DE4138700A1 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem, mit zinndioxid modifiziertem ferrimagnetischem gamma-eisen(iii)oxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem, mit zinndioxid modifiziertem ferrimagnetischem gamma-eisen(iii)oxid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem, mit Zinndioxid modifiziertem, ferrimagneti­ schem Gamma-Eisen(III)oxid sowie ein nach diesem Verfahren erhaltenes Gamma-Eisen(III)oxid.
Nadelförmige ferrimagnetische Eisenoxide werden seit langem in großem Umfang bei der Herstellung magnetischer Aufzeich­ nungsträger eingesetzt. Die unterschiedlichen Anforderungen an die magnetischen Aufzeichnungsträger bedingen je nach ih­ rem Anwendungsbereich Eisenoxide mit jeweils speziellen fer­ rimagnetischen Eigenschaften. Zur Herstellung der zumeist eingesetzten Gamma-Eisen(III)oxide sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt geworden. Dieses Material wird ausgehend von Eisenoxidhydroxid durch Entwässern, Reduktion zum Magne­ tit und anschließende Oxidation zum Gamma-Eisen(III)oxid er­ halten, wobei gegebenenfalls zwischen den einzelnen Ver­ fahrensschritten noch Temperbehandlungen eingefügt werden können. Bei diesen Herstellprozessen spielt die Eisenoxidhy­ droxid-Basis für die Eigenschaften des magnetischen Materials eine wesentliche Rolle. So haben die mittlere Teilchenform und -größe sowie deren Verteilung im FeOOH-Aus­ gangsmaterial einen beachtlichen Einfluß auf die magneti­ schen Eigenschaften des resultierenden magnetischen Auf­ zeichnungsträgers. Die Fertigung von Gamma-Eisen(III)oxid mit Lepidokrokit als Ausgangsmaterial hat den Vorteil, daß die beim Lepidokrokit besonders ausgeprägte Nadelstruktur sich positiv auf die magnetische Orientierbarkeit der letzt­ lich vorhandenen Gamma-Eisen(III)oxide in der hergestellten Magnetpigmentdispersion auswirkt, wodurch sich dann schließ­ lich die remanente Magnetisierung in der Magnetschicht ver­ bessert. Wird jedoch im Rahmen der Herstellung des Gamma- Eisen(III)oxids der Lepidokrokit bei erhöhter Temperatur zum α-Eisen(III)oxid entwässert und daran anschließend mit Was­ serstoff zum Magnetit und schließlich mit Luft zum Gamma- Eisen(III)oxid oxidiert, so wird mit zunehmender Entwässe­ rungs- oder Reduktionstemperatur ein Abfall der Koerzitiv­ feldstärke im Endprodukt beobachtet (Bull. Chem. Soc. JP 50, 1635 (1977)). Zur Begrenzung dieses Abfalls der Koerzitiv­ feldstärke wurde bereits vorgeschlagen, die Reduktion des synthetischen Lepidokrokits in Gegenwart zersetzlicher orga­ nischer Verbindungen durchzuführen (US-A-29 00 236, DE- A-28 05 405 und DE-A-28 05 621). Durch die Reduktion mit or­ ganischen Verbindungen wird der Sinterprozeß der einzelnen Teilchen eingeschränkt. Diese Teilchen sind dann besonders gut orientierbar, weisen jedoch den Nachteil einer mangeln­ den Formstabilität auf. Zur Verbesserung der Formstabilität beim Umwandlungsprozeß ist es bekannt, die Ausgangsprodukte mit anorganischen Substanzen auszurüsten, z. B. mit Phos­ phaten (US-A-43 57 753), oder mit Phosphaten und Boraten (DE-A-27 43 298). Es ist auch bereits beschrieben worden (DE-A-32 04 547), das Gamma-Eisen(III)oxid aus mit Zinn-mo­ difiziertem Lepidokrokit und durch Reduktion mit organischen Substanzen herzustellen. Beim Dispergieren dieses magneti­ schen Materials zur Herstellung der Magnetschicht werden je­ doch die einzelnen Teilchen des Materials teilweise zer­ stört, wodurch sich negative Auswirkungen auf den Kopieref­ fekt der resultierenden magnetischen Aufzeichnungsträger er­ geben.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, nadelförmige ferrimagnetische Gamma-Eisen(III)oxide bereitzustellen, wel­ che sich durch eine hohe Koerzitivfeldstärke auszeichnen und welche aus stabilen Einzelteilchen bestehen, welche bei dem für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern notwendigen Dispergierprozeß nicht zerstört werden.
Es wurde nun gefunden, daß mit einem Verfahren zur Herstel­ lung von nadelförmigem, mit Zinndioxid modifiziertem, ferri­ magnetischen Gamma-Eisen(III)oxid aus einem im wesentlichen aus Lepidokrokit bestehenden Eisen(III)oxidhydroxid, erhal­ ten durch Zugabe von Alkalien zu einer wäßrigen Ei­ sen(II)salzlösung unter gleichzeitiger Oxidation mittels Einleiten von Luft in die wäßrige Suspension, Reduktion die­ ses Eisen(III)oxidhydroxids mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 280 und 550°C zu Magnetit und anschließende Oxida­ tion des Magnetits mit sauerstoffhaltigen Gasen bei 200 bis 380°C zum nadelförmigen Gamma-Eisen(III)oxid, die Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei der Herstellung des im wesent­ lichen aus Lepidokrokit bestehenden Eisen(III)oxidhydroxids bei einem Rest-Eisen(II)Gehalt von 5 bis 40 Gew.-% das Zinn­ dioxid in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Eisen(III)oxidhydroxid, durch eine Zugabe einer hydrolisierbaren Zinnverbindung zur wäßrigen Suspensi­ on niedergeschlagen und danach der restliche Ei­ sen(II)-Anteil in das Eisen(III)oxidhydroxid überführt wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gamma-Eisen(III)oxide wird ein im wesentlichen aus Lepidokrokit bestehendes Ei­ sen(III)oxidhydroxid eingesetzt. Dieser Lepidokrokit läßt sich unter geeigneten Reaktionsbedingungen aus Ei­ sen(II)salzlösungen mit Alkalien unter gleichzeitiger Oxida­ tion mit Luft wie z. B. in der DE-B-10 61 760 herstellen. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, aus einer wäßrigen Eisen(II)chloridlösung mittels Alkalien, wie z. B. Alkalihydroxid oder Ammoniak, bei Temperaturen zwischen 10 und 36°C und kräftigem Rühren zur Erzeugung feiner Luftbla­ sen, Eisen(III)oxidhydroxid-Keime, bis zu einer Menge von 25 bis 60 Mol-% des eingesetzten Eisens zu bilden, aus denen dann bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C bei einem durch einen weiteren Zusatz von Alkalien eingestellten pH- Wert von 4,0 bis 5,8 unter intensiver Luftverteilung durch Aufwachsen das Endprodukt entsteht. Nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren wird nun während der Aufwachsreaktion un­ ter Zugabe einer hydrolysierbaren Zinnverbindung das Zinn­ dioxid auf dem in Bildung begriffenen Eisen(III)oxidhydroxid niedergeschlagen. Wesentlich ist hierbei, daß die Zinnzugabe bei einem Rest an Eisen(II)-Gehalt von 5 bis 40% der einge­ setzten Eisen(II)-Menge erfolgt. Am Ende der Eisen(III)oxid­ hydroxid-Herstellung, erkennbar an einem Eisen(II)-Gehalt von kleiner 0,5%, wird die Suspension mit Alkalihydroxid oder Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,0 ± 0,5 eingestellt und etwa 30 Minuten nachgerührt. Anschließend erfolgt die Abtrennung des so ausgerüsteten im wesentlichen aus Lepido­ krokit bestehenden Eisen(III)oxidhydroxids vom Filtrat. Nach dem Entfernen des restlichen Salzanteils durch Auswaschen wird der Filterkuchen bei 160 bis 190°C getrocknet. Die Men­ ge des aufgefüllten Zinndioxids beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 1,0%, insbesondere 0,15 bis 0,5%. Die Kristallna­ deln weisen eine mittlere Teilchenlänge von 0,3 bis 0,8µm, ein Längen-Dicken-Verhältnis von mindestens 10 und eine Teilchenoberfläche SSA, bestimmt als die spezifische Ober­ fläche gemäß DIN 66 132 nach dem Einpunkt-Differenzverfahren nach Haul-Dümbken, von 25 bis 50 m2/g auf.
Das derart mit Zinndioxid modifizierte Material wird nun zweckmäßigerweise bei 280 bis 550°C zum Magnetit reduziert. Hierzu wird das Material entweder in einem Wasserstoffstrom oder in einem Inertgas-Wasserstoff-Gemisch, wobei das Inert­ gas üblicherweise Stickstoff ist, 20 bis 100 Minuten lang erhitzt. Der nach dieser Reduktionsreaktion erhaltene Zinn­ dioxid modifizierte Magnetit wird anschließend durch Über­ leiten von sauerstoffhaltigem Gas bei Temperaturen zwischen 200 und 380°C zum entsprechend modifizierten Gamma-Ei­ sen(III)oxid oxidiert. Ein derart modifiziertes Gamma-Ei­ sen(III)oxid zeichnet sich insbesondere durch eine erhöhte Koerzitivfeldstärke aus, wobei letztere durch die Menge der Zinkdioxid-Dotierung durch Beeinflussung weiterer spezifi­ scher Pulverdaten des so hergestellten Gamma-Eisen(III)oxids gesteuert werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nach dem be­ schriebenen Verfahren hergestellte Zinndioxid-modifizierte, ferromagnetische Gamma-Eisen(III)oxid, das sich dadurch aus­ zeichnet, daß das Verhältnis aus spezifischer Oberfläche des resultierenden Gamma-Eisen(III)oxids zu derjenigen des ein­ gesetzten Eisen(III)oxidhydroxids 0,41 bis 0,50 beträgt. Dieses Verhältnis der spezifischen Oberfläche ist ein Maß für die Stabilität der Gamma-Eisen(III)oxid-Teilchen. Speziell für diejenigen magnetischen Aufzeichnungsträger, bei denen der Kopiereffekt eine wesentliche Eigenschaft dar­ stellt, sind die erfindungsgemäßen Gamma-Eisen(III)oxide mit besonderem Vorteil einzusetzen. Ihre stabilen Einzelteilchen werden beim Dispergierprozeß, welcher zur Herstellung der Magnetschicht herangezogen wird, nahezu nicht zerstört. Zur Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsträger werden die erfindungsgemäßen Gamma-Eisen(III)oxide in polymeren Binde­ mitteln dispergiert.
Als Bindemittel eignen sich die für diesen Zweck bekannten Verbindungen, wie Polyamide, Polyurethane, Mischungen von Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbindun­ gen, Vinylchlorid-Copolymerisate, wie Vinylester von Mono­ carbonsäuren, Estern von aliphatischen Alkoholen und unge­ sättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder diesen Carbonsäuren selbst, sowie hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymerisate allein oder in Abmischungen. Die Magnetschicht kann zusätzlich noch vernetzt werden. Zur Dispergierung der magnetischen Materia­ lien in der Bindemittellösung werden zweckmäßigerweise übli­ che Dispergiermittel wie beispielsweise Salze von Fettsäu­ ren, Sojalecithin oder sonstige geeignete Stoffe in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Einwaage des magneti­ schen Materials, zugegeben. Außerdem sind Zusätze wie Ester, Carbonsäuren oder Siliconöle in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% zur Verringerung des Reibungskoeffizienten der Magnetschicht üblich. Als weitere Zusatzstoffe können den Dispersionen auch Füllstoffe, wie Ruß, Graphit und/oder nicht magneti­ sierbare Pulver auf Silikatbasis in bekannter Weise zuge­ setzt werden. Nach dem Dispergieren erfolgt das Aufbringen der Dispersion mit bekannten Beschichtungseinrichtungen auf übliche Polyethylenterephthalatfolien, wobei ein richtendes Magnetfeld zur Erzielung einer magnetischen Vorzugsrichtung angewendet wird. Nach dem Auftragen und Trocknen der Magnet­ schicht kann diese mit Vorteil an der Oberfläche vergütet, bzw. geglättet und die beschichtete Folie in den zur Her­ stellung von Magnetogrammträgern üblichen Maschinen in die gewünschte Bandbreite geschnitten werden.
Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele und gegenüber dem Stand der Technik durch Vergleichsversuche näher erläu­ tert.
Die magnetischen Pulverwerte werden durch Messung einer auf ein Stopfgewicht von D = 1,2 g/cm3 gebrachten Oxidprobe mit einem konventionellen Schwingmagnetometer bei 160 kA/m Meß­ feldstärke bestimmt. Die Koerzitivfeldstärke (Hc) wird in [kA/m], die spezifische Magnetisierung (Mm/ρ) und die spezi­ fische Remanenz (Mr/ρ) werden in [nT-m3/g] angegeben. Die spezifische Oberfläche (SN2) der Pulver in m2/g wird nach BET bestimmt (N2-Adsorption). Bei den Magnetschichten wird die Koerzitivfeldstärke Hc, die remanente Magnetisierung R in [mT] und der Richtfaktor RF, d. h. das Verhältnis der rema­ nenten Magnetisierung längs zur Vorzugsrichtung zu der quer dazu, angegeben.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 24 l Wasser und 8 l einer 30%igen Fe(II)chlorid-Lösung wurden bei 20°C 64 l einer 15%igen Na­ tronlauge gegeben. In diese Lösung wurden bei 20 bis 24°C Luft (500 l/Std) eingeleitet. Nach etwa 4 Stunden war die Keimphase beendet, was sich durch den Abfall des pH-Wertes von 7 auf unter 3 anzeigte. Jetzt wurde die Suspension auf 28 bis 30°C erhitzt und unter weiterem Einleiten von Luft (500 l/Std) durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert zwi­ schen 4,5 und 5,2 beibehalten. Eine Stunde nach Beginn die­ ser sogenannten Aufwachsphase wurden während der FeOOH-Bil­ dung 6,5 g SnCl2·2 H2O in 100 ml Wasser gelöst, zugegeben (0,15% Sn, bezogen auf das Pigment). Nach weiteren 4 Stun­ den blieb der pH-Wert ohne weitere Natronlaugenzugabe kon­ stant. Danach wurde 30 Minuten nachgerührt und sodann die Suspension durch weitere Zufuhr von Natronlaugelösung auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Anschließend wurde die Suspension filtriert und der Filterrückstand gewaschen. Die Trocknung des so hergestellten Lepidokrokits erfolgte bei 170°C. Die Lepidokrokitprobe wurde gemahlen und dann in ei­ nem Drehrohrofen im Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch (1 : 1) bei 450°C innerhalb von 50 Minuten zu Magnetit reduziert und der Magnetit dann anschließend bei 250°C mit Luft zu Gamme-Ei­ sen(III)oxid oxidiert.
Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Mit dem so erhaltenen Gamma-Eisen(III)oxid wurde eine Magnet­ dispersion und daraus ein Magnetogrammträger hergestellt. Zur Fertigung der Dispersion wurde eine Kugelmühle mit 5000 Teilen Stahlkugeln, mit einem Durchmesser von 6 mm, ge­ füllt und anschließend mit 400 Teilen des Magnetpigments, 250 Teilen eines Gemisches aus Tetrahydrofuran und 1,4-Di­ oxan im Gewichtsverhältnis 1 : 1, 5 Teilen Lecithin und 100 Teilen einer Bindemittelmischung aus 70 Teilen eines thermoplastischen Polyurethans und 30 Teilen eines Phenoxi­ harzes, gelöst in je 200 Teilen Tetrahydrofuran und 1,4-Di­ oxan, sowie 4 Teilen eines Silikonöls und 20 Teilen eines leitfähigen Rußes 72 Stunden dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde durch ein Filter mit 5 µm Porenweite unter Druck filtriert. Mit einem Linealgießer wurde eine 20 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit der Magnetdispersion beschichtet und nach Trocknung bei 70 bis 100°C zwischen 2 beheizten Walzen geglättet, so daß danach eine Schichtdicke (d) von 9,0 µm resultierte. Die magnetischen Eigenschaf­ ten der beschichten Folie sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch er­ folgte eine Dotierung des Lepidokrokits mit 10,8 g SnCl2·2 H2O, in 100 ml Wasser gelöst (0,25% Sn, bezogen auf das Pigment) 2 Stunden nach Beginn der sogenannten Aufwach­ sphase als der Fe(II)-Gehalt der Suspension noch 33% be­ trug. Die Gesamtreaktionszeit der Aufwachsphase dauerte 5 Stunden. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch er­ folgte eine Dotierung des Lepidokrokits mit 17,3 g SnCl2·2 H2O in 100 ml Wasser gelöst (0,40% Sn, bezogen auf das Pigment) 3 Stunden nach Beginn der Aufwachsphase als der Fe(II)-Gehalt der Suspension noch 22% betrug. Die Gesamtre­ aktionszeit der Aufwachsphase dauerte 5 Stunden. Die Meß­ ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren. Die Reduk­ tion erfolgte in einem Drohrohrofen ausschließlich mit Was­ serstoff bei 450°C innerhalb von 60 Minuten. Die Meßergeb­ nisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsversuch 1
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Jedoch un­ terblieb eine Dotierung des Lepidokrokits mit Zinn während und nach der Herstellung. Die Meßergebnisse sind in der Ta­ belle angegeben.
Vergleichsversuch 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Jedoch un­ terblieb eine Dotierung mit Zinn während der Herstellung des Lepidokrokits. Nach dem Auswaschen und Trocknen wurde das Pigment in Wasser als 5%ige wäßrige Suspension aufge­ schlämmt. Danach wurden 6,5 g SnCl2·2 H2O, in 100 l Wasser gelöst, zugegeben. Dann wurde mit 15%iger Natronlauge der pH-Wert auf 8,0 eingestellt. Nach 30-minütigem Nachrühren wurde die Suspension filtriert und der Filterrückstand gewa­ schen. Das weitere Vorgehen erfolgte wie in Beispiel 1 be­ schrieben. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsversuch 3
Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren. Nach der Zinn-Dotierung des aufgeschlämmten Lepidokrokits erfolgte noch eine Zugabe von 2,5% Olivenöl, bezogen auf den Pigmen­ tanteil. Nach zweistündigem Nachrühren wurde mit 15%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und weite­ re 30 Minuten nachgerührt. Das weitere Vorgehen entsprach dem des Beispiels 2. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle­ angegeben.
Vergleichsversuch 4
Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde der resultierende Lepidokrokit noch mit 0,5% Phosphat ausgerüstet. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem, mit Zinn­ dioxid modifiziertem, ferrimagnetischem Gamma- Eisen(III)oxid aus einem im wesentlichen aus Lepidokro­ kit bestehenden Eisen(III)oxidhydroxid, erhalten durch Zugabe von Alkalien zu einer wäßrigen Eisen(II)salzlö­ sung unter gleichzeitiger Oxidation mittels Einleiten von Luft in die wäßrige Suspension, Reduktion dieses Ei­ sen(III)oxidhydroxids mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 280 und 550°C zu Magnetit und anschließende Oxidation des Magnetits mit sauerstoffhaltigen Gasen bei 200 bis 380°C zum nadelförmigen Gamma-Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des im wesentlichen aus Lepidokrokit bestehenden Ei­ sen(III)oxidhydroxids bei einem Rest-Eisen(II)Gehalt von 5 bis 40 Gew.-% das Zinndioxid in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Ei­ sen(III)oxidhydroxid, durch eine Zugabe einer hydroli­ sierbaren Zinnverbindung zur wäßrigen Suspension nieder­ geschlagen und danach der restliche Eisen(II)-Anteil in das Eisen(III)oxidhydroxid überführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinndioxid-haltigen Eisen(III)oxidhydroxid vor der Reduktion zum Magnetit bei einer Temperatur zwischen 280 und 550°C getempert wird.
3. Nadelförmiges, mit Zinnoxid modifiziertes ferrimagneti­ sches Gamma-Eisen(III)oxid erhalten gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ hältnis der spezifischen Oberfläche des resultierenden Gamma-Eisen(III)oxids zu der spezifischen Oberfläche das im wesentlichen aus Lepidokrokit bestehenden Eisen(III)oxidhydroxids 0,41 bis 0,50 beträgt.
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