DE4136832A1 - Verfahren zur stabilisierung einer pheromonverbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung, die zumindest eine Doppelbindung in der Molekülstruktur aufweist und die zur Insektenschädlingsbekämpfung mittels der Methode der Paarungsverhinderung verwendet wird.

In neuerer Zeit treten bei der Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft und der Verwendung von Bodenchemikalien ernste Probleme auf. Unter anderem handelte es sich dabei um eine von Insektenarten erworbene zunehmende Chemikalienresistenz. Außerdem beeinflußt die Toxizität der Chemikalien ebenso die Gesundheit der Landwirte wie auch aufgrund von Chemikalienrückständen in den Produkten die Gesundheit der Verbraucher der landwirtschaftlichen Produkte.

Als Gegenmaßnahme für diese Probleme werden momentan biologische Methoden zur Insektenschädlingsbekämpfung intensiv erforscht, wobei der vielversprechendste Ansatz ein Verfahren zur "Paarungsverhinderung" durch Verwendung verschiedener Arten von chemisch synthetisierten Sexuallockstoffen ist. Die Sexuallockstoffe oder Pheromone stellen ein Sekret der Insektenweibchen zum Anlocken der Männchen dar. Bei diesem Verfahren der Schädlingsbekämpfung ist es von besonderer Wichtigkeit, die Freisetzungsrate des Pheromons auf dem Felde über eine längere Zeitperiode konstant zu halten, zum Beispiel durch die Verwendung eines Dauerabgabe-Spenders oder Dispensers, wie er in der japanischen Patentveröffentlichung 61-16 361 offenbart ist. Hinsichtlich dessen Verwendung stößt man jedoch auf Schwierigkeiten, wenn man Pheromonverbindungen für Insektenschädlinge verwendet, die zur Gattung der Lepidoptera gehören, während die Pheromone jeweils eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Molekül sind. Die Anwesenheit von Doppelbindungen in der Verbindung ist verantwortlich für die Denaturierung der Verbindung durch Oxidations-, Isomerisations-, Polymerisations- und ähnliche Reaktionen an der Doppelbindung, wenn die Pheromonverbindung unter Freiluftbedingungen aufbewahrt wird. Das Problem der Denaturierung ist besonders gravierend, wenn es sich bei dem Pheromon um eine ungesättigte Aldehydverbindung handelt, und die Schädlingsbekämpfungsaufgabe kann aufgrund des Fehlens einer effektiven Methode zur Stabilisierung des Pheromons kaum gelöst werden.

Zur Lösung dieses Problems wurde ein Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung vorgeschlagen, bei dem man das Pheromon mit einem Antioxidans oder UV-Absorber versetzt. Beispielsweise wird im "Journal of Chemical Ecology", Jahrgang 14, Nr. 8, Seite 1659 (1988) berichtet, daß die Stabilität von Sexuallockstoffen durch Zugabe von Antioxidantien wie zum Beispiel di-tert.-Butylhydroxytoluol oder tert.-Butylhydroxyanisol in Kombination mit einem ultravioletten Absorber wie zum Beispiel 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und ähnlichen gesteigert werden kann. Weiterhin lehrt die japanische Patentveröffentlichung 63-12 452, daß die Stabilität eines höheren ungesättigten aliphatischen Aldehyds durch die kombinierte Zugabe einer Benzophenonverbindung als Ultraviolettabsorber mit einem Antioxidans und einem tertiären Amin gesteigert werden kann.

Obwohl es der Tatsache entspricht, daß die gemeinsame Verwendung eines spezifischen Antioxidans und eines spezifischen Ultraviolettabsorbers synergistisch mehr zur Steigerung der Stabilität einer Pheromonverbindung mit einer Doppelbindung in der Molekülstruktur beiträgt als die Verwendung einer der beiden Verbindung allein, kann kein zufriedenstellender Stabilisierungseffekt mit irgendeiner Kombination von bislang bekannten Antioxidantien und bekannten Ultraviolettabsorbern erhalten werden. Demgemäß ist es dringend erwünscht, einen hohen Stabilisierungseffekt für verschiedene Sexuallockstoffverbindungen durch die kombinierte Zugabe von Stabilisierungsmitteln zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein sehr effizientes Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung zur Verfügung zu stellen, wobei die Pheromonverbindung eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens einer Doppelbindung in der Molekularstruktur ist und die Stabilisierung durch Beimengung von Verbindungen erreicht wird, die in Kombination einen stabilisierenden Effekt auf die Pheromonverbindung ausüben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung, die eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens einer Doppelbindung in der Molekularstruktur ist, bei welchem Verfahren man die Pheromonverbindung mit 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl) -benzotriazol und einer phenolischen Verbindung als Antioxidans jeweils in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Pheromonverbindung, vermischt.

Es ist besonders bevorzugt, daß die oben als Antioxidans erwähnte phenolische Verbindung
tert.-Butylhydrochinon,
2,5-di-tert.-Butylhydrochinon oder
2,5-di-tert.-Amylhydrochinon ist.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung einer Pheromonverbindung, dessen Wesen in der Beimengung eines bestimmten Benzotriazols und eines Antioxidans oder insbesondere einer bestimmten Hydrochinonverbindung besteht, wurde als Ergebnis extensiver Studien vollendet. Die Erfinder lösten dabei die Aufgabe, eine Kombination von stabilisierenden Mitteln zu finden, die imstande sind, einen Sexuallockstoff synergistisch zu stabilisieren, selbst wenn es sich dabei um einen langkettigen aliphatischen Aldehyd mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül handelt, die notorisch instabil ist und die eine Denaturierung der Doppelbindung durch Oxidations-, Isomerisations- und Polymerisationsreaktionen der Doppelbindung hervorruft, ebenso wie sie für Autoxidationsreaktionen des Aldehyds, die zur Bildung von Carbonsäuren oder zur Oligomerisation führen, verantwortlich ist. Es steht außer Frage, daß die vorbeschriebene Kombination von spezifischen Stabilisierungsmitteln nicht nur einen starken Stabilisierungseinfluß auf langkettige ungesättigte aliphatische Aldehydverbindungen als einer Klasse von Pheromonverbindungen ausübt, sondern ebenfalls auf andere Typen von Pheromonverbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül. Es ist wichtig, daß die bestimmte Benzotriazolverbindung und ein Antioxidans oder, insbesondere, die spezifische Hydrochinonverbindung in Kombination verwendet werden, um einen starken synergistischen Effekt hervorzurufen. Falls es gewünscht ist, können auch andere Arten von Stabilisierungsmitteln in Kombination mit diesen beiden Verbindungen eingesetzt werden.

Die Zugabemengen dieser spezifischen Benzotriazolverbindung und des Antioxidans liegen im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Pheromonverbindung. Wenn die Menge einer der beiden Komponenten zu gering ist, kann der angestrebte Stabilisierungseffekt selbstverständlich nicht ausgebildet werden, während die Steigerung der Zugabemenge und der Überschreitung der vorgenannten Obergrenze zu keiner weiteren Verbesserung, sondern eher zu einem ökonomischen Nachteil führt.

Beispielhafte phenolische Verbindungen, die als Antioxidans in Kombination mit dem spezifischen Benzotriazol einsetzbar sind, sind u. a.

tert.-Butylhydrochinon,
2,5-di-tert.-Butylhydrochinon,
2,5-di-tert.-Amylhydrochinon, 4-Methoxyphenol,
2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol,
3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol,
2,6-di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol,
2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol,
2,5-di-tert.-Butyl-3-hydroxyphenol, Hydrochinon,
4,4′-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol) und ähnliche, wobei tert.-Butylhydrochinon,
2,5-di-tert.-Butylhydrochinon und
2,5-di-tert.-Amylhydrochinon

angesichts des hohen Stabilisierungeffektes auf die Pheromonverbindung und der guten Mischbarkeit mit der langkettigen ungesättigten aliphatischen Pheromonverbindung besonders bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jede Pheromonverbindung anwendbar, vorausgesetzt, daß diese eine langkettige aliphatische Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül ist, obwohl der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vorteil bemerkenswert groß ist, wenn das Verfahren auf eine der folgenden Verbindungen angewendet wird:

Z-7-Dodecenylacetat;
Z-8-Dodecenylacetat; Z-9-Dodecenylacetat;
E,Z-7,9-Dodecadienylacetat; E,E-8,10-Doedecadienol;
E-4-Tridecenylacetat, Z-9-Tetradecenylacetat;
Z-9-Tetradecenol; Z-11-Tetradecenylacetat;
E-11-Tetradecenal; Z,E-9,11-Tetradecadienylacetat;
Z,E-9,12-Tetradecadienylacetat;
Z-11-Hexadecenylacetat; Z-9-Hexadecenal;
Z-11-Hexadecenal; E-11-Hexadecenal;
Z,Z-7,11-Hexadecadienylacetat;
E,E,Z-4,6,10-Hexadecatrienylacetat;
E,E-10,12-Hexadecadienal;
Z,Z-3,13-Octadecadienylacetat;
E,Z-3,13-Octadecadienylacetat; Z-13-Icosen-10-on;
E,E,Z-10,12,14-Hexadecatrienylacetat;
E,Z,Z-4,7,10-Tridecatrienylacetat;
E,Z-4,7-Tridecadienylacetat

und ähnliche. Im einzelnen ist der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vorteil noch bemerkenswerter, wenn die Pheromonverbindung eine langkettige aliphatische Verbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül ist, wie zum Beispiel langkettige aliphatische Acetate und Alkohole mit einer 1,3- oder 1,4-Dienstruktur oder ein langkettiger aliphatischer Aldehyd ausgewählt aus den oben genannten Pheromonen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, ohne das Ausmaß der Erfindung in irgendeiner Weise darauf zu beschränken.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Bei jedem der zwölf Beispiele 1 bis 12 wurde eine Glaskapillare mit einem Innendurchmesser von 1 mm, einem Außendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 200 mm mit einer 100 mg-Portion einer Pheromonverbindung I, II, III und IV, wie unten angegeben, gefüllt, wobei die Verbindungen I bis IV jeweils zwischen 2 und 5 Gew.-% 2,2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol, im folgenden als HMBT bezeichnet, und zwischen 0,2 und 10 Gew.-% eines unten angegebenen Antioxidans in einer in Tabelle 1 unten in Gewichtsprozent angegebenen Menge enthielten, und die an beiden Enden zugestöpselte Kapillare wurde 3 Monate lang im Freien aufbewahrt, so daß sie der vollen Sonneneinstrahlung während des Sommers, angefangen im Juni, ausgesetzt war. Danach wurde die Flüssigkeit aus dem Kapillarröhrchen entnommen und quantitativ mittels Gaschromatografie unter Verwendung eines internen Standards analysiert, um die Restgehalte der Pheromonverbindung zu bestimmen. Dabei wurden die Ergebnisse erhalten, die in der Tabelle in % relativ zum Gehalt der Verbindung bei Beginn der Exposition erhalten wurden.

Zu Vergleichszwecken wurden als Vergleichsbeispiele 1 bis 13 dreizehn weitere Experimente auf dieselbe Art wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß HMBT weggelassen wurde unter Verwendung des Antioxidans allein oder in Kombination mit einem anderen Stabilisierungsmittel HMBP oder HOBP, wie unten angegeben, in Mengen, die in Tabelle 2 unten in Gewichtsprozent (Nr. 1 bis Nr. 12) angegeben sind oder mit der Ausnahme, daß das Antioxidans weggelassen wurde während nur 3 Gew.-% HMBT beigemischt wurde (Nr. 13). In einigen Experimenten wurde die Pheromonverbindung als solche ohne Zugabe eines Stabilisierungsmittels auf dieselbe Art und Weise getestet. Die Formulierungen und die Ergebnisse der Experimente werden in Tabelle 2 gezeigt.

Pheromonverbindung
I : Z-11-Hexadecenal
II : E,Z-7,9-Dodecadienylacetat
III : Z,Z-7,11-Hexadecadienylacetat
IV : Z,E-9,12-Tetradecadienylacetat

Antioxidans

TBH: tert.-Butylhydrochinon
DBH: 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon
DAH: 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon
BHT: di-tert.-Butylhydroxytoluol(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol)
BHA: tert.-Butylhydroxyanisol(2,6-di-tert.-butyl-4-methoxyphenol)

Andere Stabilisatoren

HMBP: 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
HOBP: 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon

Tabelle 1

Claims (2)

1. Verfahren zur Stabilisierung einer langkettigen aliphatischen Verbindung mit mindestens 10 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man der Verbindung 2-(2′-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und eine phenolische Verbindung als Antioxidans jeweils in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die langkettige aliphatische Verbindung, zusetzt.

2. Verfahren zur Stabilisierung einer langkettigen aliphatischen Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Antioxidans verwendete phenolische Verbindung
tert.-Butyl-hydrochinon,
2,5-di-tert.-Butylhydrochinon oder
2,5-di-tert.-Amylhydrochinon ist.