analyse dieses TiN-Pulvers ergab einen Sauerstoff­ gehalt von 70 ppm und eine Summe der nicht-oxidischen Verunreinigungen von 820 ppm.

Beispiel 3

TiC wurde gemäß der Reaktionsgleichung

TiCl₄+CH₄ → TiC+4HCl

in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein geringer Überschuß an CH₄ eingehalten und zusätzlich H₂ zugegeben wurde.

Hierzu wurden 90 g/min TiCl₄ (flüssig, Siedepunkt 136°C) in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und ge­ meinsam mit 50 Nl/min Ar im Gasvorwärmer (2a) auf 1200°C erhitzt. Die Reaktionspartner H₂ (170 Nl/min) und CH₄ (25 Nl/min) wurden in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1050°C vorerhitzt. Die Tempera­ turmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermo­ element (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1200°C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) aus­ tretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in dir Ringströmung eingebracht. In diesem mittleren Stromfaden wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 4,0 mm in der Düsenlängsachse angeordnet, eine Kármán'sche Wirbel­ straße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Ge­ samtlänge von 1320 nm am Düsenaustritt einen Durchmesser von 25 mm, von 120 bis 180 mm unterhalb der Düse weitete der Durchmesser auf 48 mm auf; am Ausgang betrug er 65 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 22 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert.

Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1700°C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), einge­ stellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Die­ ser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 22 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min Ar gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen konnen; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Ver­ ringerung des HCl-Partialdruckes wurde durch einen wei­ teren Ringspalt im 6. Segment von unten mit einer zu­ sätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (TiC mit einer einheitlichen Partikelgröße von ∼50 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C von den Gasen (H₂, CH₄, HCl, Ar) abgetrennt.

Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbe­ legung der sehr großen Partikeloberflächen (45,6 m²/g) mit HCl auf einem niedrigen Niveau zu halten (∼1% Cl).

Das so hergestellte TiC wurde 40 min (d. h. 1300 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl­ ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End­ vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel­ te TiC-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/- Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde die­ ses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.

Das pyrophore TiC-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 45,6 m²/g, nach BET, gemessen nach der N₂-1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 10 nm, eine extrem enge Kornverteilung.

Eine REM-Aufnahme dieses TiC-Pulvers mit einer spezifi­ schen Oberfläche von 45,6 m²/g zeigte die sehr enge Ver­ teilung der Partikelabmessungen und die Überkornfrei­ heit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10% und keine Einzelpar­ tikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mitt­ leren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.

Die Analyse dieses TiC-Pulvers ergab einen Sauerstoff­ gehalt von 80 ppm und eine Summe der nicht-oxidischen Verunreinigungen von 890 ppm.

Beispiel 4

Ta wurde gemäß der Reaktionsgleichung

TaCl₅+2 1/2 H₂ → Ta+5HCl

in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein Überschuß an H₂ eingehalten wurde.

Hierzu wurden 100 g/min TaCl₅ (fest, Siedepunkt 242°C) in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und gemeinsam mit 50 Nl/min Ar im Gasvorwärmer (2a) auf 1300°C er­ hitzt. Die Reaktionspartner H₂ (200 Nl/min) wurde in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wur­ den getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1300°C vorerhitzt. Die Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1450°C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetri­ schen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gas­ vorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung ein­ gebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktionsbeginns, d. h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionsrohr verlegte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Ab­ messung von 3,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet) eine Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt. Der Rohrreaktor hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt einen Innendurchmesser von 40 mm, 200 mm unterhalb der Düse einen Innendurchmesser von 30 mm und am Ausgang 50 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Seg­ mente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert. Als Temperatur des Reaktions­ rohres (4) wurde 1230°C, gemessen an der Reaktoraußen­ wand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re- Thermoelement (19), eingestellt. Der Druck im Reak­ tionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min Ar gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen ent­ stehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorver­ schluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können, in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Pro­ dukt erzeugt. Zur Verringerung des HCl-Partialdruckes wurde durch den 6. Ringspalt von unten mit einer zusatz­ lichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das Reak­ tionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (Ta mit einer einheitlichen Partikelgröße von ∼25 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C von den Gasen (H₂, HCl, Ar) abgetrennt.

Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbe­ legung der sehr großen Partikeloberflächen (18 m²/g) mit HCl auf einem niedrigen Niveau zu halten (∼0,8% Cl).

Das so hergestellte Ta wurde 40 min (d. h. 2000 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl­ ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End­ vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel­ te Ta-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/- Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde die­ ses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.

Das pyrophore Ta-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 17 m²/g, nach BET, gemessen nach der N₂- 1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 25 nm, eine extrem enge Kornverteilung.

Eine REM-Aufnahme dieses Ta-Pulvers mit einer spezifi­ schen Oberfläche von 25 m²/g zeigte die sehr enge Ver­ teilung der Partikelabmessungen und die Überkornfrei­ heit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr ans 10% und keine Einzelpar­ tikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mitt­ leren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.

Die Analyse dieses Ta-Pulvers ergab einen Sauerstoff­ gehalt von 70 ppm und die Summe der nicht-oxidischen Verunreinigungen betrug 430 ppm.

Beispiel 5

Nb₂O₅ wurde gemäß der Reaktionsgleichung

2 NbCl₅+2 1/2 O₂ → Nb₂O₅+5Cl₂

in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt. Als Sauer­ stoffträger wurde Luft im Überschuß eingesetzt.

Hierzu wurden 100 g/min NbCl₅ (fest, Siedepunkt 254°C) in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und gemeinsam mit 50 Nl/min N₂ im Gasvorwärmer (2a) auf 1250°C er­ hitzt. Die Luft (400 Nl/min) wurden in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1200°C vorer­ hitzt. Die Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeich­ neten Stelle (1450°C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktions­ beginns, d. h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionsrohr ver­ legte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem Stör­ körper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 4,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet), eine Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt einen Innen­ durchmesser von 45 mm, 200 mm unterhalb der Düse einen Innendurchmesser von 30 mm. Nach einer Aufweitung auf 90 mm (bei 290 mm unterhalb der Düse) betrug der Innen­ durchmesser am Ausgang 105 mm.

Dabei wurde der Innendurchmesser unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktiosrohr (4) wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert.

Die Düse (5), das Reaktionsrohr (4) und der Wärmetau­ scher (2) wurden aus Oxidkeramik gefertigt. Der Wärme­ austauscher (2a) bestand aus beschichtetem Graphit. Die große Aufweitung des Reaktorquerschnittes ist notwendig, um mit großer Verweilzeit auch das Nebenprodukt NbO₂Cl in Nb₂O₅ zu überführen.

Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1300°C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), einge­ stellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min N₂ gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verringerung des Cl₂-Partialdruckes wurde durch den 6. Ringspalt von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleit­ vorrichtung 200 Nl/min N₂ in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (Nb₂O₅ mit einer einheitlichen Partikelgröße von ∼45 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C von den Gasen (Cl₂, N₂) abgetrennt.

Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbe­ legung der sehr großen Partikeloberflächen (42 m²/g) mit Cl₂ auf einem niedrigen Niveau zu halten.

Das so hergestellte Nb₂O₅ wurde 40 min (d. h. 1950 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl­ ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End­ vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel­ te Nb₂O₅-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächen­ tailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde dieses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.

Das Nb₂O₅-Pulver zeigte bei einer spezifischen Ober­ fläche von 42 m²/g, nach BET, gemessen nach der N₂-1- Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 45 nm, eine extrem enge Kornverteilung.

Eine REM-Aufnahme dieses Nb₂O₅-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 42 m²/g zeigte die sehr enge Verteilung der Partikelabmessungen und die Überkornfreiheit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10% und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mittleren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.

Die Analyse dieses Nb₂O₅-Pulvers ergab als Summe der metallischen Verunreinigungen 700 ppm.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und/oder Keramikpulver durch Reaktion entsprechen­ der Metallverbindungen und entsprechender Reak­ tionspartner in der Gasphase -CVR -, wobei die Me­ tallverbindung(en) und die weiteren Reaktions­ partner in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht, direkt aus der Gasphase homogen unter Auschluß jeglicher Wandreaktion auskonden­ siert und anschließend vom Reaktionsmedium abge­ trennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen und die Reaktionspartner ge­ trennt voneinander mindestens mit Reaktionstempe­ ratur in den Reaktor eingebracht werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor ein Rohrreaktor ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen, die Reaktionspartner und die Produktpartikel den Reaktor laminar durchströmen.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallver­ bindungen und die Reaktionspartner als koaxiale, laminare Teilströme in den Reaktor eingebracht werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die koaxialen, laminaren Teilströme der Metall­ verbindung(en) und der Reaktionspartner mittels einer Kármán'schen Wirbelstraße in definierter Weise vermischt werden.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions­ medium von der Reaktorwand durch eine Inertgas­ schicht abgeschirmt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Metall- oder Keramikpulver bei Temperaturen oberhalb der Siede- bzw. Sublimationstemperaturen der eingesetzten Metallverbindungen, Reaktionspart­ ner und/oder während der Reaktion gebildeten Zwangsanfallsprodukten vorgenommen wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Metall- oder Keramikpulver durch wechselweises Anlegen von Vakuum und Fluten mit verschiedenen Gasen wie N₂, Ar und Kr, beson­ ders bevorzugt SF₆, gereinigt werden.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, daß die abgetrennten Metall- oder Keramikpulver durch Beaufschlagen mit Gas/Dampfgemischen oberflächen­ modifiziert werden.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallver­ bindungen eine oder mehrere aus der Gruppe BCl₃, Borsäureester, Borane, SiCl₄, andere Halogensilane, Silane, Metallhalogenide, teilweise hydrierte Me­ tallhalogenide, Metallhydride, Metallalkoholate, Metallalkyle, Metallamide, Metallazide, Metall­ boranate und Metallcarbonyle sind.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Reaktionspartner einer oder mehrere aus der Gruppe H₂, NH₃, Hydrazin, Amine, CH₄, andere Alkane, Alkene, Alkine, Aryle, O₂, Luft, BCl₃, Borsäure­ ester, Borane, SiCl₄, andere Chlorsilane und Silane, PCl₅, Phosphorsäurechloride und -ester, H₂S, SO₂, SO₃, C₂S, Mercaptane, Thioether sind.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- und/oder Keramikpulver Carbide, Nitride, Boride, Silizide, Phosphite, Sulfide, Oxide und/oder Kombinationen daraus der Elemente B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co, Ni oder diese Elemente alleine oder in Kombination miteinander sind.