DE4134245C2 - Verfahren zur Herstellung von Magnetmaterial auf Basis des Stoffsystems Sm-Fe-C - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetmaterials auf Basis des Stoffsystems Sm-Fe-C mit einer kristallinen, hartmagnetischen Phase mit Th₂Zn₁₇-Kri­ stallstruktur, in deren Kristallgitter interstitiell C-Atome eingebaut werden, indem ein Vorprodukt des herzustellenden Materials auf Basis der zweikomponentigen Sm₂Fe₁₇-Phase in ei­ ner C-haltigen Atmosphäre erhitzt wird. Ein entsprechendes Verfahren ist aus "J. Magn. Magn. Mat.", Vol. 98, Nos. 1 und 2, 1991, Seiten 76 bis 78, zu entnehmen.

Seit einigen Jahren sind Magnetwerkstoffe auf Basis von Stoff­ systemen bekannt, die ein seltenes Erdmetall und mindestens ein Übergangsmetall enthalten und sich durch hohe intrinsische Koerzitivfeldstärken H_ci und hohe Energieprodukte (B _* H)_max auszeichnen. Hauptvertreter sind als binäres Stoffsystem Co- Sm und als ternäres Stoffsystem Nd-Fe-B. Ihre hartmagnetischen Eigenschaften beruhen auf intermetallischen Verbindungen mit einer hohen magnetischen Anisotropie und einer speziellen Ge­ fügeausbildung.

Bei den entsprechenden dreikomponentigen Magnetwerkstoffen wird auch das quasi-binäre Stoffsystem (Sm-Fe) M diskutiert, wobei die Komponente M entweder Stickstoff (N) oder Kohlen­ stoff (C) sein kann. Innerhalb des binären Systems Sm-Fe gibt es nämlich Phasen mit einer rhomboedrischen Th₂Zn₁₇-Kristall­ struktur, die sich durch einen interstitiellen Einbau von N- oder C-Atomen in die Gitterstruktur magnetisch härten lassen.

Die N- oder C-Atome befinden sich dabei auf Zwischengitter­ plätzen der binären Sm₂Fe₁₇-Phase. Für das Material Sm₂Fe₁₇C_x wird die maximale Anzahl x der besetzbaren Zwischengitterplät­ ze mit x=3 angegeben (vgl. "J. Magn. Magn. Mat.", Vol. 86, Nos. 2 und 3, 1990, Seiten 333 bis 340). Die Herstellung von hartmagnetischen Sm₂Fe₁₇C_x-Legierungen kann auf schmelzmetal­ lurgischem Wege (vgl. "J. Less-Common Met.", Vol. 166, No. 2, 1990, Seiten 313 bis 317) oder durch Sinterverfahren (vgl. "J. Magn. Magn. Mat.", Vol. 88, Nr. 1 und 2, 1990, Seiten 1 bis 6) erfolgen. Dabei lassen sich jedoch nur Kohlenstoffgehalte x von maximal x = 1,5 erreichen.

Ferner wurde zur Herstellung von R₂Fe₁₇C_x (mit R=Y, Sm) eine Gasphasen-Carbonierung angewandt (vgl. die eingangs genannte Veröffentlichung aus "J. Magn. Magn. Mat.", Vol. 98). Hierbei kann durch eine Festkörper-Gas-Reaktion bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 550°C ein C-Gehalt von unge­ fähr x = 2 eingestellt werden. Als Reaktionsgas läßt sich ein gasförmiger Kohlenwasserstoff wie z. B. CH₄, C₂H₂ oder C₄H₁₀ verwenden. Durch eine solche Gasphasen-Carbonierung können die intrinsischen magnetischen Eigenschaften der Sm₂Fe₁₇-Phase be­ trächtlich verbessert werden: Für x = 2 nimmt die Curie-Tempe­ ratur T_c um etwa 300°C zu, die Richtung der leichten Magneti­ sierung dreht sich aus der a-b-Ebene in die Richtung der c- Achse, womit ein Auftreten eines Anisotropiefeldes von mehr als 10 T verbunden ist, und die Sättigungsmagnetisierung nimmt auf deutlich mehr als 1,2 T zu. Gemäß diesem bekannten Verfah­ ren wird von einer pulverisierten Schmelzlegierung der binären Sm₂Fe₁₇-Phase als Vorprodukt ausgegangen. Es zeigt sich je­ doch, daß durch eine solche Gasphasen-Carbonierung dieses Vor­ produktes nur Carbide zu erhalten sind, die keine hartmagneti­ schen Eigenschaften, d. h. nur eine sehr geringe intrinsische Koerzitivfeldstärke H_ci von unter 0,1 kA/cm, besitzen (vgl. "J. Magn. Magn. Mat.", Vol. 86, Nos. 2 und 3, 1990, Seiten 333 bis 340).

Als die bisher besten hartmagnetischen Eigenschaften von Sm₂Fe₁₇C_x-Legierungen wurde eine Koerzitivfeldstärke H_ci von 3,7 kA/cm und eine Remanenz von etwa 0,7 T mit dem aus der ge­ nannten Literaturstelle "J. Less-Common Met.", Vol. 166 zu entnehmenden Verfahren erhalten. Als Ausgangsmaterial wurde eine Schmelzlegierung verwendet, deren Gefüge durch den Prozeß der Rascherstarrung in einen mikrokristallinen Zustand ge­ bracht wurde. Dies führt zu einer magnetischen Härtung des Ma­ terials.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren einer Gasphasen-Carbonierung mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend auszugestalten, daß auf verhältnismäßig einfache Weise die Ausbildung einer gewünschten hartmagnetischen Phase zu gewährleisten und dabei ein Material mit einer hinreichend hohen intrinsischen Koerzitivfeldstärke H_ci von insbesondere über 5 kA/cm bei Raumtemperatur zu erhalten ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zu­ nächst ein Vorprodukt auf Basis der zweikomponentigen Sm₂Fe₁₇- Phase mit einer der hartmagnetischen Phasen des Magnetmateri­ als entsprechenden Mikrostruktur durch mechanisches Legieren von entsprechenden Ausgangspulvern und durch eine Wärmebehand­ lung bei erhöhter Temperatur hergestellt wird und daß dann dieses Vorprodukt in der C-haltigen Atmosphäre in die hartma­ gnetische, auf dem Sm-Fe-C-Stoffsystem basierende Phase über­ führt wird.

Die Erfindung geht dabei von der überraschenden Erkenntnis aus, daß man mit der an sich bekannten Gasphasen-Carbonierung zum Einbau von C-Atomen innerhalb der bekannten Th₂Zn₁₇-Kri­ stallstruktur ohne Änderung des Gittertyps dennoch ein Mate­ rial mit hartmagnetischen Eigenschaften erhalten kann, wenn man das Vorprodukt über einen Prozeß des mechanischen Legie­ rens herstellt. Mit diesem an sich bekannten Prozeß läßt sich dabei vorteilhaft das Vorprodukt bereits mit der Mikrostruktur des herzustellenden Endproduktes ausbilden. Dieses so struktu­ rierte und bei erhöhter Temperatur geglühte Vorprodukt kann dann verhältnismäßig einfach und reproduzierbar bei erhöhter Temperatur carboniert werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Magnetmaterials gehen aus den Unteransprü­ chen hervor.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend auf die Diagramme der Zeichnung Bezug genommen. Dabei ist aus Fig. 1 die Hysteresiskurve eines erfindungsgemäß hergestellten Magnetmaterials ersichtlich. In Fig. 2 sind die temperaturab­ hängigen Kurven für die Koerzitivfeldstärke und die Remanenz dieses Materials wiedergegeben. Für eine Carbonierung mit C₂H₂-Gas zeigt Fig. 3 die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstär­ ke von dem C₂H₂-Partialdruck. Aus den Fig. 4 und 5 läßt sich die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke von der Reak­ tionstemperatur beziehungsweise der Reaktionszeit bei der Car­ bonierung entnehmen.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für ein Vorprodukt von einem Stoffsystem auf Basis des binären Systems Sm-Fe ausge­ gangen werden soll, braucht das Vorprodukt nicht unbedingt nur diese beiden Komponenten Sm und Fe aufzuweisen; vielmehr kann jede dieser Komponenten zu einem Anteil von unter 50 Atom-% durch ein weiteres Element aus der Gruppe der Seltenen Erden (insbesondere Y, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy oder Ho) bzw. aus der Gruppe der ferromagneti­ schen Materialien Co oder Ni partiell substituiert sein. Darüber hinaus können die Ausgangsmateri­ alien noch die allgemein üblichen Verunreinigungen (jeweils pro Element zu einem Anteil unter 1 Atom-% am herzustellenden Endprodukt) enthalten. Für das nachfolgend beschriebene Aus­ führungsbeispiel sei jedoch für das Vorprodukt das reine zwei­ komponentige Sm-Fe ausgewählt. Um, ausgehend von einem derar­ tigen Vorprodukt, zu einem hartmagnetischen Magnetmaterial des Stoffsystems Sm-Fe-C zu gelangen, wird zunächst als Vorprodukt eine pulverförmige Sm₂Fe₁₇-Phase unter Anwendung eines Mahl­ prozesses hergestellt. Hierzu wird von Pulvern aus oder mit den beteiligten Komponenten ausgegangen. Entweder werden ele­ mentare Pulver verwendet; oder es können auch die beteiligten Elemente in Form von Legierungen und/oder Verbindungen vorlie­ gen. Die pulverförmigen Ausgangskomponenten mit vorbestimmten, allgemein geläufigen Partikelgrößen werden in eine geeignete Mahlvorrichtung gegeben, wie sie von Verfahren des mechani­ schen Legierens her prinzipiell bekannt ist (vgl. z.B. "Me­ tallurgical Transactions", Vol. 5, August 1974, Seiten 1929 bis 1934). Dabei ist das Mengenverhältnis der einzelnen Antei­ le durch die vorbestimmte resultierende atomare Konzentration des herzustellenden Vorproduktes bestimmt. So ist eine Einwaa­ ge (in Atom-%) vorzusehen, die in etwa der Legierung Sm_13,5Fe_86,5 oder Sm_12,5Fe_87,5 entspricht. Die insbesondere elementaren Pulver der beteiligten Komponenten werden dann dem Mahlprozeß mit Hilfe von gehärteten Stahlkugeln in einem z.B. Ar-gefüllten Stahlbehälter unterzogen. Die Dauer t_m des Mahl­ prozesses hängt insbesondere von den Mahlparametern ab. Wich­ tige Parameter sind der Kugeldurchmesser, die Kugelanzahl so­ wie die verwendeten Materialien der Mahlvorrichtung. Auch die Mahlgeschwindigkeit und das Verhältnis der Stahlkugeln zu der Pulvermenge sind weitere Parameter, welche die notwendige Mahldauer bestimmen. Im allgemeinen liegt die Mahldauer t_m zwischen 1 und 100 Stunden. Eine Mahldauer von 2 bis 3 Tagen ist vorteilhaft. Gegebenenfalls kann der Mahlprozeß auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden.

Am Ende des Mahlprozesses liegt dann ein im allgemeinen zwei­ phasiges Mahlgut aus amorphem Sm-Fe und aus feinverteiltem α-Fe vor. Gegebenenfalls kann die Sm-Fe-Phase auch zumindest teilweise kristallin sein. In diesem Mahlgut muß noch die ge­ wünschte Th₂Zn₁₇-Kristallstruktur mit einer vorbestimmten, im Hinblick auf das herzustellende Magnetmaterial optimierten Korngröße eingestellt werden. Die Korngröße (Größe der Kri­ stallite in den Körnern) sollte dabei zwischen 30 nm und 500 nm liegen. Zur Einstellung der gewünschten Kristallstruk­ tur wird eine Wärmebehandlung unter Schutzgas oder Vakuum bei einer Temperatur zwischen 500°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 700°C und 800°C, durchgeführt. Die Dauer dieser Wär­ mebehandlung liegt zwischen 1 Minute und 10 Stunden, vorzugs­ weise zwischen 10 Minuten und 1 Stunde. Diese Wärmebehandlung führt zum einen zur Kristallisation der Th₂Zn₁₇-Phase und zum anderen zur Einstellung der sehr feinen Mikrostruktur, die zur magnetischen Härtung in diesem Material unerläßlich ist. Am Ende der Wärmebehandlung liegt dann ein entsprechendes Vor­ produkt mit der noch weichmagnetischen Sm₂Fe₁₇-Phase vor.

In einem weiteren Schritt wird anschließend das so gewonnene pulverförmige Vorprodukt mit der Sm₂Fe₁₇-Phase in einer C-At­ mosphäre geglüht. Die hierfür zu wählende Temperatur soll oberhalb von 300°C und unterhalb von 600°C liegen. Im allge­ meinen ist für diese Wärmebehandlung eine Gesamtdauer zwischen 10 Minuten und 1000 Stunden, vorteilhaft zwischen 1 und 60 Stunden vorzusehen. Hierbei erfolgt ein interstitieller Einbau von C-Atomen in das Kristallgitter. Es ergibt sich so eine Verbindung Sm₂Fe₁₇C_x. Dabei wurde festgestellt, daß diese Ver­ bindung für C-Konzentrationen x existiert, für die 0<x3, im speziellen meist x∼2 gilt.

Fig. 1 zeigt in einem Diagramm die sich bei Raumtemperatur (ungefähr 300 K) ergebende Hysteresiskurve einer entsprechend hergestellten Sm₂Fe₁₇C-Legierung. In dem Diagramm sind in Richtung der Abszisse die magnetische Feldstärke H (in kA/cm) und in Ordinatenrichtung die magnetische Polarisation J (in T) aufgetragen. Wie dem Kurvenverlauf zu entnehmen ist, wird eine intrinsische Koerzitivfeldstärke H_ci von etwa 18,5 kA/cm, eine Remanenz M_r von etwa 0,61 T und ein Energieprodukt (B _* H)_max von etwa 59 kJ/m³ erhalten.

Die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke H_ci und der Remanenz M_r von der Betriebstemperatur τ_b eines erfindungsgemäß herge­ stellten Magnetmaterials mit der in Fig. 1 gezeigten Hystere­ siskurve geht aus dem Diagramm der Fig. 2 hervor. Man sieht aus den beiden Kurven für H_ci und M_r, daß für τ_b=150°C die Koerzitivfeldstärke H_ci noch etwa 9 kA/cm und die Remanenz M_r noch etwa 0,55 T betragen.

Für die Carbonierung kann CH₄-, C₂H₂- oder C₄H₁₀-Gas verwendet werden. C₂H₂-Gas ist dabei besonders geeignet. Hier ist das Verhältnis der Anzahl der C-Atome zu der Anzahl der H-Atome am größten, so daß die Menge des bei einer Dissoziation des C₂H₂- Moleküls übrigbleibenden Wasserstoffs vorteilhaft gering ist. Denn H-Atome sind ebenfalls bei erhöhter Temperatur in der Sm₂Fe₁₇-Phase löslich und besetzen die sonst vom Kohlenstoff besetzbaren Zwischengitterplätze. Ein H-Einbau seinerseits führt jedoch nicht zu einer Verbesserung der intrinsischen magneti­ schen Eigenschaften, sondern verursacht vielmehr eine Zerset­ zung der Sm₂Fe₁₇-Phase schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (vgl. "J. Mat. Sci.", Vol. 23, 1988, Seiten 329 bis 331).

Um die durch eine Eindiffusion des bei Verwendung von C_xH_y-Ga­ sen noch vorhandenen Wasserstoffs verursachte Zersetzung der 2 : 17-Phase des Vorproduktes durch Bildung von SmH zu verhin­ dern, ist der Wasserstoffpartialdruck p während der Carbonie­ rung sehr niedrig zu halten. Dazu muß der C₂H₂-Anfangsdruck möglichst klein sein, aber noch groß genug, so daß genügend C-Atome zur Reaktion angeboten werden. Dies kann durch ein möglichst großes Gasvolumen/Vorproduktvolumen-Verhältnis Q gewährleistet werden. Günstig ist ein Verhältnis Q<10⁴, vor­ zugsweise <10⁵ (auch für andere Kohlenwasserstoffgase). Vor­ teilhaft wird ein Partialdruck p eines Kohlenwasserstoffgases, insbesondere von C₂H₂-Gas, eingestellt, der zwischen 1 und 100 mbar, vorzugsweise zwischen 10 und 20 mbar liegt.

Fig. 3 zeigt die mittels einer C₂H₂-Carbonierung erreichbaren intrinsischen Koerzitivfeldstärkewerte H_ci (in kA/cm) als Funktion des C₂H₂-Partialdrucks p (in mbar). Als Versuchsbe­ dingungen wurde hierfür ein Reaktionsvolumen gewählt, das etwa 1,8·10⁵mal so groß wie das Vorproduktvolumen war. Die Reak­ tionstemperatur τ_r betrug dabei etwa 500°C während einer Re­ aktionszeit t_r von 1 Stunde. Der dargestellte Kurvenverlauf zeigt deutlich ein ausgeprägtes Maximum im Be­ reich um 10 bis 20 mbar C₂H₂-Partialdruck p.

Vorteilhaft wird bei großen Pulvermengen, die große Reaktions­ volumina erforderlich machen, eine Carbonierung im Durchfluß des C₂H₂-Gases vorgenommen. Bei einem solchen technisch ohne weiteres realisierbaren Prozeß kann nämlich der C₂H₂-Partial­ druck p über dem Vorprodukt entsprechend niedrig gehalten wer­ den, wobei dennoch genügend C-Atome zur Reaktion zur Verfügung gestellt werden.

Die erreichbaren Koerzitivfeldstärkewerte H_ci sind auch von der gewählten Reaktionstemperatur τ_r abhängig. Diese Abhängig­ keit ist aus Fig. 4 ersichtlich. Hierbei wurden dieselben Pa­ rameter für das Volumenverhältnis Q und die Reaktionszeit t_r wie zu Fig. 3 zugrundegelegt. Das Diagramm der Figur zeigt zwei Kurven A und B, die sich für einen C₂H₂-Partialdruck p von 100 mbar (Kurve A) bzw. p von 10 mbar (Kurve B) ergeben.

Die Kurvenverläufe belegen, daß Temperaturen τ_r oberhalb von 500°C zu einer zunehmenden, mittels Röntgendiffraktometrie feststellbaren Zersetzung der Sm₂Fe₁₇C_x-Phase führen, selbst wenn man die Reaktionszeiten t_r bei 600°C auf 30 Minuten und bei 700°C auf 15 Minuten verringert.

Fig. 5 zeigt die Optimierung der Koerzitivfeldstärke H_ci im Hinblick auf die zu wählende Reaktionszeit t_r (in Stunden) bei einer Reaktionstemperatur τ_r=500°C, 20 mbar C₂H₂-Partial­ druck p und einem Volumenverhältnis Q von ungefähr 1,8·10⁵. Wie aus dem Kurvenverlauf hervorgeht, ist für eine Reaktions­ zeit t_r von ungefähr 2 Stunden bereits das Optimum erreicht. Bei längeren Zeiten beginnt bereits die Zersetzung der Sm₂Fe₁₇C_x-Phase.

Gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel wurde davon ausge­ gangen, daß das Vorprodukt und das carbonierte Endprodukt nur die Th₂Zn₁₇-Phase aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diesen Fall beschränkt. Ebenso kann man von Vorprodukten ausgehen, die nur zu einem wesentlichen Teil, d. h. über 50 Vol.-%, die Sm₂Fe₁₇-Phase enthalten.

Das Pulver aus dem erfindungsgemäß hergestellten hartmagneti­ schen Werkstoff kann in bekannter Weise weiterverarbeitet wer­ den. So läßt sich z. B. das Pulver zu einem Formkörper mit ei­ ner gewünschten Gestalt kompaktieren. Daneben kann auch ohne besonderen Kompaktierungsschritt aus dem Pulver durch Verguß mit einem Kunststoff ein kunststoffgebundener Magnetkörper hergestellt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Magnetmaterials auf Basis des Stoffsystems Sm-Fe-C mit einer kristallinen, hartmagneti­ schen Phase mit Th₁Zn₁₇-Kristallstruktur, in deren Kristall­ gitter C-Atome eingebaut werden, indem ein Vorprodukt des herzustellenden Magnetmaterials auf Basis der zweikomponenti­ gen Sm₂Fe₁₇-Phase in einer C-haltigen Atmosphäre erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Vorprodukt auf Basis der zweikomponentigen Sm₂Fe₁₇-Phase mit einer der hartmagnetischen Phase des Magnetmaterials ent­ sprechenden Mikrostruktur durch mechanisches Legieren von entsprechenden Ausgangspulvern und durch eine Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur hergestellt wird und daß dann dieses Vorprodukt in einer C-haltigen Atmosphäre in die hartmagneti­ sche, auf dem Sm-Fe-C-Stoffsystem basierende Phase überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mit dem mechanischen Legieren ein zwei­ phasiges Mahlgut aus zumindest teilweise amorphem Sm-Fe und aus α-Fe hergestellt und dann dieses Mahlgut mittels der Wär­ mebehandlung in das kristalline Vorprodukt mit der vorbestimm­ ten Mikrostruktur überführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Her­ stellung des Vorproduktes bei einer Temperatur zwischen 500°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 700°C und 800°C vorgenom­ men wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Herstellung des Vorproduktes während einer Dauer zwischen 1 Minute und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 1 Stunde vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der hartma­ gnetischen Phase in der C-haltigen Atmosphäre bei einer Tempe­ ratur zwischen 300°C und 600°C vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Ausbildung der hartmagnetischen Phase in der C-haltigen Atmo­ sphäre während einer Gesamtdauer zwischen 10 Minuten und 1000 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 60 Stunden vorge­ nommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der hartma­ gnetischen Phase in der C-haltigen Atmosphäre ein Kohlenwasser­ stoffgas mit einem niedrigen Partialdruck (p) vorgesehen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Partialdruck (p) des Kohlenwasser­ stoffgases zwischen 1 und 100 mbar, vorzugsweise zwischen 10 und 20 mbar eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der hartma­ gnetischen Phase in der C-haltigen Atmosphäre in einem strö­ menden Kohlenwasserstoffgas vorgenommen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der hartmagnetischen Phase in einer C₂H₂-Atmosphäre vorgenom­ men wird.