DE4214719A1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und Keramikpulver - Google Patents
Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und KeramikpulverInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung feinteiliger Metall- und/oder Keramikpulver
durch Reaktion entsprechender Metallverbindungen und
entsprechender Reaktionspartner in der Gasphase-CVR-
(Chemical Vapour Reaction), wobei die Metallverbin
dung(en) und die weiteren Reaktionspartner in einem
Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht und
anschließend direkt aus der Gasphase homogen unter Aus
schluß jeglicher Wandreaktion auskondensiert und an
schließend vom Reaktionsmedium abgetrennt werden.
Für die mechanischen Eigenschaften von pulvermetal
lurgisch oder pulverkeramisch hergestellten Bauteilen
sind die Eigenschaften der Ausgangspulver von entschei
dender Bedeutung. Insbesondere eine enge Teilchen
größenverteilung, hohe Pulvereinheit und fehlende Grob
kornanteile bzw. Agglomerate wirken sich positiv auf die
Eigenschaften entsprechender Bauteile aus.
Zur technischen Herstellung von feinen Metall- und Kera
mikpulvern sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden.
Neben den rein mechanischen Zerkleinerungs- und Klas
sierverfahren, die den Nachteil haben, daß nur Pulver
bis zu einer bestimmten Feinheit und mit relativ breiter
Kornverteilung herstellbar sind, wurden auch eine Viel
zahl von Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase
vorgeschlagen.
Durch zum Teil sehr kleine Energiequellen, wie z. B.
thermisches Plasma oder Laserstrahl, oder bei turbulenten
Flammen, wie z. B. einem Chlorknallgasbrenner, ist die
Kornverteilung und Korngröße der hergestellten Pulver
nicht exakt steuerbar, und üblicherweise führen die Reak
tionsbedingungen zu einer breiten Kornverteilung sowie
zum Auftreten von Einzelteilchen, deren Durchmesser ein
Vielfaches der Durchschnittskorngröße beträgt.
Nach dem derzeit bekannt gewordenen großtechnischen
Pulverherstellungsverfahren ist es kaum oder nur sehr
schwer möglich, Pulver mit Durchschnittskorngrößen von
<0,5 µm, gemessen nach FSSS (und nicht Einzelteil
chengröße), herzustellen. Bei diesen konventionell her
gestellten feinen Pulvern läßt es sich praktisch nicht
ausschließen, daß ein gewisser Prozentsatz an Grobkorn
im Material enthalten ist, der sich schädlich auf die
mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Bauteile
auswirkt. Auch erhält man bei herkömmlichen Mahlver
fahren eine sehr breite Kornverteilung, die bei diesen
Pulvern auch nicht durch Sichtschritte wesentlich einge
engt werden kann.
Bisher bekannt gewordene Verfahren zur Herstellung von
Feinstpulvern über die Gasphase arbeiten zum Teil zwei
stufig, wobei die zweite Stufe dazu dient, das mehr oder
weniger amorphe Zwischenprodukt in kristalline Form
überzuführen und unerwünschte Nebenprodukte aus der
Reaktion abzutrennen.
Andere Gasphasenverfahren arbeiten nicht mit einem strö
mungstechnisch optimierten Heißwandreaktor, sondern ver
wenden zur Umsetzung eine Plasmaflamme oder andere Ener
gieträger wie Laserstrahlen. Nachteile dieser Verfahren
sind im wesentlichen die in der Praxis nicht kontrol
lierbaren Reaktionsbedingungen in verschiedenen Berei
chen der Reaktionszone mit sehr großen Temperaturgra
dienten und/oder turbulenten Strömungen. Dadurch entste
hen Pulver mit breiter Kornverteilung.
Es sind zahlreiche Vorschläge für Verfahren zur Herstel
lung von Feinsthartstoffpulvern und feinsten Metallpul
vern gemacht worden, die aber alle mit Nachteilen behaf
tet sind. So weist auch das in der US-A 4.994.107 offen
barte Verfahren, in dem ein Rohrreaktor zur Herstellung
gleichmäßiger, nicht agglomerierter Pulver beschrieben
wird, erhebliche Nachteile für die Praxis auf. Wegen der
Mischung aller Reaktionspartner vor der heißen Zone fin
det kein definierter Beginn der Keimbildungsreaktion
statt. Auch können Wandreaktionen nicht verhindert wer
den. Dadurch erhöht sich die Gefahr, daß große Teilchen
in das sonst feine Pulver gelangen und nicht mehr ent
fernt werden können.
Die EP-A 0 379 910 beschreibt ein Zweistufenverfahren
zur Herstellung von Si3N4 aus der Gasphase, bei dem das
Ausgangshalogenid flüssig über eine Zweistoffdüse in den
Reaktorraum eingeblasen wird. Auch nach diesem Verfahren
ist die Bereitstellung eines befriedigenden Pulvers
nicht möglich.
Andere Vorschläge zur Herstellung von sehr feinen
gleichmäßigen Pulvern sind die Umsetzung in Unterdruck,
aber auch verschiedene Sol-Gel-Verfahren. Auch diese
Vorschläge weisen Nachteile, wie Mehrstufigkeit,
schlechte Steuerbarkeit der Korngröße, Kornverteilung
und Chargenbetrieb, auf.
Auch die vorgeschlagenen Plasma-, Laser- oder Explo
sionsverfahren (EP-A 0 152 957, EP-A 0 151 490) weisen
die genannten Nachteile auf.
Ein weiterer Vorschlag (EP-A 0 290 177) befaßt sich mit
der Carbonylzersetzung zur Herstellung feiner
metallischer Pulver.
Auch die Herstellung von feinen Pulvern durch speziell
geführte magnesiothermische Umsetzung der entsprechen
den Metallchloride zur Herstellung von z. B. TiN oder TiC
erreicht nicht die Feinheit und Gleichmäßigkeit der nach
dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Pulver (G.W.
Elger, Met. Transactions 20 B, 8, 1989, S. 493-497).
Ebenso entsprechen die in US-A 4 642 207, US-A
4 689 075, EP-A 152 957 und EP-A 151 490 offenbarten
Verfahren, die das Verdampfen von Metall durch Licht
bogen- oder Elektronenstrahl sowie Reaktion gasförmiger
Reaktionspartner in einer Glimmentladung betreffen,
nicht den Anforderungen an ein unter wirtschaftlichen
Gesichtspunkten zu betreibendes Verfahren zur Herstel
lung von sehr gleichmäßigen und sehr feinen Pulvern.
Aufgabe dieser Erfindung ist somit die Bereitstellung
eines Verfahrens, welches die beschriebenen Nachteile
der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches diese
Forderungen erfüllt. Dieses Verfahren ist Gegenstand
dieser Erfindung.
Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung
feinteiliger Metall- und/oder Keramikpulver durch Reak
tion entsprechender Metallverbindungen und entsprechen
der Reaktionspartner in der Gasphase -CVR-, wobei die
Metallverbindung(en) und die weiteren Reaktionspartner
in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion
gebracht, direkt aus der Gasphase homogen unter Aus
schluß jeglicher Wandreaktion auskondensiert und an
schließend vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, wel
ches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallver
bindungen und die Reaktionspartner getrennt voneinander
mindestens mit Reaktionstemperatur in den Reaktor ein
gebracht werden. Für den Fall, daß mehrere Metallver
bindungen und/oder Reaktionspartner eingebracht werden
sollen, sind die jeweiligen Gasmischungen so zu wählen,
daß während des Aufheizens keine Reaktion auftritt,
die zu festen Reaktionsprodukten führt. Besonders vor
teilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in
einem Rohrreaktor durchführen. Es ist besonders günstig,
wenn die Metallverbindungen, die Reaktionspartner und
die Produktpartikel den Reaktor laminar durchströmen.
Durch das getrennte Vorerhitzen der Prozeßgase auf min
destens Reaktionstemperatur läßt sich der Ort der Keim
bildung eingrenzen. Die laminare Strömung im Reaktor
stellt eine enge Verweilzeitverteilung der Keime bzw.
der Partikel sicher. Auf diese Weise läßt sich eine sehr
enge Korngrößenverteilung erreichen.
Bevorzugt sollten somit die Metallverbindungen und die
Reaktionspartner als koaxiale laminare Teilströme in den
Reaktor eingebracht werden.
Um jedoch die Durchmischung der beiden koaxialen Teil
ströme sicherzustellen, wird durch Einbau eines Stör
körpers in der sonst streng laminaren Strömung eine in
Intensität und Aufweitung definierte Kármán'sche Wirbel
straße erzeugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht also darin, daß die koaxialen,
laminaren Teilströme der Metallverbindung(en) und der
Reaktionspartner mittels einer Kármán'schen Wirbel
straße in definierter Weise vermischt werden.
Um die energetisch stark bevorzugte Abscheidung der
Reaktionsteilnehmer an der Reaktorwand zu verhindern,
wird bevorzugt das Reaktonsmedium von der Reaktionswand
durch eine Inertgasschicht abgeschirmt. Dies kann da
durch erfolgen, daß durch speziell geformte Ringspalte
in der Reaktorwand ein Inertgasstrom eingebracht wird,
der über den Coandaeffekt an der Reaktorwand anliegt.
Die im Reaktor durch eine homogene Abscheidung aus der
Gasphase bei typischen Verweilzeiten zwischen 10 und 300
msec entstandenen Metall- oder Keramikpulverpartikel
verlassen diesen gemeinsam mit den gasförmigen Reak
tionsprodukten (z. B. HCl), den nicht umgesetzten Reak
tanten und den Inertgasen, die als Trägergas, Spülgas
und zum Zwecke der Verminderung der HCl-Adsorption ein
geblasen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind Ausbeuten, bezogen auf die Metallkomponente, von
bis zu 100% erzielbar.
Vorzugsweise wird dann die Abtrennung der Metall- oder
Keramikpulver bei Temperaturen oberhalb der Siede- bzw.
Sublimationstemperaturen der eingesetzten Metallverbin
dungen, Reaktionspartner und/oder während der Reaktion
gebildeten Zwangsanfallsprodukte vorgenommen. Die Ab
trennung kann dabei vorteilhaft in einem Rückblasfilter
vorgenommen werden. Wenn dieser bei hohen Temperaturen
von z.B . 600°C betrieben wird, kann die Adsorption der
Gase, insbesondere der nicht inerten Gase wie HCl, NH3,
TiCl4 usw., an der sehr großen Oberfläche der Keramik-
oder Metallpulver gering gehalten werden. Insbesondere
wird bei der Herstellung von Nitriden die Bildung von
NH4Cl verhindert (größer als 350°C).
Die noch verbliebenen, an der Pulveroberfläche adsor
bierten störenden Substanzen können in einem nachge
schalteten Vakuumbehälter weiter entfernt werden, vor
zugsweise wieder bei Temperaturen von ca. 600°C. Die
fertigen Pulver sollten dann unter Luftausschluß aus
der Anlage ausgetragen werden.
Bevorzugte Metallverbindungen im Sinne dieser Erfindung
sind eine oder mehrere aus der Gruppe BCl3, Borsäure
ester, Borane, SiCl4, andere Chlorsilane, Silane, Me
tallhalogenide, teilweise hydrierte Metallhalogenide,
Metallhydride, Metallalkoholate, Metallalkyle, Metall
amide, Metallazide, Metallboranate und Metallcarbonyle.
Bevorzugte weitere Reaktionspartner sind einer oder
mehrere aus der Gruppe H2, NH3, Hydrazin, Amine, CH4,
andere Alkane, Alkene, Alkine, Aryle, O2, Luft, BCl3,
Borsäureester, Borane, SiCl4, andere Chlorsilane und
Silane.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nano- oder
mikrodisperse (kristallin oder amorph) Metall- und/oder
Keramikpulver hergestellt werden, wobei bevorzugte Me
tall- und/oder Keramikpulver, Carbide, Nitride, Boride,
Silizide, Phosphite, Sulfide, Oxide und/oder Kombina
tionen daraus der Elemente B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb,
Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co, Ni oder diese Elemente al
leine oder in Kombination miteinander sind.
Es ist möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Metall- und Keramikpulver mit einer einstellbaren Par
tikelgröße zwischen 3 und 3000 nm (3 µm) herzustellen,
die eine extrem enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Charakteristisch für die so hergestellten Teilchen ist
das vollständige Fehlen von Partikeln, die wesentlich
größer als die Durchschnittskorngröße sind. So weisen
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Pulver im allgemeinen weniger als 1% Einzelpartikel
auf, die mehr als 20% von der mittleren Korngröße ab
weichen. Teilchen, die mehr als 50% abweichen, sind
nicht vorhanden.
Die nichtoxidischen Pulver weisen äußerst geringe Sauer
stoffgehalte (kleiner 1000 ppm) auf. Weitere Charakte
ristika der Pulver sind ihre hohe Reinheit, hohe Ober
flächenreinheit und gute Reproduzierbarkeit.
Je nach Korngröße und Stoff können die nichtoxidischen
Pulver sehr luftempfindlich bis pyrophor sein. Um diese
Eigenschaft zu beseitigen, können diese Pulver in defe
nierter Weise durch Beaufschlagen mit Gas/Dampfgemischen
oberflächenmodifiziert werden.
Fig. 1 ist die schematische Darstellung einer Vorrich
tung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar
ist. Anhand der Fig. 1 wird im folgenden die Durchfüh
rung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die da
bei explizit genannten Verfahrens-, Stoff- und/oder Vor
richtungsparameter stellen dabei nur ausgewählte Mög
lichkeiten von vielen dar und schränken somit die Erfin
dung nicht ein.
Die festen, flüssigen oder gasförmigen Metallverbindun
gen werden in einen außerhalb angebrachten Verdampfer
(1) oder einen innerhalb des Hochtemperaturofens ange
brachten Verdampfer (1a) dosiert, dort bei Temperaturen
von 200°C bis 2000°C verdampft und mit einem inerten
Trägergas (N2, Ar oder He) in den Gasvorerhitzer (2a)
transportiert. Die weiteren Reaktionspartner (3) wie H2,
NH3 und CH4, oder für die Herstellung von Metalloxiden
Luft und/oder Sauerstoff, werden ebenfalls in einem Gas
vorwärmer (2) erhitzt. Vor Eintritt in den Rohrreaktor
(4) werden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden
turbulenten Einzelstromfäden in einer Düse (5) zu zwei
koaxialen, laminaren und rotationssysmmetrischen Strom
fäden geformt. Im Rohrreaktor (4) durchmischen sich der
mittlere Stromfaden (6), der die Metallkomponente ent
hält, und der umhüllende Stromfaden (7), der die rest
lichen Reaktionspartner enthält, unter definierten Be
dingungen. Dabei tritt die Reaktion bei Temperaturen
zwischen 500°C und 2000°C z. B. gemäß folgenden Fallbei
spielen ein:
TiCl₄ + NH₃ + 1/2 H₂ → TiN + 4 HCl oder
TiCl₄ + CH₄ → TiC + 4 HCl oder
AlCl₃ + NH₃ → AlN + 3 HCl oder
TiCl₄ + 2 BCl₃ + 5 H₂ → TiB₂ + 10 HCl oder
TaCl₅ + CH₄ + 1/2 H₂ → TaC + 5 HCl oder
4 BCl₄ + CH₄ + 4 H₂ → B₄C + 12 HCl oder
WCl₆ + 3 H₂ → W + 6 HCl oder
MoCl₅ + 2 SiCl₄ + 6 1/2 H₂ → MoSi₂ + 13 HCl oder
2 NbCl₅ + 2 1/2 O₂ → Nb₂O₅ + 5 Cl₂ oder
3 SiH₄ + 4 NH₃ → Si₃N₄ + 12 H₂ oder
ZrCl₄ + 20₂ → ZrO₂ + 2 Cl₂ oder
NiCl₂ + H₂ → Ni + 2 HCl
TiCl₄ + CH₄ → TiC + 4 HCl oder
AlCl₃ + NH₃ → AlN + 3 HCl oder
TiCl₄ + 2 BCl₃ + 5 H₂ → TiB₂ + 10 HCl oder
TaCl₅ + CH₄ + 1/2 H₂ → TaC + 5 HCl oder
4 BCl₄ + CH₄ + 4 H₂ → B₄C + 12 HCl oder
WCl₆ + 3 H₂ → W + 6 HCl oder
MoCl₅ + 2 SiCl₄ + 6 1/2 H₂ → MoSi₂ + 13 HCl oder
2 NbCl₅ + 2 1/2 O₂ → Nb₂O₅ + 5 Cl₂ oder
3 SiH₄ + 4 NH₃ → Si₃N₄ + 12 H₂ oder
ZrCl₄ + 20₂ → ZrO₂ + 2 Cl₂ oder
NiCl₂ + H₂ → Ni + 2 HCl
Um die Durchmischung der beiden koaxialen Stromfäden si
cherzustellen, kann durch Einbau eines Störkörpers (17)
in der ansonsten streng laminaren Strömung eine
Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt werden. Die beiden ko
axialen Stromfäden werden am Düsenaustritt durch einen
schwachen Inertgasstrom (16) getrennt, um Anwachsungen
an der Düse (5) zu verhindern.
Um die energetisch stark bevorzugte heterogene Abschei
dung dieser Stoffe an der heißen Reaktorwand zu unter
binden, wird diese durch Ringspalte (8) hindurch mit
einem Inertgasstrom (9) (N2, Ar oder He), der über den
Coandaeffekt an der Reaktorwand anliegt, gespült. Die
im Reaktor durch eine homogene Abscheidung aus der Gas
phase entstandenen Metall- und/oder Keramikpulverparti
kel verlassen diesen gemeinsam mit den gasförmigen Reak
tionsprodukten (z. B. HCl), den Inertgasen und den nicht
umgesetzten Reaktanden und gelangen direkt in einen
Rückblasfilter (10), in dem sie abgeschieden werden. Der
Rückblasfilter (10) wird bei Temperaturen zwischen 300°C
und 1000°C betrieben, wodurch die Adsorption der Gase,
insbesondere der nichtinerten Gase wie HCl, NH3 und
TiCl4, an der sehr großen Oberfläche dieser Pulver auf
einem niedrigen Niveau gehalten wird. Außerdem wird die
Bildung von NH4Cl aus überschüssigem NH3 (bei der Her
stellung von Metallnitriden) und HCl unterbunden. In
einem anschließenden Behälter (11) werden die Reste der
adsorbierten Gase auf den Pulvern durch bevorzugt wech
selweises Anlegen von Vakuum und Fluten mit verschiede
nen Gasen bei 300°C bis 1000°C weiter reduziert. Gute
Wirkungen werden erzielt, wenn Gase wie N2, Ar oder Kr
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird SF6 einge
setzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch die Her
stellung metastabiler Stoffsysteme und Partikel mit
Kern/Mantel-Strukturen möglich. Dabei werden metastabile
Stoffsysteme durch Einstellung sehr hoher Abkühlge
schwindigkeiten im unteren Teil des Reaktors erhalten.
Die Partikel mit Kern/Mantel-Struktur werden erhalten,
indem im unteren Teil des Reaktors zusätzliche
Reaktionsgase eingebracht werden.
Aus dem Evakuierbehälter (11) gelangen die Pulver in
den Abkühlbehälter (12), bevor sie durch die Schleuse
(13) in den Sammel- und Versandbehälter (14) gelangen.
In dem Abkühlbehälter (12) können durch Einblasen
verschiedener Gas/Dampfgemische die Partikeloberflächen
in definierter Weise oberflächenmodifiziert werden.
Als Werkstoff für diejenigen Bauteile, die Temperaturen
bis 2000°C und mehr ausgesetzt sind, wie Wärmetauscher
(2) und (3), Düse (5), Reaktor (4) und Reaktorhüllrohr
(15), kann bevorzugt beschichteter Graphit, insbesondere
Feinkorngraphit, eingesetzt werden. Eine Beschichtung
kann z. B. erforderlich sein, wenn die notwendige chemi
sche Beständigkeit des Graphits gegen die eingesetzten
Gase wie Metallchloride, HCl, H2, NH3, N2 und O2, bei
den gegebenen Temperaturen nicht ausreichend ist oder
wenn die Erosion bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten
(0,5-50 m/sec) ganz erheblich ist oder wenn die Gas
dichtigkeit des Graphits dadurch erhöht werden kann oder
wenn die Oberflächenrauhigkeit der Reaktorbauteile damit
herabgesetzt werden kann.
Als Schichten können z. B. SiC, B4C, TiN, TiC, Al2O3,
Ta2O3 und Ni (nur bis 1200°C) eingesetzt werden. Auch
Kombinationen verschiedener Schichten, z. B. mit "art
eigener" Deckschicht, sind möglich. Diese Schichten kön
nen vorteilhaft mittels CVD, Plasmaspritzen und Elek
trolyse (Ni) aufgebracht werden.
Für die Herstellung von Oxiden bieten sich für diese
Teile oxidkeramische Werkstoffe an. Wenn nur niedrige
Temperaturen notwendig sind, ist auch der Einsatz metal
lischer Werkstoffe möglich.
Zur Einstellung der Partikelgrößen der Keramik- und
Metallpulver können gleichzeitig drei Vorgehensweisen
eingesetzt werden:
- - Einstellen eines bestimmten Verhältnisses der Reak tions- und Inertgase.
- - Einstellen eines bestimmten Druckes.
- - Einstellen eines bestimmten Temperatur-Verweilzeit- Profils längs der Reaktorachse.
Das Temperatur-Verweilzeit-Profil wird wie folgt einge
stellt:
- - Durch zwei oder mehrere Heizzonen vom Beginn der Gasvorwärmer (2) bis zum Ende des Rohrreaktors (4).
- - Durch Variation des Reaktorquerschnitts entlang seiner Längsachse.
- - Durch Variation der Gasdurchsätze und damit bei vorgegebenem Reaktorquerschnitt der Strömungsge schwindigkeiten.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Variier
barkeit des Temperatur-Verweilzeit-Profils ist die Mög
lichkeit der Entkopplung der Keimbildungszone von der
Keimwachstumszone. Damit ist es erfindungsgemäß möglich,
für die Herstellung "gröberer" Pulver (z. B. der Bereich
∼0,1 µm bis ∼3 µm für TiN ) bei sehr niedriger Tempe
ratur und kleiner Verweilzeit (d. h. kleiner Reaktorquer
schnitt für eine bestimmte Länge) die Bildung von nur
wenigen Keimen zuzulassen, die dann bei hoher Temperatur
und großer Verweilzeit (großer Reaktorquerschnitt) zu
"groben" Partikeln aufwachsen können. Ebenso ist es mög
lich, "feine" Pulver (z. B. für TiN der Bereich ∼3 nm
bis ∼100 nm) herzustellen: in einem Bereich hoher Tem
peratur und relativ langer Verweilzeit wird die Bildung
sehr vieler Keime erreicht, die im weiteren Reaktor bei
niedrigen Temperaturen und kurzer Verweilzeit (kleiner
Reaktorquerschnitt) nur noch gering aufwachsen. Die Ein
stellung sämtlicher Übergänge zwischen den hier qualita
tiv dargestellten Grenzfällen ist möglich.
Im Abkühlbehälter (12) ist durch Einblasen eines
geeigneten Gas-/Dampf-Gemisches eine Passivierung der
z. T. sehr luftempfindlichen bis pyrophoren Pulver
möglich. Die Partikeloberflächen dieser Keramikpulver
können sowohl mit einer Oxidschicht definierter Dicke
als auch mit geeigneten organischen Verbindungen wie
höhere Alkohole, Amine oder gleich Sinterhilfsmitteln
wie Paraffine in einem inerten Trägergasstrom belegt
werden. Die Beschichtung kann auch im Hinblick auf die
Weiterverarbeitungsmöglichkeiten der Pulver durchgeführt
werden.
Die Oxidschichten können z. B. mit einem definierten
angefeuchteten Inertgas-Luft-Strom als auch mit einem
Inertgas/CO2-Strom (vorzugsweise für Carbide geeignet)
aufgebracht werden.
Im folgenden wird die Erfindung weiter beispielhaft er
lautert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen
ist.
TiN wurde gemäß der Reaktionsgleichung
TiCl4+NH3+1/2 H2 → TiN+4HCl
in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein
Überschuß an NH3 und H2 eingehalten wurde.
Hierzu wurden 100 g/min TiCl4 (flüssig, Siedepunkt
136°C) in den Verdampfer (1) dosiert, verdampft und ge
meinsam mit 50 Nl/min N2 auf 800°C erhitzt. Dieses Gas
gemisch wurde in den Gasvorwärmer (2a) geleitet. Die Re
aktionspartner H2 (200 Nl/min) und NH3 (95 Nl/min) wur
den in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktions
partner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur
von etwa 1000°C vorerhitzt. Die Temperaturmessung erfolg
te dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der
in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1175°C). Vor Eintritt in
das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern
(2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem
äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen,
rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt.
Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde
ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die
Ringströmung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus
drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der
mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der
den Ort des Reaktionsbeginns, d. h. das Zusammentreffen
der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in
das Reaktionsrohr verlegte. In dem inneren Stromfaden
wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden
Abmessung von 3,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet)
eine Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr
hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt
einen Innendurchmesser von 40 mm, 200 mm unterhalb der
Düse einen Innendurchmesser von 30 mm und am Ausgang 50
mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der
Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4)
wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Seg
mente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring ver
bunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ring
spalt (8) realisiert. Als Temperatur des Reaktionsrohres
(4) wurde 1080°C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400
mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement
(19), eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war
mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch iden
tisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand
wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min
N2 gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit
einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum
Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum
Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird
aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein
sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verrin
gerung des HCl-Partialdruckes wurde durch den 6. Ring
spalt von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvor
richtung 200 Nl/min N2 in das Reaktionsrohr (4) einge
blasen. Das Produkt (TiN mit einer einheitlichen Par
tikelgröße von ∼10 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10)
bei einer Temperatur von 600°C von den Gasen (H2, NH3,
HCl, N2) abgetrennt.
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte einerseits, um die
Bildung von NH4Cl zu verhindern (<350°C), und anderer
seits, um die Primärbelegung der sehr großen Partikel
oberflächen (115 m2/g) mit HCl auf einem niedrigen Ni
veau zu halten (∼1,5% Cl).
Das so hergestellte TiN wurde 40 min (d. h. 1300 g) im
Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl
ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden
in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End
vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde
jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs.
geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel
te TiN-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In
diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/-
Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring
möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde die
ses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse
(13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
Das pyrophore TiN-Pulver zeigte bei einer spezifischen
Oberfläche von 115 m2/g, nach BET, gemessen nach der N2-
1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 10 nm, eine
extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses TiN-Pulvers mit einer spezifi
schen Oberfläche von 115 m2/g zeigte die sehr enge Ver
teilung der Partikelabmessungen und die Überkornfrei
heit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach
eine Abweichung von mehr als 10% und keine Einzelpar
tikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mitt
leren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der
Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine
Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur
über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.
Die Analyse dieses TiN-Pulvers ergab einen Sauerstoff
gehalt von 95 ppm und die Summe der nicht-oxidischen
Verunreinigungen betrug 800 ppm.
TiN wurde gemäß der Reaktionsgleichung
TiCl4+NH3+1/2 H2 → TiN+4HCl
in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein
Überschuß an NH3 und H2 eingehalten wurde.
Hierzu wurden 100 g/min TiCl4 (flüssig, Siedepunkt
136°C) in den Verdampfer (1) dosiert, verdampft und ge
meinsam mit 50 Nl/min N2 auf 950°C erhitzt. Dieses Gas
gemisch wurde in den Gasvorwärmer (2a) geleitet. Die Re
aktionspartner H2 (200 Nl/min) und NH3 (95 Nl/min) wur
den in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktions
partner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur
von etwa 700°C vorerhitzt. Die Temperaturmessung er
folgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an
der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (850°C). Vor Eintritt
in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwär
mern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in
dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rota
tionssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der
aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde
ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ring
strömung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus
drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der
mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der
den Ort des Reaktionsgebinns, d. h. das Zusammentreffen
der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in
wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden
Abmessung von 4,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet)
eine Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr
hatte bei einer Gesamtlänge von 1320 mm am Düsenaustritt
einen Innendurchmesser von 25 mm, von 120 mm bis 180 mm
unterhalb der Düse weitere der Innendurchmesser auf
48 mm auf; am Ausgang betrug er 65 mm. Dabei wurde der
Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze
stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 22
Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils
durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden.
An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8)
realisiert.
Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1570°C,
gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der
Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), einge
stellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck
im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser be
trug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 22
Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min N2 gespült.
Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem
Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil
sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum
Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird
aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein
sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Ver
ringerung des HCl-Partialdruckes wurde durch einen
weiteren Ringspalt im 6. Segment von unten mit einer
zusätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das
Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (TiN mit
einer einheitlichen Partikelgröße von ∼50 nm) wurde in
dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C
von den Gasen (H2, NH3, HCl, N2) abgetrennt.
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte einerseits, um die
Bildung von NH4Cl zu verhindern (<350°C), und anderer
seits, um die Primärbelegung der sehr großen Partikel
oberflächen (41,5 m2/g) mit HCl auf einem niedrigen Ni
veau zu halten (∼1% Cl).
Das so hergestellte TiN wurde 40 min (d. h. 1300 g) im
Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl
ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden
in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End
vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde
jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs.
geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel
te TiN-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In
diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/-
Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring
möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde die
ses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse
(13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
Das pyrophore TiN-Pulver zeigte bei einer spezifischen
Oberfläche von 41,5 m2/g, nach BET, gemessen nach der N2
1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 50 nm, eine
extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses TiN-Pulvers mit einer spezifi
schen Oberfläche von 41,5 m2/g zeigte die sehr enge Ver
teilung der Partikelabmessungen und die Überkornfrei
heit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach
eine Abweichung von mehr als 10% und keine Einzelpar
tikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mitt
leren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meß
technik lassen sich verläßliche Aussagen über eine
Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur
über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.
Die Analyse dieses TiN-Pulvers ergab einen Sauerstoff
gehalt von 70 ppm und eine Summe der nicht-oxidischen
Verunreinigungen von 820 ppm.
TiC wurde gemäß der Reaktionsgleichung
TiCl4+CH4 → TiC+4HCl
in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein
geringer Überschuß an CH4 eingehalten und zusätzlich H2
zugegeben wurde.
Hierzu wurden 90 g/min TiCl4 (flüssig, Siedepunkt
136°C) in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und ge
meinsam mit 50 Nl/min Ar im Gasvorwärmer (2a) auf 1200°C
erhitzt. Die Reaktionspartner H2 (170 Nl/min) und CH4
(25 Nl/min) wurden in den Gasvorwärmer (2) eingebracht.
Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf
eine Temperatur von etwa 1050°C vorerhitzt. Die Tempera
turmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermo
element (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle
(1200°C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden
die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten
Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu
einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren
Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) aus
tretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5)
laminarisiert und in dir Ringströmung eingebracht. In
diesem mittleren Stromfaden wurde mit dem Störkörper
(17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 4,0 mm in
der Düsenlängsachse angeordnet, eine Kármán'sche Wirbel
straße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Ge
samtlänge von 1320 nm am Düsenaustritt einen Durchmesser
von 25 mm, von 120 bis 180 mm unterhalb der Düse weitete
der Durchmesser auf 48 mm auf; am Ausgang betrug er
65 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung
der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr
(4) wurde aus 22 Segmenten zusammengesetzt, wobei die
Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring
verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein
Ringspalt (8) realisiert.
Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1700°C,
gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der
Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), einge
stellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem
Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Die
ser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde
durch 22 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min Ar
gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit
einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum
Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum
Abbruch des Prozesses führen konnen; in jedem Fall wird
aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein
sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Ver
ringerung des HCl-Partialdruckes wurde durch einen wei
teren Ringspalt im 6. Segment von unten mit einer zu
sätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das
Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (TiC mit
einer einheitlichen Partikelgröße von ∼50 nm) wurde in
dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C
von den Gasen (H2, CH4, HCl, Ar) abgetrennt.
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbe
legung der sehr großen Partikeloberflächen (45,6 m2/g)
mit HCl auf einem niedrigen Niveau zu halten (∼1% Cl).
Das so hergestellte TiC wurde 40 min (d. h. 1300 g) im
Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl
ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden
in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End
vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde
jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs.
geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel
te TiC-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In
diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/-
Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring
möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde die
ses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse
(13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
Das pyrophore TiC-Pulver zeigte bei einer spezifischen
Oberfläche von 45,6 m2/g, nach BET, gemessen nach der
N2-1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 10 nm,
eine extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses TiC-Pulvers mit einer spezifi
schen Oberfläche von 45,6 m2/g zeigte die sehr enge Ver
teilung der Partikelabmessungen und die Überkornfrei
heit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach
eine Abweichung von mehr als 10% und keine Einzelpar
tikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mitt
leren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der
Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine
Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur
über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.
Die Analyse dieses TiC-Pulvers ergab einen Sauerstoff
gehalt von 80 ppm und eine Summe der nicht-oxidischen
Verunreinigungen von 890 ppm.
Ta wurde gemäß der Reaktionsgleichung
TaCl5+2 1/2 H2 → Ta+5HCl
in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein
Überschuß an H2 eingehalten wurde.
Hierzu wurden 100 g/min TaCl5 (fest, Siedepunkt 242°C)
in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und gemeinsam
mit 50 Nl/min Ar im Gasvorwärmer (2a) auf 1300°C er
hitzt. Die Reaktionspartner H2 (200 Nl/min) wurde in den
Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wur
den getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa
1300°C vorerhitzt. Die Temperaturmessung erfolgte dabei
mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig.
1 bezeichneten Stelle (1450°C). Vor Eintritt in das
Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2)
austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren
Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetri
schen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gas
vorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in
der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung ein
gebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial
zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren
Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort
des Reaktionsbeginns, d. h. das Zusammentreffen der
beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das
Reaktionsrohr verlegte. In dem inneren Stromfaden wurde
mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Ab
messung von 3,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet)
eine Kármán'sche Wirbelstraße erzeugt. Der Rohrreaktor
hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt
einen Innendurchmesser von 40 mm, 200 mm unterhalb der
Düse einen Innendurchmesser von 30 mm und am Ausgang 50
mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der
Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4)
wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Seg
mente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring
verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein
Ringspalt (8) realisiert. Als Temperatur des Reaktions
rohres (4) wurde 1230°C, gemessen an der Reaktoraußen
wand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-
Thermoelement (19), eingestellt. Der Druck im Reak
tionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10)
praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck.
Die Reaktorwand wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch
mit 200 Nl/min Ar gespült. Unterbleibt die Spülung der
Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen ent
stehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorver
schluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können,
in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden
Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Pro
dukt erzeugt. Zur Verringerung des HCl-Partialdruckes
wurde durch den 6. Ringspalt von unten mit einer zusatz
lichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das Reak
tionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (Ta mit einer
einheitlichen Partikelgröße von ∼25 nm) wurde in dem
Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C von
den Gasen (H2, HCl, Ar) abgetrennt.
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbe
legung der sehr großen Partikeloberflächen (18 m2/g)
mit HCl auf einem niedrigen Niveau zu halten (∼0,8%
Cl).
Das so hergestellte Ta wurde 40 min (d. h. 2000 g) im
Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl
ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden
in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End
vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde
jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs.
geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel
te Ta-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In
diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/-
Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring
möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde die
ses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse
(13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
Das pyrophore Ta-Pulver zeigte bei einer spezifischen
Oberfläche von 17 m2/g, nach BET, gemessen nach der N2-
1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 25 nm, eine
extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses Ta-Pulvers mit einer spezifi
schen Oberfläche von 25 m2/g zeigte die sehr enge Ver
teilung der Partikelabmessungen und die Überkornfrei
heit. Weniger als 1% der Einzelpartikel weisen danach
eine Abweichung von mehr ans 10% und keine Einzelpar
tikel eine Abweichung von mehr als 40% von der mitt
leren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der
Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine
Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur
über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM) erhalten.
Die Analyse dieses Ta-Pulvers ergab einen Sauerstoff
gehalt von 70 ppm und die Summe der nicht-oxidischen
Verunreinigungen betrug 430 ppm.
Nb2O5 wurde gemäß der Reaktionsgleichung
2 NbCl5+2 1/2 O2 → Nb2O5+5Cl2
in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt. Als Sauer
stoffträger wurde Luft im Überschuß eingesetzt.
Hierzu wurden 100 g/min NbCl5 (fest, Siedepunkt 254°C)
in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und gemeinsam
mit 50 Nl/min N2 im Gasvorwärmer (2a) auf 1250°C er
hitzt. Die Luft (400 Nl/min) wurden in den Gasvorwärmer
(2) eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt
voneinander auf eine Temperatur von etwa 1200°C vorer
hitzt. Die Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem
W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeich
neten Stelle (1450°C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr
(4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden
turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der
Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und
laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer
(2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse
(5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht.
Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander
angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat
ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktions
beginns, d. h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme
(6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionsrohr ver
legte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem Stör
körper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 4,0
mm (in der Düsenlängsachse angeordnet), eine Kármán'sche
Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer
Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt einen Innen
durchmesser von 45 mm, 200 mm unterhalb der Düse einen
Innendurchmesser von 30 mm. Nach einer Aufweitung auf
90 mm (bei 290 mm unterhalb der Düse) betrug der Innen
durchmesser am Ausgang 105 mm.
Dabei wurde der Innendurchmesser unter Beachtung der
Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktiosrohr (4)
wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die
Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring
verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein
Ringspalt (8) realisiert.
Die Düse (5), das Reaktionsrohr (4) und der Wärmetau
scher (2) wurden aus Oxidkeramik gefertigt. Der Wärme
austauscher (2a) bestand aus beschichtetem Graphit. Die
große Aufweitung des Reaktorquerschnittes ist notwendig,
um mit großer Verweilzeit auch das Nebenprodukt NbO2Cl
in Nb2O5 zu überführen.
Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1300°C,
gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der
Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), einge
stellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck
im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser
betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch
18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min N2 gespült.
Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem
Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil
sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum
Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird
aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein
sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur
Verringerung des Cl2-Partialdruckes wurde durch den 6.
Ringspalt von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleit
vorrichtung 200 Nl/min N2 in das Reaktionsrohr (4)
eingeblasen. Das Produkt (Nb2O5 mit einer einheitlichen
Partikelgröße von ∼45 nm) wurde in dem Rückblasfilter
(10) bei einer Temperatur von 600°C von den Gasen (Cl2,
N2) abgetrennt.
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbe
legung der sehr großen Partikeloberflächen (42 m2/g)
mit Cl2 auf einem niedrigen Niveau zu halten.
Das so hergestellte Nb2O5 wurde 40 min (d. h. 1950 g) im
Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehäl
ter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden
in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit End
vakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde
jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs.
geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandel
te Nb2O5-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt.
In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener
Gas/Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächen
tailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C
wurde dieses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die
Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter
überführt.
Das Nb2O5-Pulver zeigte bei einer spezifischen Ober
fläche von 42 m2/g, nach BET, gemessen nach der N2-1-
Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 45 nm, eine
extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses Nb2O5-Pulvers mit einer
spezifischen Oberfläche von 42 m2/g zeigte die sehr
enge Verteilung der Partikelabmessungen und die
Überkornfreiheit. Weniger als 1% der Einzelpartikel
weisen danach eine Abweichung von mehr als 10% und
keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40%
von der mittleren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen
Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen
über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner
Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z. B. REM, TEM)
erhalten.
Die Analyse dieses Nb2O5-Pulvers ergab als Summe der
metallischen Verunreinigungen 700 ppm.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall-
und/oder Keramikpulver durch Reaktion entsprechen
der Metallverbindungen und entsprechender Reak
tionspartner in der Gasphase -CVR -, wobei die Me
tallverbindung(en) und die weiteren Reaktions
partner in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur
Reaktion gebracht, direkt aus der Gasphase homogen
unter Auschluß jeglicher Wandreaktion auskonden
siert und anschließend vom Reaktionsmedium abge
trennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die
Metallverbindungen und die Reaktionspartner ge
trennt voneinander mindestens mit Reaktionstempe
ratur in den Reaktor eingebracht werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktor ein Rohrreaktor ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen,
die Reaktionspartner und die Produktpartikel den
Reaktor laminar durchströmen.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallver
bindungen und die Reaktionspartner als koaxiale,
laminare Teilströme in den Reaktor eingebracht
werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die koaxialen, laminaren Teilströme der Metall
verbindung(en) und der Reaktionspartner mittels
einer Kármán'schen Wirbelstraße in definierter
Weise vermischt werden.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions
medium von der Reaktorwand durch eine Inertgas
schicht abgeschirmt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung
der Metall- oder Keramikpulver bei Temperaturen
oberhalb der Siede- bzw. Sublimationstemperaturen
der eingesetzten Metallverbindungen, Reaktionspart
ner und/oder während der Reaktion gebildeten
Zwangsanfallsprodukten vorgenommen wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die abgetrennten Metall- oder Keramikpulver
durch wechselweises Anlegen von Vakuum und Fluten
mit verschiedenen Gasen wie N2, Ar und Kr, beson
ders bevorzugt SF6, gereinigt werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, daß
die abgetrennten Metall- oder Keramikpulver durch
Beaufschlagen mit Gas/Dampfgemischen oberflächen
modifiziert werden.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallver
bindungen eine oder mehrere aus der Gruppe BCl3,
Borsäureester, Borane, SiCl4, andere Halogensilane,
Silane, Metallhalogenide, teilweise hydrierte Me
tallhalogenide, Metallhydride, Metallalkoholate,
Metallalkyle, Metallamide, Metallazide, Metall
boranate und Metallcarbonyle sind.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren
Reaktionspartner einer oder mehrere aus der Gruppe
H2, NH3, Hydrazin, Amine, CH4, andere Alkane,
Alkene, Alkine, Aryle, O2, Luft, BCl3, Borsäure
ester, Borane, SiCl4, andere Chlorsilane und
Silane, PCl5, Phosphorsäurechloride und -ester,
H2S, SO2, SO3, C2S, Mercaptane, Thioether sind.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-
und/oder Keramikpulver Carbide, Nitride, Boride,
Silizide, Phosphite, Sulfide, Oxide und/oder
Kombinationen daraus der Elemente B, Al, Si, Ti,
Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co, Ni
oder diese Elemente alleine oder in Kombination
miteinander sind.
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