DE4133978A1 - Vernetzbare massen aus funktionalisiertem polyoctenamer - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare Massen auf der Basis von C-O-Gruppen enthaltenden, funktionalisiertem Polyoctenamer und mindestens difunktionellen Vernetzungsmitteln und deren Verwen­ dung.

Es ist bekannt, Kautschuk durch Schwefel und Schwefelspender, häufig im Zusammenwirken mit Beschleunigern, sowie durch Peroxide zu ver­ netzen.

Bei der Verwendung der üblichen Schwefel/Beschleuniger-Systeme erhält man in der Regel Vulkanisate, deren Polymerketten durch Polysulfid­ brücken verknüpft sind. Ein Nachteil des schwefelvernetzten Kautschuks liegt jedoch darin, daß unter thermischer Belastung ein Abbau der poly­ sulfidischen Brücken bis hin zur monosulfidischen Anordnung statt­ findet, sowie die Bildung elastisch nicht wirksamer intramolekularer Schwefelbrücken beobachtet wird (Revision).

Peroxidvernetzter Kautschuk weist diese Nachteile nicht auf, ist aber dem schwefelvernetzten Kautschuk hinsichtlich der mechanischen Eigen­ schaften (geringere Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit, geringerer Abriebwiderstand) unterlegen. Bedingt durch die mangelnde Selektivität des Vernetzungsmittels kommt es auch zum Abbau von Polymerketten durch Spaltungsreaktionen. Unerwünschte Dehydrierungen sind weitere, die Eigenschaften des Polymers verändernde Reaktionen.

Die Vernetzung des Kautschuks durch Zusatz von Phenolharzen ist ein weiteres Verfahren. Es hat jedoch den Nachteil, daß durch Zusatz des Phenolharzes sowie durch Halogenbestandteile die Eigenschaften des Kautschuks beeinträchtigt werden.

Eine allgemeine Zusammenstellung über Vernetzungsmittel für Kautschuk findet sich bei M. Morton (Ed.) in: Rubber Technologie, 3rd Ed., van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987, S. 41-44.

Es ist weiterhin bekannt, Kautschuk mit funktionellen Gruppen zu einem Netzwerk zu verbinden. Die EP-PS 01 81 441 beschreibt vernetzbare Mas­ sen aus zwei Butadienkautschuken, Bindemittel genannt, die zum einen Bernsteinsäureanhydrid, zum andern Hydroxylgruppen tragen. Diese weisen als Obergrenze eine Molmasse (M_N) von 10 000 auf. Dieses für Kautschuk recht niedrige Molmasse schließt ein hohes Wertniveau bei den vernetzten Endprodukten (z. B. bei Festigkeit, Bruchdehnung oder Elastizität) aus.

Im Zusammenhang mit der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren (TPE) nennt das US-Patent 48 01 647 ein Verfahren zur Vernetzung von Ethylenpropylenkautschuk (EP(D)M), der mit Maleinsäure oder Fumarsäure funktionalisiert ist, unter Verwendung von Diaminen. EPDM ist jedoch ein hochmolekularer Kautschuk, was zur Folge hat, daß die Verarbeitung dieses Stoffs hohe Scherkräfte verlangt und energieaufwendig ist. Außerdem verfügt EP(D)M über relativ wenig Doppelbindungen, welches dazu führt, daß die Konzentration an funktionellen Gruppen im Kau­ tschuk auf ein niedriges Maß beschränkt bleibt und die Addition von z. B. Maleinsäureanhydrid nur unter energischen Reaktionsbedingungen möglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung gut verar­ beitbarer, zur Vernetzung fähiger Massen. Die vernetzten Massen sollen ein hohes mechanisches und elastisches Wertniveau aufweisen.

Die Aufgabe wird durch vernetzbare Massen auf Basis von C-O-Gruppen enthaltenden, funktionalisiertem Polyoctenamer und mindestens difunk­ tionellen Vernetzungsmitteln gelöst.

Polyoctenamere sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt (z. B. R. Streck, Chemiker Z. 99 (1975) S. 397 ff.; K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, New York, 1983, S. 190 ff.). Sie werden aus cyclischen Olefinen, die min­ destens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, mit Hilfe sogenannter Metathesekatalysatoren unter Öffnung des Ringes durch Polymerisation erhalten (DE-OSS 15 70 940, 16 45 038, 17 20 798, 17 70 143 und 18 05 158, DE-AS 12 99 868, GB-PSS 11 24 456, 11 94 013 und 11 82 975).

Im allgemeinen werden Polyoctenamere mit einer Molmasse (M_w = Ge­ wichtsmittel der Molmasse) bis zu 200 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 150 000, eingesetzt. Der trans-Gehalt liegt zwischen 50 und 90%, bevorzugt zwischen 55 und 85%.

Die Lösungsviskosität (J-Wert bestimmt in Toluol bei 25°C und ei­ ner Konzentration von 0,005 g/cm³ gemessen analog DIN 53 726) der ein­ setzbaren Polyoctenamere beträgt 80 bis 200 ml/g, vorzugsweise 100 bis 150 ml/g.

Die funktionalisierten Polyoctenamere können Epoxy- und/oder Carboxyl­ gruppen sowie daraus abgeleitete Gruppen (z. B. Amide, Anhydride, Ester, Imide) aufweisen.

Die Einführung dieser funktionellen Gruppen erfolgt nach bekannten Verfahren des Standes der Technik (siehe z. B. EP-OSS 03 27 698, 04 36 803).

Epoxygruppen lassen sich beispielsweise durch partielle Epoxidierung der Doppelbindungen mit Persäuren einführen. Der Gehalt an Epoxid­ sauerstoff sollte bei 0,5 bis 9, vorzugsweise 3 bis 8, Gew.-% bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyoctenamer liegen. Alternativ gelangt man durch Pfropfung mit beispielsweise Glycidylmethacrylat zu brauchbaren Epoxy­ derivaten.

Die Einführung von Carboxylgruppen bzw. daraus abgeleitete Gruppen erfolgt durch Pfropfung mit geeigneten ungesättigten Monomeren. Bei den Monomeren handelt es sich um α,β ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit drei bis 10 Kohlenstoffatomen, mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung sowie daraus ableitbare mono- und difunktionelle Derviate, als auch cyclische Derivate, wie Amide, Anhydride, Ester, Imide, Nitrile und Thioderivate.

Beispiele solcher Carbonsäuren sind Acrylsäure, Citraconsäure, Croton­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Norbornen­ dicarbonsäuren und analoge Verbindungen.

Weiterhin sind solche Monomere geeigent, die erst während der Reaktion durch Eliminierung eine Doppelbindung in β-Stellung zur bereits vor­ handenen Carboxylgruppe oder daraus abgeleitete Gruppen bilden, wie zum Beispiel Asparaginsäure und deren Derivate.

Als Derivate der Carbonsäuren seien Acrylnitril, Fumarsäuredialkyl­ ester, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid genannt. Besondes bevorzugt finden Maleinsäureanhydrid und Fumarsäuredialkylester mit ein bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in den erfindungsge­ mäßen vernetzbaren Massen Verwendung.

Die funktionellen Gruppen und überwiegend in der α-Stellung zu den polymerdoppelbindungen an die Ketten gebunden.

Das funktionalisierte Polyoctenamer enthält 0,1-30 Gewichtsteile, vor­ zugsweise 0,3-10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt bis zu 0,5-5 Gewichtsteile der Carbonsäure bzw. der Derivate bezogen auf 100 Ge­ wichtsteile Polyoctenamer.

Als Vernetzungsmittel geeignete Verbindungen sind solche, die funktio­ nelle Gruppen besitzen und mit den funktionellen Gruppen des Polyocte­ namers reagieren können, z. B. primäre und sekundäre Aminogruppen, Epoxygruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen. Besondes bevorzugt jedoch sind Verbindungen die über Hydroxyl- und/oder Aminogruppen ver­ fügen.

Die für die Vernetzung der funktionalisierten Polyoctenamere einsetz­ baren Hydroxylverbindungen, Amine oder Aminoalkohole weisen mindestens zwei, vorzugsweise 2-4 reaktionsfähige Gruppen im Molekül auf und haben relative Molmassen zwischen 60 und 10 000. Die Verwendung von Hydroxylverbindungen oder aminofunktionalisierten Polymeren mit wesent­ lich höheren Molmassen führt ebenfalls bei der Umsetzung mit funk­ tionalisiertem Polyoctenamer zu Polymernetzwerken.

Als Beispiele für Hydroxylverbindungen seien genannt: Ethylenglykol, Butandiol, Dodecandiol, Triethylenglykol, Dimethylolcyclohexan, Neo­ pentylglykol, Bisphenol A, hydroxymethyliertes Polybutadienöl, Resol­ harze.

Verwendbare Amine sind z. B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dode­ camethylendiamin, Isophorondiamin, Bisaminocyclohexan, Xylylendiamin sowie aminotermierte Polyamide.

Als Aminoalkohole kommen z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Bis-(2-hy­ droxylpropyl)-amin in Betracht.

Die Vernetzungsreaktion läßt sich durch Katalysatoren beschleunigen, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Praffinsulfon­ säure; organische Stickstoffbasen wie tert. Amine oder Alkylimidazole: Zinkacetat, Alkyltitanat.

Die Temperaturen für die Vernetzungsreaktion liegen zwischen 50 und 250°C. Für die reaktiveren Aminoverbindungen liegt der bevorzugte Bereich bei 100-180°C, bei den Hydroxylverbindungen bei 120- 200°C.

Zur Erzielung einer hohen Vernetzungsdichte werden stöchiometrische Mengen der Carboxylgruppen und der Hydroxyl- bzw. Aminogruppen ver­ wendet, so daß z. B. ein Verhältnis von einer Carboxylgruppe zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe gute Ergebnisse liefert.

Insbesondere bei den mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierten Poly­ octenameren wird in der Regel bei der Vernetzungsreaktion nur eine der beiden Carboxylgruppen umgesetzt. Es ist häufig erwünscht einen nie­ drigen Vernetzungsgrad zu erzielen, so daß auch Zusammensetzungen aus 1 Mol Carboxylgruppen und 0,05-1 Mol, vorzugsweise 0,05-0,5, Hy­ droxyl- bzw. Aminogruppen im Rahmen der Erfindung liegen.

Die vernetzbaren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich zusätzlich mit den üblichen Additiven der Kautschukindustrie ver­ setzen.

Dazu gehören Weichmacher wie paraffinische, aromatische und naphtenische Öle, synthetische und natürliche Ester, z. B. Phthal­ säuredioctylester, Adipinsäureester, Glycerinester, Amide und Harze Als Füllstoffe eignen sich Ruße jeder Art, Kieselsäure und deren Deri­ vate, Calciumcarbonate, Kaolin, Talkum, Glimmer, Asbest, Erdalkali­ sulfate, Schlacken, Flugasche, Metallpulver , -oxide, -hydroxide, -car­ bide, -nitride, Glasfasern oder -mikrohohlkugeln, Polymerpulver oder -fasern, Gummimehl, Stärke, Cellulosefasern. Füllstoffe, die reaktive Gruppen tragen oder die mit Haftvermittlern beschichtet sind, kommen ebenfalls in Betracht.

Weitere in Frage kommende Additive sind herkömmliche Vernetzungsmittel und Beschleuniger, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungs­ hilfsmittel, Flammschutzmittel, Treibmittel.

Die erfindungsgemäßen Massen können außerdem sowohl mit weiteren syn­ thetischen und natürlichem Kautschuk als auch mit anderen Thermo­ plasten verschnitten werden, wobei ihr Anteil in den Verschnitten zwischen 5-95% betragen kann.

Zur Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Massen sowie deren Verschnitte eignen sich Walzwerke, Innenmischer, Z-Kneter, Rühr­ behälter, Mischextruder, Spritzgußmaschinen, Pressen, d. h. Geräte, die in der Kautschukindustrie und in der Thermoplast- oder Pastenver­ arbeitung Anwendung finden. Die Zubereitungs- und Verarbeitungstem­ peraturen liegen im Bereich von 20- 250°C, wobei kurzzeitige Tempera­ turbelastungen bis 300°C möglich sind.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Massen liegt darin, daß zu ihrer Herstellung, bedingt durch die niedrige Viskosität des funktio­ nalisierten Polyoctenamers oberhalb des Schmelzpunktes, kurze Misch­ zeiten bei moderaten Temperaturen möglich sind, ohne das bereits zu diesem Zeitpunkt eine nennenswerte Vernetzungsreaktion eintritt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt demnach zwischen 20 und 70°C, die durchschnittliche Mischdauer bei 1-10 Minuten.

Weitere Vorteile der vernetzbaren Massen sind im Bereich der physio­ logischen Unbedenklichkeit der Vernetzungsmittel (Dialkohole) und deren guter Verfügbarkeit in der Technik zu sehen.

Anwendungsbereiche für die erfindungsgemäßen Massen sind z. B. elastische Formteile, Füll- und Dämmassen sowie modifizierte Thermo­ plaste.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele 1 bis 3

Es werden verschiedene Mischungen aus mit Maleinsäureanhydrid funktio­ nalisiertem trans-Polyoctenamer, Ruß und Vernetzungsmittel auf einem Walzwerk bei 50°C hergestellt (Tabelle 1). Der Vernetzungsverlauf dieser Mischungen wird bei 180°C mit einem Monsanto-Vulkameter ge­ messen.

Tabelle 1

Beispiele 4 bis 7

Es werden Mischungen aus mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiertem trans-Polyoctenamer, Ruß und Weichmacher-Öl in einem Brabender-Labor­ kneter hergestellt. Diese werden anschließend auf einem Walzwerk (Fa. Schwabenthan) bei 50°C mit den Vernetzungsmitteln versetzt (Tabelle 2), die Mischzeit beträgt durchschnittlich 5 Minuten.

Die Vulkanisation der Proben erfolgt bei 200°C. Die Prüfergebnisse der Vulkanisate sind ebenfalls der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Claims (12)

1. Vernetzbare Massen aus C-O-Gruppen enthaltenden, funktionali­ siertem Polyoctenamer und mindestens difunktionellen Vernetzungs­ mitteln.

2. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Polyoctenamer überwiegend ein trans-Poly­ octenamer ist und Carboxylgruppen sowie daraus abgeleitete Gruppen enthält.

3. Vernetzbare Massen gemäß den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen aus den folgenden Monomeren oder deren Derivate stammen: Acrylsäure, Asparaginsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Norbornendicarbonsäuren.

4. Vernetzbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen aus Maleinsäureanhydrid stammen.

5. Vernetzbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen aus Fumarsäuredialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette stammen.

6. Vernetzbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Polyoctenamer ein trans-Polyoctenamer ist und Epoxygruppen enthält.

7. Vernetzbare Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 30 Gewichtsteile des Monomeren bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyoctenamer enthalten.

8. Vernetzbare Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 10 Gewichtsteile des Monomeren bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyoctenamer enthalten.

9. Vernetzbare Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vernetzung verwendeten di- oder multifunktionellen Verbindungen Epoxy-, Isocyanat-, NH₂-, NHR-, OH-Gruppen enthalten.

10. Vernetzbare Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol der funktionellen Gruppen des Polyoctenamers 0,05 bis 0,1 Mol funktioneller Gruppen aus einer mindestens difunktio­ nellen reaktiven Verbindung enthalten, die mit den funktionellen Gruppen des Polyoctenamers unter Bildung von Netzwerken reagieren können.

11. Verwendung der vernetzbaren Massen zur Herstellung von elastischen Formteilen und in modifizierten Thermoplasten.

12. Verwendung der vernetzbaren Massen in Füll- und Dämmassen.