DE4209073C2 - Verfahren zur Ermittlung von Kristallisationsgüte sowie Kristallanteil vorkristallisierter fluider Fettstoffsysteme oder fetthaltiger Stoffsysteme und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung von Kristallisationsgüte sowie Kristallanteil vorkristallisierter fluider Fettstoffsysteme nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruches 6.

Ein derartiges Verfahren und Vorrichtung ist beispielsweise aus der DE-PS 37 14 951 bekannt. Wegen ihrer zahlreichen Nachteile hat sich der Gegenstand dieser Patentschrift in der Praxis nicht durchsetzen können. Letzteres ist darauf zurückzuführen, daß als Meßkammer eine Kolben/Zylinder-Einheit dient, die mit ihrer offenen Stirnseite in die zu erfassende Schokolademasse eintauchend anzuordnen ist. Einerseits muß für den Hub des Kolbens ein Antrieb vorgesehen werden, und andererseits ist eine Einrichtung zum Entfernen der erstarrten Probe vom Kolben und Temperaturmeßfühler erforderlich. Es dürfte einleuchten, daß hierdurch das Verfahren und der Aufbau relativ kompliziert wartungsanfällig sowie personal- und zeitintensiv sind.

Im weiteren Stand der Technik ist aus der DE-OS 37 04 072 ein Verfahren zur Beherrschung des Kristallisationsprozesses von Fetten bekannt, bei dem die Kristallisation von beispielsweise Margarine-, Butter- oder Schokoladenfett im allgemeinen nach einer bedeutenden Unterkühlung plötzlich bei einer "bestimmten" Temperatur beginnt, und wobei zu dem Kristallisationsprozeß zumindest ein Abkühler zum Senken der Fettemperaturen zum Beginnen der Kristallisation gehört, wobei der Beginn der Kristallisation nach dem Abkühler in einer ungekühlten Strömungsstrecke erfolgt, und wobei die Temperatur gleich nach dem Abkühler auf die "bestimmte" Temperatur eingestellt wird, wobei diese Temperatur oder eine ähnliche Größe gemessen und auf diese Weise der Abkühlungseffekt des Abkühlers gesteuert wird, so daß man den Kristallisationsprozeß im wesentlichen automatisch beherrschen kann.

Ferner ist aus der GB-PS 1 033 474 ein Verfahren zum kontinuierlichen Messen des Schmelz- oder Gefrierpunktes einer strömenden Flüssigkeit bekannt. Danach wird ein Probestrom abgezweigt und teilweise unter Ausbildung einer Suspension von Kristallen in der Flüssigkeit erstarrt sowie anschließend erwärmt, um die festen Kristalle zu schmelzen und die an der Schnittstelle der Suspension festen Kristalle in der Flüssigkeit und dem erwärmten Probestrom die Schmelzpunkttemperatur festzustellen. Die Temperatur kann dabei mit Widerstandsthermometern, Thermoelementen und dergleichen gemessen und auch automatisch durch Temperaturaufzeichnungsvorrichtungen aufgezeichnet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß es einfach und schnell durchzuführen ist, wobei auf die bewegten Einzelteile verzichtet wird und die Beschickung und Entleerung der untersuchten Masse bzw. Probe automatisch mit möglichst geringem Arbeitsaufwand erfolgen kann und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, die in konstruktiver Hinsicht möglichst einfach aufgebaut und wenig wartungsanfällig ist.

Die vorstehende Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren bzw. die im Anspruch 6 gekennzeichnete Vorrichtung gelöst.

Erfindungsgemäß wird also auf jegliche bewegte Einbauten oder Einzelteile in der Meßkammer verzichtet, da diese ohnehin nur problembehaftet sind. Stattdessen wird die Meßkammer von einem Rohr vorbestimmter Abmessungen und Wärmekapazität gebildet, durch das die zu untersuchende Masse, die man auch als Probe bezeichnen kann, im aufgeschmolzenen Zustand in gewissen Zeitabständen hindurchgeführt, oder anders ausgedrückt, durchströmt die Meßkammer periodisch bzw. intermittierend und wird dort einer definierten Abkühlung ausgesetzt, wobei der Temperaturverlauf in der Masse ermittelt und aufgezeichnet wird. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht es also, die Meßkammer nicht nur auf einfache Weise schnell und leicht zu beschicken, sondern auch zu entleeren, ohne daß weitere Hilfsmittel hierzu erforderlich sind.

Erfindungsgemäß kann also direkt im Verarbeitungs- bzw. Herstellungsprozeß für kristallisierende bzw. teilkristallisierende fetthaltige Stoffsysteme deren Kristallisationswärme derart gemessen werden, so daß stoffsystemspezifisch eine Aussage über den Kristallanteil bzw. die Kristallform (z. B. bei polymorph kristallisierenden Stoffen) sowie deren Schmelztemperaturbereich erzielt wird.

In einer Vielzahl von Industriezweigen werden fetthaltige Stoffsysteme kristallisiert bzw. teilkristallisiert, wie z. B. Margarine, Fettcremes, Schokoladen und dgl. Fette kristallisieren überwiegend polymorph, d. h. es können verschiedene Kristallgitterformen unterschiedlicher thermodynamischer Stabilität ausgebildet werden. Häufig ist die Erzeugung bestimmter Kristallformen (bzw. eines überwiegenden Anteils an solchen) gefordert, um spezifischen Produktanforderungen (z. B. Sensorik, Stabilität, Verarbeitungsverhalten) zu entsprechen. Beispielsweise ist für Ziehmargarine ein überwiegender Anteil an "instabilen β′-Kristallen gewünscht, um eine entsprechend weiche "ziehbare" Konsistenz zu erzeugen. Bei Schokolade hingegen besteht im sogenannten Vorkristallisationsprozeß die Notwendigkeit, ca. 1-3 Vol.-% an Impfkristallen in der stabilen β-Modifikationsform zu erzeugen, um bei der weiteren Verfestigungskristallisation des Produkts (z. B. Tafelware, Überzüge, Hohlkörper, . . . ) entsprechend der Impfkristallmodifikation zu erstarren. Nur die überwiegende Erstarrung in der stabilen β-Form gewährleistet bestimmte Produktqualität im Hinblick auf die Qualitätsparameter: Oberflächenglanz, Geschmacksrauhigkeit, knackiger Bruch; gutes Schmelzverhalten.

Die unterschiedlichen möglichen Kristallformen bei Fettstoffsystemen lauten in der Reihenfolge zunehmender Stabilität: Y, α, β′, β (bzw. β_v, β_VI bei weiterer Differenzierung der β-Form). Die unterschiedliche Stabilität dieser Kristallformen zeigt sich in deren unterschiedlichen Schmelztemperaturbereichen sowie den Schmelzenthalpien. Beide nehmen mit steigender Stabilität deutlich zu.

Tabelle 1 zeigt für das Beispiel von Kakaobutter einen entsprechenden Überblick.

Tabelle 1

Eine Ermittlung der Kristallanteile der entsprechenden Kristallformen erfolgt herkömmlich im Labor beispielsweise mittels kalorimetrischer Methoden, wie z. B. DSC = Differential Scanning Calorimetry.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung überträgt eine kalorimetrische Messung der Schmelzenthalpie auf den Herstellungsprozeß. Ein definiertes Volumen wird in die Meßkammer aufgrund des in der entsprechenden Rohrleitung (bzw. Behälter) herrschenden Druckes gedrückt. Für dieses Verfahren werden, wie gesagt, erfindungsgemäß keine bewegten Einbauten verwendet.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Funktionsweise einer beispielhaften Vorrichtung für das Stoffsystem Kakaobutter unter Bezugnahme auf die Abbildungen näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Fließskizze, in der die beispielhafte Vorrichtung integriert ist;

Fig. 2 eine Querschnittsansicht durch die beispielhafte Vorrichtung und zugehörige Teile;

Fig. 3 bis 6 verschiedene Kurvendarstellungen des Temperaturverlaufs in der Meßkammer in Abhängigkeit von der Zeit.

Der Meßvorgang beginnt mit einem Öffnen des Membranventils/ Absperrorgans 2. Damit strömt die Masse über den Einlauf 3 in die Meßkammer 1 ein (vgl. Fig. 1). In dieser Meßkammer befindet sich zentrisch ein Temperaturfühler 15 (Pt 100, Fig. 2). Die Meßkammer 1 sowie der Ventilbereich sind in der Füllphase auf die Temperatur der Rohrleitung temperiert, so daß keine Kristallisation eintritt und der Vorkristallisationszustand durch den Thermostaten 12 konstant gehalten wird. Der Meßvorgang beginnt mit dem Schließen des Membranventils 2 durch Quetschen der schlauchartigen Membran 24 mit Hilfe des Ventilstempels 29 (vgl. Fig. 2). Gleichzeitig erfolgt die Thermostatumschaltung von 12 auf 11 (Fig. 1), wobei eine stoffsystemspezifische Kühltemperatur gewählt wird (bei Kakaobutter 15°C). Die Wahl dieser Temperatur erfolgt derart, daß die instabilste Kristallform noch kristallisationsfähig ist, jedoch nicht zu niedrig, da die sonst zu starke Wärmeabfuhr den Meßvorgang weniger empfindlich ausführbar macht. Sobald in der Meßkammer 1 eine Temperatur erreicht wird, welche bestimmte Kristallformen erstarren läßt, wird Kristallisationswärme frei. Dies führt zu einer verzögerten Abkühlung bzw. bei starker Kristallisation zu einer Erwärmung der Masse entgegen der äußeren Kühlung. Entsprechend resultiert ein in Fig. 3 gezeigter Temperaturverlauf in der Meßkammer 1.

Die Entwicklung von Kristallisationswärme und damit ein Abweichen des in der Meßkammer 1 gemessenen Temperaturverlaufs von der thermisch unbeeinflußten Abkühlkurve (KK) erfolgt bei umso höheren Temperaturen, je mehr stabile Kristalle im vorkristallisierten Zustand vorhanden sind (vgl. Fig. 4). Je höher die Kristallmenge der vorkristallisierten Masse, umso weniger ausgeprägt ist die zusätzliche Kristallisationswärmeentwicklung in der Meßkammer, d. h. umso weniger signifikant ist die Kühlkurvenabweichung vom unbeeinflußten Kühlkurvenverlauf (vgl. Fig. 5).

Die quantitative Auswertung des Kurvenverlaufs erfolgt nach Fig. 6. Wo die Meßkurve den unbeeinflußten Kühlkurvenverlauf KK (t) (aus Anlaufkurve (AK) berechnet) "verläßt", ist der Anfangspunkt (AP) für die Basislinie BL. Nach Abklingen der Kristallisationswärmeentwicklung wird der "unbeeinflußte" Kühlkurvenverlauf zeitlich versetzt weiterverfolgt (KK (t + Δt)). Der Beginn von KK (t + Δt) entspricht dem Endpunkt (EP) der Basislinie BL. Die Peakfläche oberhalb der linearen Basislinie ist ein direktes Maß für die Kristallisationsenthalpie Δ_K (vgl. Fig. 6).

Nach Beendigung des Meßvorganges erfolgt ein Umschalten der Thermostate von 11 (Halte-Stufe) auf 10 (Fig. 1). Thermostat 10 (Kühl-Stufe) wird mit erhöhter Temperatur betrieben, um ein beschleunigtes Aufschmelzen in der Meßkammer 1 zu be­ wirken (bei Kakaobutter (Thermostat 10) ≈ 40°C). An­ schließend wird das Membranventil 2 geöffnet und die Meß­ kammer 1 mit neuem Probenmaterial aus der Rohrleitung "durchspült". Danach erfolgt ein Umschalten der Meßkammer­ temperierung auf Thermostat 12 (Heizstufe) (Kristallisations­ austritts- bzw. Rohrleitungstemperatur). Damit ist die Meßzelle für die nächste Messung bereit. Pro Meßzyklus werden er­ findungsgemäß fluidabhängig ca. 3-5 Minuten benötigt.

Eine detaillierte Beschreibung des Meßzellenaufbaus erfolgt anschließend unter Zugrundelegung von Fig. 1 und 2.

Über das Anschlußstück 19, mit Ein- und Auslauf 3 bzw. 4, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung sowohl direkt an einer geschlossenen Rohrleitung ebenso wie an einer Bypassleitung oder direkt an ein Behältnis, wie z. B. einen Tank, an­ geschlossen werden.

Die zu untersuchende fluide Masse bzw. Probe wird am Einlauf 3 der Vorrichtung zugeführt und tritt am Anschluß 22 wieder aus, wie dieses durch den Pfeil 5 angedeutet ist. Als Ab­ sperrorgan 2 ist ein temperierbares Schlauchventil vor­ gesehen Andere Absperrorgane, wie temperierbarer Kegelhahn usw., sind ebenfalls mögliche Varianten. Das Schlauchventil wird geschlossen, indem der Hubmagnet 26 gegen den Anschlag 25 drückt und somit den Schlauch quetscht. Da auch der Schlauch durch Wasser temperierbar ist, wird der Stempel durch eine Dichtung 27 in einem Flansch 28 gegenüber dem Hubmagneten 26 abgedichtet. Die Masse, welche die Meßkammer verläßt, kann dem Produktstrom oder einem Vorlagebehälter wieder zugeführt werden. Der Massedurchsatz gegenüber dem Produktstrom ist sehr gering und hat keinen Einfluß auf diesen.

Die Meßkammer 1 besteht aus einem Meßrohr 13, in dem zen­ trisch ein Temperaturmeßfühler 15 angeordnet ist. Das Meß­ rohr 13 ist mit einer Wärmeisolation 18 und einem Halter 23 versehen, so daß äußere Temperatureinflüsse minimiert werden. Das Meßrohr wird erfindungsgemäß aus korrosionsbeständigem Chrom-Nickel-Stahl hergestellt (definierte Wärmekapazität; definierte Geometrie).

Das Meßrohr 13 wie auch die Meßkammer 1 werden durch das den umgebenden Zylinderspalt 16 strömende Wasser temperiert. Der Zylinderspalt ist nach außen durch ein Gehäuse begrenzt. Am Gehäuse 17 befinden sich zwei Wasseranschlüsse 20 und 21 (Ein-/Auslauf). Durch die Wärmeisolation 18 werden äußere Temperatureinflüsse von der Messung der Kristallisations-Erstarrungskurve ferngehalten. Des weiteren wird die Temperaturdifferenz des Wassers zwischen Einlauf 6 und Auslauf 7 durch Wahl eines entsprechenden Volumenstromes erfindungsgemäß klein gehalten, so daß sich eine konstante mittlere Temperatur einstellt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Ermittlung von Kristallisationsgüte sowie Kristallanteil vorkristallisierter fluider Fettstoffsysteme oder fetthaltiger Stoffsysteme unter Verwendung einer temperierbaren Meßkammer, in welcher eine Temperaturmessung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem Rohr definierter Abmessungen und definierter Wärmekapazität ohne bewegte Einbauten bestehende Meßkammer von der zu untersuchenden, aufgeschmolzenen Masse periodisch durchströmt und einer definierten Abkühlung ausgesetzt wird, wobei der Temperaturverlauf in der Masse mittels eines in die Meßkammer eingebauten Temperaturfühlers ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchströmungsvorgang der zu untersuchenden Masse durch die Meßkammer mittels eines der Meßkammer vor- oder nachgeschalteten Ventils gestoppt und die dann in der Meßkammer in Ruhe befindliche Masse über einen temperierbaren Mantel der Meßkammer mittels eines Kühlmediums indirekt gekühlt wird, wobei die Kühltemperatur derart eingestellt wird, daß sie die Schmelztemperatur der am niedrigsten schmelzenden Kristallmodifikation unterschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühltemperatur etwa 1-5°C niedriger als die Schmelztemperatur der am niedrigsten schmelzenden Anteile eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer in zeitlicher Reihenfolge durch eine Temperier-, eine Kühl- und eine Aufheizungsphase dreistufig temperiert wird, wobei in der Temperierphase bei Temperaturgleichheit der Thermostatisierung mit der Produkttemperatur die Meßzelle gefüllt bzw. durchströmt und vor Beginne der Messung der Füllvorgang mittels eines Ventils unterbrochen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweistufige Temperierung Temperier- und Kühltemperatur einstellt und mittels der Temperiertemperatur das Wiederaufschmelzen der Masse in der Meßkammer und deren Entleerung durchgeführt wird.

6. Vorrichtung zu Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer temperierbaren Meßkammer, in die ein Temperaturfühler eingebaut ist, welcher mit einer Temperaturverlauf-Aufzeichnungseinrichtung verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer aus einem Rohr definierter Abmessungen und definierter Wärmekapazität ohne bewegte Einbauten besteht, und daß eine Einrichtung zur Erzeugung eines periodischen Massenstromes durch die Meßkammer und eine Einrichtung zur Erzielung einer definierten Abkühlung dieser Meßkammer vorhanden sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrgeometrie, Rohrdurchmesser mit 5-15 mm und Wandstärke mit 0,5 bis 1,5 mm der Meßkammer sowie die Wärmeleitfähigkeit des Rohrmaterials aus Kupfer bzw. Chrom-Nickel-Stahl derart aufeinander abgestimmt sind, daß in Abhängigkeit von der Erstarrungsenthalpie der zu untersuchenden kristallisierenden Masse sowie der gewählten Kühltemperatur die entstehende Wärme nur so schnell abgeleitet wird, daß eine deutliche Aufheizung durch die freiwerdende Erstarrungsenthalpie erfolgt, wobei diese nur so stark ausgeprägt ist, daß keine signifikante Hemmung der Kristallisation entsteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie direkt an eine Produktleitung, im Bypaß zu dieser oder an Behälter adaptiert ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer zur Verhinderung von Umgebungstemperatureinflüssen auf den Meßvorgang ausreichend wärmeisoliert ist.