DE4143287A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-cyclohex-2-en-3-ol-1-onen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-aryl-cyclohex-2-en-3-ol-1-onen

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Hans-Joachim Prof Dr Niclas
Jens Dr Deutsch
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Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
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ZENTRALINSTITUT fur ORGANISCH
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-cyclohex-2-en-3-ol-1-onen, die als Herbizide, Mitizide und Milbenovizide sowie als Zwischenprodukte für die Herstel­ lung anderer, pestizid aktiver Verbindungen geeignet sind.
Es ist bekannt, daß 2-Aryl-5,5-dimethylcyclohex-2-en-3-ol-1-one aus Diaryliodoniumsalzen und 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion (Dimedon) in Gegenwart von Basen hergestellt wer­ den können (Zh. Obshch. Khim., 1201/1958/; Tetrahedron 8 49/1960/). Die genannten Produkte entstehen in Ausbeuten von maximal 29% und sind wegen gleichzeitig stattfin­ dender C-C- bzw. C-O-Diarylierung aus den anfallenden Produktgemischen nur unter be­ trächtlichem Aufwand zu isolieren.
Weiterhin ist bekannt, daß 2-Aryl-5,5-dimethylcyclohex-2-en-3-ol-1-one durch Cyclisierung von 6-Aryl-5-Keto-3,3-dimethylhexansäuren, durch photosensibilisierte Zersetzung von 2- Diazo-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion in geeigneten aromatischen Lösungsmitteln oder durch Umsetzung akzeptorsubstituierter Chloraromaten mit 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3- dion in Gegenwart von Basen erhältlich sind (DE-OS 28 13 341). Diese Verfahren gehen entweder von schwer zugänglichen Ausgangsstoffen aus oder erfordern einen hohen apparativen Aufwand sowie komplizierte Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren. Die Zielprodukte entstehen oft in unbefriedigender Reinheit und Ausbeute.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Wahl geeigneter Ausgangsstoffe und Reaktionsbedin­ gungen ein technisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-cyclohex-2-en-3- ol-1-onen zu entwickeln, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet und von verfügbaren bzw. bequem zugänglichen Ausgangsstoffen ausgeht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-cyclohex-2-en- 3-ol-1-onen der allgemeinen Formel I,
in der R eine Nitrogruppe oder Cyanogruppe darstellt und X CH2 oder C(CH3)2 bedeutet, indem erfindungsgemäß ein 3-Aryloxy-cyclohex-2-en-1-on der allgemeinen Formel II,
in der R und X die oben genannten Bedeutungen haben, mit wasserfreiem Kaliumcarbonat in einem Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C, umgesetzt wird.
Das Verfahren besteht im weitesten Sinne darin, daß das 3-Aryloxy-cyclohex-2-en-1-on mit mindestens einem Moläquivalent wasserfreien Kaliumcarbonat in einem Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rühren erwärmt wird. Geeignete Lösungsmittel sind dipolar aproti­ sche Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder Dimethylformamid.
Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird das Kaliumcarbonat in eine Lösung des 3-Aryloxy-cyclohex-2-en-1- ons eingetragen, einige Zeit bei den angegebenen Reaktionstemperaturen gerührt und danach abgekühlt. Anschließend wird mit Eisessig angesäuert und nach Abklingen der CO2-Entwicklung das Produkt mit Wasser ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen kristallisiert man zur Reinigung um.
Die Zielprodukte wurden elementaranalytisch sowie mittels 1H-NMR-, IR- und Mas­ senspektroskopie charakterisiert.
Das als Ausgangsstoff eingesetzte 3-Aryloxy-cyclohex-2-en-1-on erhält man, indem ein substituiertes Fluorbenzen mit 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion (Dimedon) bzw. Cyclo­ hexan-1,3-dion (Dihydroresorcin) und mindestens zwei Moläquivalenten trockenem Kali­ umfluorid in einem Lösungsmittel, insbesondere einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, mehrere Stunden erwärmt wird. Fluorbenzene sind für die Umsetzung geeignet, wenn sie in 2-Position eine Nitrogruppe und 4-Position einen Akzeptorsubstituenten tragen. Die Re­ aktion wird in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt. Vorteilhaft trägt man Kaliumfluorid in eine Lösung von 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion (Dimedon) bzw. Cyclohexan-1,3-dion (Dihydroresorcin) und 4-substituierten 2-Nitrofluorbenzen ein, rührt einige Zeit bei den angegebenen Temperaturen und kühlt danach ab. Anschließend wird mit Eisessig angesäuert und das Produkt mit Wasser ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen reinigt man durch Extraktion und/oder Umkristallisation.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung der Ausgangsverbindung 5,5-Dimethyl-3-(2,4-dinitro-phenoxy)cyclohex-2-en-1-on
3,72 g (0,02 mol) 2,4-Dinitro-fluorbenzen sowie 2,8 g (0,02 mol) 5,5-Dimethylcyclohexan- 1,3-dion werden in 15 mol trockenem Dimethylsulfoxid gelöst und nach Zugabe von 3,48 g (0,06 mol) trockenem, gepulverten Kaliumfluorid unter Feuchtigkeitsausschluß 5 Stunden bei einer Innentemperatur von 40°C gerührt. Nach dem Erkalten setzt man 8 ml Eisessig zu und fällt das Produkt allmählich mit insgesamt 250 ml Wasser aus. Nach Absaugen und Trocknen extrahiert man dreimal mit je 30 ml Essigsäureethylester. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum zur Trockene eingeengt und das erhaltene Rohprodukt zur weiteren Reinigung aus 25 ml Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 3,5 g (57%), farblose Tafeln, Schmp.: 134-136°C
Summenformel: C₁₄H₁₄N₂O₆ (306,27)
Elementaranalyse:
ber.: C 54,90%  H 4,61%  N 9,15%
gef.: C 55,15%  H 4,61%  N 9,10%
¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 1,13 (s,6H,2CH₃); 2,23 (s,2H,CH₂); 2,56 (s,2H,CH₂); 5,03 (s,1H,CH); 7,43-8,90 (3H, arom.)
IR (KBr), ν (cm⁻¹: 2960, 2870, 1660, 1625
MS (70 eV), m/z (%): 306 (M⁺, 16); 83 (100)
Herstellung der Zielverbindung 1 2-(2,4-Dinitro-phenyl)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-3-ol-1-on
6,12 g (0,02 mol) des erhaltenen 5,5-Dimethyl-3-(2,4-dinitro-phenoxy)cyclohex-2-en-1-ons werden in 20 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 8,28 g (0,06 mol) wasserfreies, gepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben. Der Ansatz wird 2 Stunden unter Feuchtigkeits­ ausschluß bei einer Innentemperatur von 100°C gerührt. Nach dem Erkalten versetzt man portionsweise mit insgesamt 20 ml Eisessig und fällt nach Abklingen der CO2-Entwicklung das Produkt allmählich mit insgesamt 250 ml Wasser aus. Nach Absaugen und Trocknen kristallisiert man aus 170 ml Eisessig um.
Ausbeute: 4,6 g (75%), dünne hellgelbe Nadeln, Schmp.: 240-250°C (Zers.)
Summenformel: C₁₄H₁₄N₂O₆ (306,27)
Elementaranalyse:
ber.: C 54,90%  H 4,61%  N 9,15%
gef.: C 54,92%  H 4,62%  N 9,06%
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ (ppm): 1,03 (s,6H,2CH₃); 2,31 (s,2H,CH₂); 2,38 (s,2H,CH₂); 7,61-8,56 (3H, arom.)
IR (KBr), ν (cm⁻¹: 2965, 2865, 2550, 1600
MS (70 eV), m/z (%): 306 (M⁺, 0,6); 83 (100)
Beispiel 2 Herstellung der Ausgangsverbindung 5,5-Dimethyl-3-(4-cyano-2-nitro-phenoxy)cyclohex-2-en-1-on
3,32 g (0,02 mol) 4-Fluor-3-nitro-benzonitril sowie 2,8 g (0,02 mol) 5,5-Dimethylcyclo­ hexan-1,3-dion werden in 15 ml trockenem Dimethylsulfoxid gelöst und nach Zugabe von 3,48 g (0,06 mol) trockenem, gepulverten Kaliumfluorid unter Feuchtigkeitsausschluß 3 Stunden bei einer Innentemperatur von 60°C gerührt. Nach dem Erkalten setzt man 8 ml Eisessig zu und fällt das Produkt allmählich mit insgesamt 250 ml Wasser aus. Nach Ab­ saugen und Trocknen extrahiert man dreimal mit je 30 ml Essigsäureethylester. Die verei­ nigten Extrakte werden im Vakuum zur Trockene eingeengt und das erhaltene Rohprodukt zur weiteren Reinigung aus 35 ml Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 3,6 g (63%), blaßgelbe Nadeln, Schmp.: 157-159°C
Summenformel: C₁₅H₁₄N₂O₄ (286,28)
Elementaranalyse:
ber.: C 62,93%  H 4,93%  N 9,79%
gef.: C 62,96%  H 4,93%  N 9,76%
¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 1,12 (s,6H,2CH₃); 2,21 (s,2H,CH₂); 2,54 (s,2H,CH₂); 4,98 (s,1H,CH); 7,35-8,33 (3H, arom.)
IR (KBr), ν (cm⁻¹): 2965, 2870, 2235, 1660, 1645, 1610
MS (70 eV), m/z (%): 286 (M⁺, 1,6); 83 (100)
Herstellung der Zielverbindung 2 2-(4-Cyano-2-nitro-phenyl)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-3-ol-1-on
5,72 g (0,02 mol) des erhaltenen 5,5-Dimethyl-3-(4-cyano-2-nitro-phenoxy)cyclohex-2-en- 1-ons werden in 20 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 8,28 g (0,06 mol) wasser­ freies, gepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben. Der Ansatz wird 1 1/2 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß bei einer Innentemperatur von 100°C gerührt. Nach dem Erkalten versetzt man portionsweise mit insgesamt 20 ml Eisessig und fällt nach Abklingen der CO2-Entwicklung das Produkt allmählich mit insgesamt 250 ml Wasser aus. Nach Absau­ gen und Trocknen kristallisiert man aus 40 ml Eisessig um.
Ausbeute: 3,45 g (60%), kanariengelbe Prismen, Schmp.: 242-245°C (Zers.)
Summenformel: C₁₅H₁₄N₂O₄ (286,28)
Elementaranalyse:
ber.: C 62,93%  H 4,93%  N 9,79%
gef.: C 63,05%  H 4,93%  N 9,79%
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ (ppm): 1,00 (s,6H,2CH₃); 2,30 (s,2H,CH₂); 2,37 (s,2H,CH₂); 7,52-8,38 (3H, arom.), 11,30 (s,1H,OH)
IR (KBr), ν (cm⁻¹): 2955, 2875, 2225, 1605
MS (70 eV), m/z (%): 240 (M⁺-NO₂, 32); 83 (100)
Beispiel 3 Herstellung der Ausgangsverbindung 3-(2,4-Dinitro-phenoxy)cyclohex-2-en-1-on
3,72 g (0,02 mol) 2,4-Dinitro-fluorbenzen sowie 2,24 g (0,02 mol) Cyclohexan-1,3-dion werden in 15 ml trockenem Dimethylsulfoxid gelöst und nach Zugabe von 3,48 g (0,06 mol) trockenem, gepulverten Kaliumfluorid unter Feuchtigkeitsausschluß 5 Stunden bei ei­ ner Innentemperatur von 40°C gerührt. Nach dem Erkalten setzt man 8 ml Eisessig zu und fällt das Produkt allmählich mit insgesamt 250 ml Wasser aus. Nach Absaugen und Trock­ nen extrahiert man im Soxhlet-Apparat mit n-Hexan von unlöslichen Verunreinigungen. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum zur Trockene eingeengt und das erhaltene Roh­ produkt zur weiteren Reinigung aus 35 ml Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,95 g (53%), farblose Prismen, Schmp.: 122-124°C
Summenformel: C₁₂H₁₀N₂O₆ (278,22)
Elementaranalyse:
ber.: C 51,80%  H 3,62%  N 10,07%
gef.: C 51,88%  H 3,59%  N 10,09%
¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 2,08 (m,2H,CH₂); 2,35 (m,2H,CH₂); 2,70 (m,2H,CH₂); 5,00 (s,1H,CH); 7,44-8,90 (3H, arom.)
IR (KBr), ν (cm⁻¹): 3100, 3045, 2935, 1665, 1610, 1600
MS (70 eV), m/z (%): 278 (M⁺, 4,4); 67 (100)
Herstellung der Zielverbindung 3 2-(2,4-Dinitro-phenyl)cyclohex-2-en-3-ol-1-on
5,56 g (0,02 mol) des erhaltenen 3-(2,4-Dinitro-phenoxy)cyclohex-2-en-1-ons werden in 20 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 8,28 g (0,06 mol) wasserfreies, gepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben. Der Ansatz wird 5 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß bei einer Innentemperatur von 40°C gerührt. Nach dem Erkalten versetzt man portionsweise mit insgesamt 20 ml Eisessig und fällt nach Abklingen der CO2-Entwicklung das Produkt allmählich mit insgesamt 250 ml Wasser aus. Nach Absaugen und Trocknen kristallisiert man aus 35 ml Eisessig um, wobei die heiße Lösung filtriert wird.
Ausbeute: 2,2 g (40%), beigefarbige Tafeln, Schmp.: 240-247°C (Zers.)
Summenformel: C₁₂H₁₀N₂O₆ (278,22)
Elementaranalyse:
ber.: C 51,80%  H 3,62%  N 10,07%
gef.: C 51,66%  H 3,54%  N 9,98%
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ (ppm): 1,88 (m,2H,CH₂); 2,45 (m,4H,2CH₂); 7,64-8,58 (3H, arom.), 11,74 (s,1H,OH)
IR (KBr), ν (cm⁻¹): 3160, 3100, 2945, 2610, 1605
MS (70 eV), m/z (%): 278 (M⁺, 0,8); 232 (100)

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-cyclohex-2-en-3-ol-1-onen der allgemeinen Formel I, in der R eine Nitrogruppe oder Cyanogruppe darstellt und X CH2 oder C(CH3)2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3-Aryloxy-cyclohex-2-en-1-on der allgemeinen Formel II, in der R und X die oben genannten Bedeutungen haben, mit wasserfreiem Kalium­ carbonat in einem Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 20 bis 120°C um­ gesetzt und die Zielverbindung anschließend durch Zusatz von Säure freigesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein dipolar aprotisches Lösungsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder Dimethylformamid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Moläquivalent wasserfreies Kaliumcarbonat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Freisetzung der Zielverbindung Essigsäure oder eine Säure verwendet wird, die eine höhere Acidität als Essigsäure aufweist.
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