DE4129023A1 - Nicht-nitrosamintoxisches vernetzungssystem mit verminderter metallaggressivitaet und verbesserter waermealterungsbestaendigkeit - Google Patents

Description

Die Schwierigkeiten, mit den bisher existierenden, nicht­ nitrosamintoxischen Kautschukvernetzungsmitteln dem Stand der Technik entsprechende, gleichwertige Gummiprodukte herzustellen, insbesondere solche mit überdurchschnittlicher Vernetzungs­ dichte, sind bekannt. Diese Vulkanisationsmittel sind in allen bisher bekannten Fällen deutlich vernetzungsschwächer als z. B. die bisher als unentbehrlich geltenden nieder­ molekularen Thiurame bzw. Dithiocarbamate, d. h. sie sind äquimolekular nicht austauschbar und sogar in höherer Dosis technisch nicht gleichwertig einsetzbar. Lediglich durch die Ausnutzung bestimmter synergistischer Kombinationen mit - in der Regel einzeln je schwächeren - nicht-nitrosamintoxischen Covulkanisationsmitteln ist es gelungen, diesen Mangel auszugleichen und damit eine praktisch gleichwertige, neue, nicht-nitrosamintoxische Kombinationsklasse zu etablieren (DE-A-40 27 114, DE-A-40 36 420, DE-A-40 38 946).

Besondere Bedeutung hat dies für den nur mäßig reaktiven EPDM- Kautschuk, da für diesen selbst die potentiell überlegenen klassischen Vernetzer sowohl in einer größeren Anzahl als auch in einer sehr hohen Gesamtdosierung (bis zum 10fachen gegenüber anderen Dienkautschuken) eingesetzt werden müssen. Allein dies unterstreicht die Schwierigkeit zur Lösung dieses Problems.

Ein Nachteil jedoch, der auch den neuen, nicht-nitrosamin­ toxischen Systemen anhaftet, ist die unerwünschte Kontakt­ korrosivität der betreffenden Gummiprodukte gegenüber Metallen, ein Faktor, der besonders in der Automobilindustrie eine bedeutende Rolle spielt und in der Regel der Aggressivität des freien und/oder primär gebundenen Schwefels zuzuschreiben ist.

Zielsetzung ist es dementsprechend, einen neuen, nicht­ nitrosamintoxischen Vernetzer oder eine nicht-nitrosamin­ toxische Kombination zu erfinden, die in der Lage ist, diesen Mangel zu beseitigen. Für eine Konkretisierung kann die Vorstellung herangezogen werden, daß neue in Frage kommende Vernetzer bzw. Reaktionspartner eine Art moderierende Funktion übernehmen, um bei gleichem Vernetzungsgrad eine Reduzierung des freien, freizusetzenden und/oder in irgendeiner Form vorläufig gebundenen (labilen) Schwefels zu ermöglichen, und zwar dadurch, daß diese

• 1) selbst keinen oder nur wenig freisetzbaren Schwefel enthalten und dennoch unmittelbar eine hohe Kautschuk­ reaktivität aufweisen,
• 2) gleichzeitig oder alternativ auf die noch benötigten schwefelhaltigen Covernetzer und den freien Schwefel aktivierend einwirken, so daß man in der Lage ist, die Anzahl und Menge letzterer bzw. die Menge des verfügbaren Schwefels infolge relativ höherer Vernetzungsausbeute zu begrenzen.

Darüber hinaus muß im Hinblick auf eine geforderte universale Anwendungsmöglichkeit eines solchen Gummimaterials auf eine entscheidende Verbesserung der Hitzealterungsbeständigkeit besonderer Wert gelegt werden, an der es insbesondere beim Einsatz in Motorkombinationsteilen empfindlich mangelt. Solche Schwächen werden heute in dem Maße spürbarer, als die Motorraumtemperaturen infolge immer mehr in den Vorder­ grund rückender Schalldämpfungsmaßnahmen tendenziell immer weiter ansteigen. Bei Realisieren des postulierten Mechanismus sollte auch eine hierfür geeignete Vernetzungs­ struktur auftreten können.

Ein solches Schlüsselagens dazu stellt erfindungsgemäß die schwefelfreie Verbindung der folgenden Grundstruktur dar,

wobei NH₃ durch primäre Amine und/oder nicht-nitrosamintoxische sekundäre Amine ganz oder teilweise und Zink durch ein anderes zweiwertiges Metallatom, insbesondere Nickel, Kobalt und Mangan, substituierbar ist. Zur Lösung des Problems wird diese Verbindung erfindungsgemäß in Kombination mit

• a) 2-Mercapto-benzothiazol bzw. dessen Salze und/oder -thiazyldisulfid und/oder andere geeignete Kombinations­ vernetzer (z. B. Sulfenamide) sowie
• b) N,N′-Bis-(caprolactam-)monosulfid oder -polysulfid,

gegebenenfalls zusammen mit Schwefel, eingesetzt.

Im Rahmen des experimentellen Teils ist die Wirkung der Substanz in einer Mustermischung den graphischen Darstellungen (Fig. 1 bis 4) zu entnehmen.

Das Diagramm (Fig. 1) beschreibt den positiven Einfluß des Bis-(ammoniakato-)Zink-diisocyanats (Abszisse: Menge in phr) auf die Oberflächenveränderung (Ordinate: Korrosionsgrad) eines Kupferbleches.

Das Diagramm (Fig. 2) zeigt prinzipiell den gleichen günstigen Trend bezüglich einer metallhaltigen PVC-Zierleiste (Abszisse wie Fig. 1; Ordinate: Verfärbungsgrad).

In dem Diagramm (Fig. 3) ist die quantitative Änderung der Zugdehnung (Ordinate: Δ Zugdehnung in %) infolge einer Heiß­ luftalterung (168 h, 100°C) in Abhängigkeit von zunehmender Konzentration an Bis-(ammoniakato-)diisocyanat in phr (Abszisse) graphisch dargestellt. Es zeigt sich, daß eine Zunahme der Menge dieser Substanz den Abfall verringert und somit die Alterungsbeständigkeit erhöht. Der Abfall der Zugfestigkeit (Ordinate: Δ Zugfestigkeit in %) gemäß Diagramm (Fig. 4) verringert sich ebenfalls und entwickelt sich ab etwa 3 phr des Bis-(ammoniakato-)diisocyanats (Abszisse) sogar zu positiven Werten (Zunahme der Zugfestigkeit) hin.

Den Diagrammen (Fig. 1 bis 4) liegt folgende Grundrezeptur (in phr) zugrunde:

EPDM-Kautschuk (ölgestreckt)
150
Gummiruß (N 550)	100
Kreide	100
Paraffinisch-naphthenischer Kautschukweichmacher	40
Calciumoxiddispersion (80%ig)	6
Zinkoxid	5
2-Mercapto-benzothiazol	3,8
Bis-(Ammoniakato-)Zink-diisocyanat	variabel
N,N′-Bis-(caprolactam-)disulfid	1,8-3,0
	1,8 (Kurve a)
	3,0 (Kurve b)
	2,4 (Kurve c)
Schwefel	0,95

Konkrete Anwendungsfälle (Erfindungsbeispiele) werden in den Tabellen 1a, 1b (Beispiel: Profil) und 2a, 2b (Beispiel: Hitzefester Schlauch) demonstriert. Die unter A und D aufge­ führten nitrosamintoxischen Zusammensetzungen repräsentieren Mischungen des Standes der Technik, während B und C bzw. E und F jeweils erfindungsgemäße, nicht-nitrosamintoxische Zusammensetzungen darstellen. Letzere erfüllen nicht nur ein­ wandfrei die in den rechten Spalten zur Anschauung enthaltenen, oft außergewöhnlich hohen physikalischen Leistungsgrenz­ forderungen (Tabellen 1b, 2b) der industriellen Technik, sondern stellen in überraschender Weise auch insgesamt deutlich verbesserte Versionen ihrer - bis dato unter Inkaufnahme von "Schwachstellen" oft nur ausdrücklich tolerierten - Leitbilder dar. Dies drückt sich insbesondere in der Stabilisierung der Eigenschaften nach drastischen Wärmealterungsprozessen aus.

Tabelle 1a

Tabelle 1b

Tabelle 2a

Tabelle 2b

Claims (1)

1. Nicht-nitrosamintoxisches Vernetzungssystem mit verminderter Metallaggressivität und verbesserter Wärmealterungsbeständig­ keit, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in phr): Kautschuk 100 Gummiruß 50-150 Füllstoffe (inaktiv) 0-200 Kautschukweichmacher 0-120 Calciumoxid 0-10 Zinkoxid 0-20 2-Mercapto-benzothiazol bzw. dessen Salze und/oder -thiazyldisulfid und/oder andere geeignete Kombinationsvernetzer (z. B. Sulfenamide) 0,5-6,5 Bis-(ammoniakato-)Zink-diisocyanat und Analoga (auch mit anderem Zentralatom) 0,5-10 N,N′-Bis-(caprolactam-)monosulfid oder -polysulfid 0,1-6 Schwefel 0-3 Kautschukzuschlagstoffe bis 100