DE4138722A1

DE4138722A1 - Verfahren zur dosierung und verdampfung von stoffen mit niedrigem dampfdruck

Info

Publication number: DE4138722A1
Application number: DE19914138722
Authority: DE
Inventors: Erich Wolf; Dietmar Selbmann; Francois Weiss; Michel Labeau; Jean-Pierre Senateur
Original assignee: Institut fuer Festkoerper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Institut fuer Festkoerper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2011-11-22
Also published as: DE4138722C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Stoff- oder Werkstoffdarstellung.

Stoffumwandlungsprozesse haben eine große Bedeutung bei technischen Prozessen. Zum Beispiel bei der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) reagieren gasförmige Reaktions partner an einer beheizten Abscheidungsunterlage oder auch direkt in der Gasphase zu festen oder flüssigen Phasen (Stoffen). In der Regel liegen nicht alle Reaktionspartner bei Raumtemperatur im gasförmigen Aggregatzustand vor, so daß in einem vorangehenden Verfahrensschritt die festen oder flüssigen Reaktionspartner in den gasförmigen Zustand überführt werden müssen.

Für bei Raumtemperatur flüssige Stoffe ist dieses Problem gelöst. Nach E. Wolf, D. Selbmann, M. Schönherr, E. Wittig, S. Kremmer, H. J. Gessner, DDR-Patent 01 54 463 (1982) ist es möglich, mittels eines strömenden Trägergases, das mit dem Dampf der Flüssigkeit beladen wird, eine definierte und zeitlich konstante Dampfmenge zur Reaktion zu bringen. Dieses Verfahren wird häufig auch für bei Raumtemperatur feste Stoffe angewendet, so beschrieben bei H. Ymane, H. Kurosawa, T. Hirai, K. Watanabe, H. Iwasaki, N. Kobayashi, Y. Muto, J. of Crystal Growth 98 (1989) 860-866, North- Holland, Amsterdam und F. Schmaderer, R. Huber, H. Oetz mann, G. Wahl, Metallwissenschaft + Technik, 44. Jahrgang, Heft 7 (1990). Es erfordert jedoch hohe Beladungstemperatu ren, da die Dampfdrücke bei festen Stoffen vielfach sehr niedrig sind.

Neben i.a. niedrigen Verdampfungsmengen und damit verbunde nen geringen Abscheidungsraten ist bei vielen metallorgani schen und anorganischen Verbindungen durch die erforderli chen hohen Beladungstemperaturen keine langzeitstabile Verdampfung möglich. Die Ursachen dafür sind z. B. bei metallorganischen Verbindungen ungesättigte Koordinations sphären, wodurch sie zur Polymerisation im gasförmigen und festen Zustand neigen oder sie zersetzen sich bei den Verdampfungstemperaturen. Bei anorganischen Stoffen besteht häufig die Gefahr der Blockierung der Substanz-Oberfläche durch Oxidation oder Restfeuchtigkeit im Trägergas, wodurch die aktive Stoffübergangsfläche sich zeitlich verringert.

Andere Dosierverfahren sind Verneblungsverfahren. Aus einer Lösung, bestehend aus Lösungsmittel und einem oder mehreren gelösten Stoffen, wird mittels der Spraytechnik bzw. nach J. L. Deschauvres, F. Cellier, G. Delabouglise, M. Labeau, M. Lauglet, J. C. Joubert, J. de Physique, Colloque C5, supplement au n°5, Tome 50, (1989) und J. Spitz, J. C. Viguie, F.R.G. Patent 2151809 (1974) durch Ultraschall bei Normaldruck ein Aerosol erzeugt, das mit Hilfe eines Trä gergases auf die beheizte Abscheidungsunterlage geleitet wird, wo die Lösung verdampft und die gelösten Stoffe reagieren können. Der Mangel dieser Verneblungsverfahren besteht in der eingeschränkten Anwendbarkeit und einer komplizierten und technisch aufwendigen Prozeßführung.

Um die gelösten Stoffe bei Atmosphärendruck in die Gasphase zu überführen, müssen diese entweder einen hohen Sätti gungsdampfdruck aufweisen bzw. man muß mit geringen Kon zentrationen bei Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck gegenüber dem Lösungsmittel arbeiten, was einen starken Ballast für den Prozeß und niedrige Abscheidungsraten bedeutet. Eine definierte Abscheidung von Schichten hoher Perfektion mit komplizierter Zusammensetzung ist schwierig und mit großen Einschränkungen im Durchsatz verbunden, vor allem dann, wenn die Dampfdrücke der gelösten Stoffe unter schiedlich groß sind. Gasströmung und Substrattemperatur müssen genau aufeinander abgestimmt sein, damit alle Reak tionspartner gasförmig vorliegen und Kondensation vermieden wird, die zu einem gestörten Schichtwachstum führt. Durch die Anwendung bei Atmosphärendruck, die bei technisch vertretbaren Abscheidungsraten die Verwendung von Reak tionspartnern mit hohem Dampfdruck erfordert, wird der Einsatz technisch interessanter Verbindungen stark eingeschränkt.

Das durch Spray-Technik erzeugte Aerosol weist ein ungün stiges, großes Verteilungsspektrum der Tropfengrößen auf, wodurch gleichmäßige Schichtdicken nicht möglich sind, bzw. es ist eine komplizierte Beschichtungstechnik erforderlich.

Ziel der Erfindung ist es, eine zeitlich stabile Dosierung und Verdampfung schwerflüchtiger oder temperaturempfindli cher Stoffe mit vorgegebener Zusammensetzung im gasförmigen Zustand, verbunden mit einem hohen Durchsatz, zu gewährlei sten und den dazu erforderlichen Aufwand beträchtlich zu reduzieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, durch das eine Blockierung der aktiven Oberflä che fester schwerflüchtiger Stoffe bei ihrer Verdampfung vermieden, der Einfluß der Temperatur auf die Zersetzung oder reaktive Umwandlung fester oder flüssiger temperatu rempfindlicher Stoffe während der Dosierung und Verdampfung weitgehend reduziert, ein hoher Durchsatz gewährleistet und gleichzeitig die Dosierung und Verdampfung mit mehreren Stoffen auf einfache Weise ermöglicht wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus einer Lösung, bestehend aus einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch und einem oder mehreren schwerflüchti gen oder temperaturempfindlichen, d. h. unter Temperaturein fluß leicht zur reaktiven Umwandlung neigenden festen oder flüssigen Stoffen, mit oder ohne Trägergas ein Aerosol hergestellt, dieses kontinuierlich in eine beheizte Zone zur Überführung des Aerosols in seine gasförmigen Bestand teile geleitet und die Gasmischung anschließend mit oder ohne Zumischung weiterer gasförmiger Stoffe zur Beeinflus sung von Verfahrensparametern, z. B. Erhöhung des Durchsat zes oder zusätzliche Reaktionspartner kontinuierlich ihrem Verwendungszweck zugeführt wird. Der Druckbereich liegt zwischen 0,01 und 200 mbar.

Vorteilhaft ist, die Temperatur der Lösung und damit des Aerosols gleich der Umgebungstemperatur zu halten, um eine thermische Belastung der gelösten Stoffe und Kondensation des Aerosols in den Rohrleitungen beim Transport in die beheizte Zone zu vermeiden.

Eine Thermostatierung von Lösung und Rohrleitungssystem ist empfehlenswert, falls das Aerosol bei Temperaturen größer 293 K erzeugt wird, wie es notwendig ist, wenn die Viskosi tät der Lösung zu hoch ist bzw. bei Arbeiten unterhalb 293 K, wenn der Dampfdruck der Lösung bei Umgebungstemperatur zu hoch ist.

Mit diesem Verfahren läßt sich vorteilhaft und auf beson ders einfache Weise eine genau dosierte gasförmige Mischung aus mehreren schwerflüchtigen oder temperaturempfindlichen Stoffen herstellen, was z. B. unabdingbare Voraussetzung ist, wenn die Gasmischung anschließend zur Herstellung mehrkomponentiger Festkörper mit definierter Zusammenset zung durch einen CVD-Prozeß verwendet werden soll. Dabei muß die Abscheidungsunterlage so angeordnet sein, daß die gasförmigen Stoffe auf dem Weg dorthin nicht kondensieren. Dazu kann die Abscheidungsunterlage entweder in der beheiz ten Zone oder in einer Zone mit separater Heizung liegen.

Bei der Umsetzung der gasförmigen Stoffe im Reaktor ist es möglich, daß das Lösungsmittel zersetzt wird und an der Bildung der gewünschten Phase nicht beteiligt ist oder durch teilweise Reaktion mit dem gelösten Stoff die ge wünschte Verbindung sich bildet. Es ist auch möglich, daß es überhaupt nicht reagiert, so daß es durch Rückkondensa tion nach dem Reaktor wieder zurückgewonnen werden kann.

Da die Verweilzeit der aus dem Aerosol hergestellten Gasmi schung in der beheizten Zone relativ gering gehalten werden kann, sind eventuell auftretende geringe Zersetzungser scheinungen praktisch ohne Einfluß auf die Zusammensetzung der Gasmischung, so daß für die weitere Verwendung eine zeitlich stabile Dosierung gewährleistet ist. Durch Ände rung des Gesamtdruckes, des Trägergaspartialdruckes und der Sauggeschwindigkeit läßt sich der Durchsatz der Gasmischung in weiten Grenzen variieren, wodurch das Verfahren für den weiteren Verwendungszweck besonders ökonomisch eingesetzt werden kann.

Vorteilhaft läßt sich die Erfindung anwenden, wenn Lösungs mittel eingesetzt werden, die mit den zu dosierenden Stof fen leichtflüchtige Komplexe zu bilden vermögen, wodurch die Temperatur der Überführung des Aerosols in seine gas förmigen Bestandteile gesenkt werden kann. Besonders zweck mäßig ist die Verwendung von Benzylalkohol als Lösungs mittel, weil die sich bildenden Komplexe einen besonders hohen Dampfdruck besitzen und dadurch hohe Verdampfungsra ten erzielt werden.

Die Erfindung erlaubt auch die Anwendung organischer Lö sungsmittel in Gegenwart von Sauerstoff, da durch die Anwendung im Unterdruck in einem breiten Konzentrationsbe reich eine Explosionsgefährdung vermieden werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispiels weise genau dosierte Gasmischungen aus schwerflüchtigen Metallhalogeniden oder -oxidhalogeniden, aber auch aus metallorganischen Verbindungen herstellen, die bei den sonst üblichen Verdampfungs- oder Sublimationstemperaturen zur Überführung in die Gasphase zur Zersetzung oder Polyme risation neigen, wodurch eine zeitlich stabile Beladung der Gasphase unmöglich wird.

Ausführungsbeispiel

Eine Lösung, bestehend aus dem Lösungsmittel Benzylalkohol und den gelösten Stoffen
Yttrium(III)-tetramethylheptandionat
Barium(II)-tetramethylheptandionat und
Kupfer(II)-tetramethylheptandionat
im Molverhältnis 1:3:2 bei einer Gesamtkonzentration von 0,05 Mole β-Chelate/l Lösungsmittel wird durch Ultraschall bei einem Druck von 6 mbar vernebelt und das Aerosol mit einer Trägergasmenge von 5 l/h Argon in eine beheizte Zone, die aus einem um die Transportrohrleitung außen angeordne ten Widerstandsofen besteht, eingeleitet und die eine Temperatur von 250°C aufweist. Im letzten Drittel der beheizten Zone erfolgt die Zugabe des Reaktionsgases Sauerstoff mit einer Menge von 10 l/h.

Die Reaktion der gasförmigen β-Chelate mit Sauerstoff erfolgt auf einem MgO-Substrat bei einer Temperatur von 1200 K in einem Kaltwandreaktor.

Die elementanalytische Untersuchung der abgeschiedenen Schicht ergab eine Elementverteilung
Y:Ba:Cu=1:2:3,
während das Röntgendiagramm neben den Einzeloxiden auch die 123-Phase YBa₂Cu₃O₇ enthielt. Die Abscheidungsrate ist hoch, sie beträgt 0,35 µm/min.

Claims

1. Verfahren zur Dosierung und Verdampfung von Stoffen mit niedrigem Dampfdruck durch Überführung einer Lösung aus diesen Stoffen und einem Lösungsmittel oder Lösungs mittelgemisch in ein Aerosol, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerosol in einem Druckbereich zwischen 0,01 und 200 mbar erzeugt, zur Verdampfung in seine gasförmigen Bestandteile in eine beheizte Zone geleitet und danach einem Verarbeitungsprozeß zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel eingesetzt werden, die mit den zu dosie renden Stoffen Komplexe höherer Flüchtigkeit bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzylalkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung mit Zusatz weiterer gasförmiger Reak tionspartner für einen CVD-Prozeß verwendet wird.