DE4132268C1

DE4132268C1 -

Info

Publication number: DE4132268C1
Application number: DE19914132268
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 6000 Frankfurt De Weise; Roger 6450 Hanau De Wolmer; Gottfried Dr. 5760 Arnsberg De Claus; Juergen Dipl.-Phys. Dr. 8755 Alzenau De Hausselt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1992-07-16
Anticipated expiration: 2011-09-28

Description

Die Erfindung betrifft einen Silberkatalysator in Teilchenform aus 90 bis 99,99 Gew.-% Silber und 0 bis 5 Gew.-% Palladium, Gold, Platin, Rhenium, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium, insbesondere für die Formaldehydsynthese.

Zur Herstellung von Formaldehyd wird in Gegenwart eines Silberkatalysators Methanol mit Luft bei höheren Temperaturen umgesetzt. Als Katalysator wird normalerweise eine Schüttung aus Kristallsilber verwendet, über die das Reaktionsgas geleitet wird. Das Kristallsilber besteht aus Teilchen mit stark unregelmäßiger Oberflächenmorphologie, deren Agglomerate im Teilchengrößenbereich von 0,1-10 mm liegen. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 550-700°C.

Die Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd erfolgt über eine exotherme Reaktion (1) und eine endotherme Reaktion (2).

Das Reaktionsgemisch enthält Sauerstoff und Methanol und wird so eingestellt, daß es sich oberhalb des Explosionsbereiches befindet.

Zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit ist es wünschenswert, den erforderlichen Überschuß an Methanol durch Inertgas oder Wasserdampf zu ersetzen.

Aus dieser gewünschten Betriebsweise resultieren höhere Reaktionstemperaturen am Katalysator im Bereich von 650 bis 750°C. Bei Verwendung von Kristallsilber als Katalysator führt dies zu einem Zusammensintern der Silberkristalle. Dadurch wird die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases vermindert, was zu einem ansteigenden Druck im Reaktor führt. Daraus resultiert eine schnelle Minderung des Durchsatzes und die Abnahme der Anlagenleistung. Das Zusammensintern des Kristallsilbers beschränkt den Einsatzbereich des Katalysators auf relativ niedrige Reaktionstemperaturen, wenn ein häufiges Auswechseln des Katalysators vermieden werden soll.

Auch bei normaler Betriebsweise sintert der Katalysator mit zunehmender Einsatzzeit zusammen, so daß auch hier die Lebensdauer des Katalysators durch das Zusammensintern begrenzt wird.

Neben der Verwendung von Silberkristallen als Katalysator ist der Zusatz von Palladium zu Silber bekannt. In der GB-PS 21 21 787 wird ein Silber-Katalysator beschrieben, der bis zu 5% Palladium enthält.

Palladium führt zu einer Schmelzpunkterhöhung des Silberkatalysators, was eine geringere Tendenz zum Zusammensintern bewirkt.

Eine deutliche Schmelzpunkterhöhung wird aber erst bei höheren Palladium-Gehalten erzielt. Aufgrund des hohen Preises von Palladium wird die Wirtschaftlichkeit vermindert, zudem bewirken zu hohe Palladium-Gehalte im Silber eine reduzierte Selektivität im Vergleich zu reinem Kristallsilber.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Silberkatalysator in Teilchenform aus 90 bis 99,99 Gew.-% Silber und 0 bis 5 Gew.-% Palladium, Gold, Platin, Rhenium, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium, insbesondere für die Formaldehydsynthese zu entwickeln, der auch bei Reaktionstemperaturen von 650 bis 750°C langzeitig betrieben werden kann, ohne daß er zusammensintert und dadurch die Ausbeute und die Standzeit des Katalysators vermindert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der unter reduzierenden Reaktionsbedingungen thermodynamisch stabilen, im Silber feindispers und homogen verteilten Oxide Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Hafniumoxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid, Chromoxid, Manganoxid, Lithiumoxid, Siliziumdioxid und Yttriumoxid enthält und daß er durch Mischen entsprechender Mengen Oxidpulver mit Silber- bzw. Silberlegierungspulver, Pressen zu Formkörpern, Sintern unterhalb des Silberschmelzpunktes an der Luft und Zerspanen der Formkörper oder durch Erschmelzen von Silberlegierungen mit entsprechenden Mengen der oxidbildenden Metalle, Verdüsen der Schmelze zu Pulver und innerliche Oxidation der Pulverteilchen bei Sauerstoffpartialdrucken von 0,1 bis 1 MPa hergestellt wurde.

Besonders bewährt haben sich als Oxide Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumdioxid, Yttriumoxid und insbesondere Aluminiumoxid.

Die Katalysatoren stellt man dadurch her, daß Silberpulver bzw. Silberlegierungspulver mit den entsprechenden Mengen Oxidpulver gemischt, gepreßt und unterhalb des Silberschmelzpunktes gesintert werden. Anschließend werden die gepreßten und gesinterten Formkörper spanabhebend bearbeitet, so daß Späne entstehen, die als Katalysator eingesetzt werden können. Das Sintern erfolgt vorteilhafterweise bei 650 bis 750°C an der Luft.

Ein gleichwertiges Herstellungsverfahren besteht darin, daß eine Silberlegierung mit den entsprechenden Mengen eines oder mehrerer der oxidbildenden Elemente geschmolzen und zu Pulver verdüst wird, das man anschließend bei Sauerstoffpartialdrucken von 0,1 bis 1 MPa innerhalb oxidiert.

Die Dispersion von thermodynamisch stabilen Oxiden im Silber hat den überraschenden Vorteil, daß die katalytische Wirkung des Silberkatalysators auch bei Gehalten bis 5 Gew.-% nicht beeinträchtigt wird. Der erfindungsgemäße Katalysator sintert bei hohen Reaktionstemperaturen von 750°C nicht zusammen und besitzt daher eine hohe Standzeit.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zu Drähten und Netzen verarbeitet und auch für andere katalytische Oxidationsreaktionen organischer Stoffe eingesetzt werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator aus Silber mit 2 Gew.-% Aluminiumoxid hergestellt, indem Silberpulver mit Al₂O₃-Pulver gemischt, kaltisostatisch gepreßt und bei 700°C an der Luft gesintert wurde. Der so erzeugte Bolzen wurde durch Drehen zu Spänen mit Längen von ca. 0,5 bis 10 mm verarbeitet. Die Katalysatorspäne wurden in eine Produktionsanlage eingebaut und unter verschiedenen Betriebsbedingungen getestet. Die Menge des Katalysators betrug 16 kg.

Betriebsweise 1
Kontakttemperatur:	710-720°C
Belastung je m²:	1200 m³
Ausbeute:	90,4%
Ameisensäure, %:	0,0076.

Betriebsweise 2
Kontakttemperatur:	690°C
Belastung je m²:	1200 m³
Ausbeute:	89,7%
Ameisensäure, %:	0,0106.

Betriebsweise 3
Kontakttemperatur:	570°C
Belastung je m²:	1200 m³
Ausbeute:	89,0%
Ameisensäure, %:	0,0130.

Für die Beurteilung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde ein Vergleich mit einem Standard-Katalysator aus Kristallsilber herangezogen.

Dieser wurde unter folgenden Betriebsbedingungen getestet. Die Menge des Standardkatalysators betrug dabei 35 kg:

Kontakttemperatur:\|620°C
Belastung je m²:	1100 m³
Ausbeute:	90,2%
Ameisensäure, %:	0,066.

Der erfindungsgemäße Katalysator sintert auch bei hohen Reaktionstemperaturen von 720 bis 750°C nicht zusammen und zeigt dadurch die vierfache Standzeit im Vergleich zum Standard-Katalysator. Dabei bleiben die Ausbeuten gleich gut. Die Bildung der unerwünschten Ameisensäure erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Katalysator in vernachlässigbaren Mengen.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator hergestellt, der 99% Silber und 1% Aluminiumoxid enthielt. Dazu wurde zunächst eine entsprechende Silber-Aluminium-Legierung unter Vakuum erschmolzen und zu Pulver verdüst. Die Korngröße des verdüsten Pulvers lag größenordnungsmäßig bei 1,0-3,0 mm Durchmesser. Das Pulver wurde anschließend bei 800°C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0,4 MPa oxidiert. Der Katalysator wurde in eine Produktionsanlage eingebaut und getestet. Er sinterte nicht zusammen und wies eine weitaus höhere Lebensdauer auf als der Standard-Katalysator.

Es wurden noch weitere Katalysatoren in Versuchsanlagen getestet, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind. Sie führten zu guten Formaldehydausbeuten und sinterten nicht zusammen.

Tabelle

Claims

Silberkatalysator in Teilchenform aus 90 bis 99,99 Gew.-% Silber und 0 bis 5 Gew.-% Palladium, Gold, Platin, Rhenium, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium, insbesondere für die Formaldehydsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der unter reduzierenden Reaktionsbedingungen thermodynamisch stabilen, im Silber feindispers und homogen verteilten Oxide Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Hafniumoxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid, Chromoxid, Manganoxid, Lithiumoxid, Siliziumdioxid und Yttriumoxid enthält und daß er durch Mischen entsprechender Mengen Oxidpulver mit Silber- bzw. Silberlegierungspulver, Pressen zu Formkörpern, Sintern unterhalb des Silberschmelzpunktes an der Luft und Zerspanen der Formkörper oder durch Erschmelzen von Silberlegierungen mit entsprechenden Mengen der oxidbildenden Metalle, Verdüsen der Schmelze zu Pulver und innerliche Oxidation der Pulverteilchen bei Sauerstoffpartialdrucken von 0,1 bis 1 MPa hergestellt wurde.