DE4119698A1

DE4119698A1 - Polyoletherester

Info

Publication number: DE4119698A1
Application number: DE4119698A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Hill
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Zucker AG
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Zucker AG
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1992-12-17

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polyoletherester erhältlich durch partielle Veretherung von Polyolen mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Palladiumsalzen, Phosphinen und gegebenenfalls Wasser und aliphatischen Alkoholen und nachfolgende Umesterung der freien Hydroxylgruppen der als Zwischenprodukte entstan denen Polyolpartialether mit Fettsäureniedrigalkylestern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als oberflächenaktive Substanzen.

Nichtionische Tenside finden aufgrund ihrer hervorragenden Detergenseigenschaften in zunehmendem Maße Verwendung als Tenside in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Von beson derer Bedeutung sind dabei Tenside auf Basis von nachwach senden Rohstoffen, wie beispielsweise Fetten, Ölen oder Koh lenhydraten.

Stand der Technik

Acetalisierungsprodukte von Zuckern, insbesondere der Glucose mit Alkoholen, sogenannte Alkylglucoside, sind seit langem bekannt und in einer Vielzahl von Publikationen ausführlich beschrieben worden, von denen als neuere Druckschriften nur die Patentanmeldungen DE 37 23 826 A1 und EP 03 06 650 A1 zitiert werden sollen. Die Produkte stellen Polyolether dar und finden Anwendung als nichtionische Tenside.

Die Verwendung von Estern langkettiger Carbonsäuren und Gly kosiden als Emulgatoren in kosmetischen und pharmazeutischen Produkten sowie einer Vielzahl von Lebensmitteln ist bei spielsweise aus den Schriften J. Am. Oil. Chem. Soc., 36, 553 (1959), Parf.Kosm., 64, 463 (1983) oder Seifen, Öle, Fette, Wachse, 111, 47 (1985) bekannt. Die Stoffe stellen Polyol ester dar und weisen keine Etherbindungen auf.

Polyolether und Polyolester der genannten Art sind in Abhän gigkeit ihres Substitutionsgrades und der Kettenlänge der Substituenten vielfach fest oder pastös, was ihre Verarbei tung erschwert.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue Polyol etherester bereitzustellen, die sich vorzusgweise durch eine vereinfachte Verarbeitungsweise auszeichnen sollten.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Polyoletherester, die dadurch erhältlich sind, daß man

a) Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Gegenwart von Palladiumsalzen, Phosphinen und gegebenfalls Wasser und aliphatischen Alkoholen partiell mit konjugierten Dienen umsetzt und
b) die freien Hydroxylgruppen der als Zwischenprodukte ent standenen Polyolpartialether anschließend mit Fettsäure niedrigalkylestern umestert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyetherester auch dann flüssig und somit leicht zu verar beiten sind, wenn sie eine geringe Hydroxylzahl und somit einen hohen Subsitutionsgrad aufweisen. Dies trifft insbe sondere auch dann zu, wenn es sich bei den Substituenten um langkettige aliphatische Reste mit mindestens 8 Kohlenstoff atomen handelt.

Unter Polyolen sind im folgenden Verbindungen zu verstehen, die mindestens zwei, vorzugsweise aber drei und mehr Hydro xylgruppen aufweisen. Typische Beispiele hierfür sind:

- Polyole mit zwei Hydroxylgruppen: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Poly ethylenglycole mit durchschnittlichen Molgewichten von 300 bis 1500, Propylenglycol, Polypropylenglycole mit durchschnittlichen Molgewichten von 300 bis 1500, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,;
- Polyole mit drei Hydroxylgruppen: Glycerin, Trimethylolpropan;
- Polyole mit vier Hydroxylgruppen: Pentaerythrit, Alkylglucoside mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, insbesondere Methylglucosid, Digly cerin, Sorbit, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose;
- Polyole mit mehr als vier Hydroxylgruppen: Oligoglycerine mit durchschnittlichem Kondensationsgraden von 3 bis 10, Saccharose, Sorbitol.

Bevorzugt sind die Polyole ausgewählt aus der Gruppe, die von Saccharose, Glucose, Methylglucosid, Sorbitol und Glycerin gebildet wird.

Unter den konjugierten Dienen sind aliphatische Kohlenwas serstoffverbindungen zu verstehen, die 4 bis 8 Kohlenstoff atome und zwei Doppelbindungen aufweisen, die zueinander konjugiert vorliegen. Typische Beispiele sind Pentadien-1,3, Hexadien- 1,3, Hexadien-2,4, Isopren oder insbesondere Buta dien-1,3.

Als Fettsäureniedrigalkylester kommen Veresterungsprodukte von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Typische Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester der Laurinsäure, My ristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Lino lensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Eruca säure. Bevorzugt ist der Einsatz von Laurinsäuremethylester als Ausgangsstoff.

Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäureniedrig alkylester auch in Form technischer Schnitte vorliegen, wie sie durch Spaltung und nachfolgende Veresterung oder Umeste rung natürlicher Fette und Öle mit den entsprechenden niede ren Alkoholen erhalten werden können. Typische Beispiele sind Umesterungsprodukte von Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Sojaöl oder Rindertalg mit Methanol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoletherestern, das sich dadurch aus zeichnet, daß man

Polyetherester mit besonders vorteilhaften oberflächenaktiven und anwendungstechnischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man als Ausgangsstoffe

- Polyole, ausgewählt aus der Gruppe, die von Saccharose, Glucose, Methylglucosid, Sorbitol und Glycerin gebildet wird,
- Butadien-1,3 sowie
- Veresterungsprodukte von Fettsäuren mit 12 bis 22 Koh lenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.

Die Veretherung von Hydroxylverbindungen mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Palladiumverbindungen, Phosphinen und gegebenenfalls Wasser und aliphatischen Alkoholen ist bereits aus der Deutschen Patentschrift DE 18 07 491 B1 bekannt und dort ausführlich beschrieben.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man die Veretherung in Gegenwart von jeweils 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% Palladium-bis-acetylacetonat und Triphe nylphosphin - jeweils bezogen auf das Polyol - durchführt.

Als Katalysator für die Veretherung ist das System Palladi umsalz/Phosphin ausreichend. Im Hinblick auf eine besonders die aliphatischen Alkohole im molaren Verhältnis vom 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 4 einsetzen kann.

Das molare Verhältnis zwischen den Polyolen und den konju gierten Dienen ist entscheidend für den Substitutionsgrad der als Zwischenprodukte resultierenden Polyolpartialether und kann 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 8 betragen. Die Veretherung, die bei Temperaturen von 50 bis 120, vor zugsweise 60 bis 90°C durchgeführt werden kann, läuft im Sinne einer Telomerisation ab, wobei unter Zusammentreten vom jeweils zwei Molekülen Butadien Octadienylpartialether der Polyole entstehen, deren freie Hydroxylgruppen im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bildung der Polyoletherester umgeestert werden. Vor der Umesterung em pfiehlt es sich, nichtumgesetzte Ausgangsstoffe sowie uner wünschte Nebenprodukte der Veretherung, insbesondere der Oc tatriene, zu entfernen.

Zur Umesterung der Zwischenprodukte hat es sich als optimal erwiesen, die Fettsäureniedrigalkylester in solchen Mengen einzusetzen, daß das molare Verhältnis von Ester zu freien Hydroxylgruppen in den als Zwischenprodukte gebildeten Poly olpartialethern 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

Die Umesterung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Be sonders vorteilhaft ist es, die Reaktion in Gegenwart von 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 14 Gew.-% - bezogen auf die Ein satzstoffe - eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonats bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchzuführen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die Polyoletherester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren erhalten werden können, weisen niedrige Hydroxylzahlen und niedrige Substitutionsgrade auf. Sie reduzieren die Grenzflächenspannung des Wassers und fördern die Benetzung fester Oberflächen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der Polyoletherester als ober flächenaktive Stoffe, beispielsweise zum Einsatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten der Haar- und Körperpflege in denen sie in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugs weise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 Saccharose-octadienyletherlaurat

In einem 4-l-Autoklaven wurden

0,7 g (0,002 Mol) Palladium-bis-acetylacetonat,
1,3 g (0,005 Mol) Triphenylphosphin,
1178 g (19,6 Mol) Propanol-2,
150 g (8,3 Mol) Wasser und
1000 g (2,9 Mol) Saccharose

bei 25°C vorgelegt.

Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung dreimal entgast und mit Stickstoff gesättigt. Anschließend wurden 853 g (15,8 Mol) Butadien-1,2 zugegeben und bei 65°C über einen Zeitraun von 5 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden 80 g nichtumgesetztes Butadien-1,2 unter Druck abdestilliert und 550 g nichtumgesetzte Saccharose von dem hellfarbigen Reak tionsgemisch abfiltriert. Bei einer Temperatur von 70°C und unter vermindertem Druck (10 mmHg) wurde danach Wasser, Pro panol-2 sowie gebildete Nebenprodukte, wie z. B. Octadienyl ether des Propanol-2, Octatriene und Octadienole, abdestil liert. Es wurden 1100 g Sacharose-octadienylether erhalten, der die folgenden Kennzahlen aufwies:

Hydroxylzahl: 255
Iodzahl: 260
Säurezahl: <0,5

In einem 2-l-Glaskolben mit Rührer wurden

673 g (1,25 Mol) Saccharose-octadienylether,
342 g (1,6 Mol) Laurinsäuremethylester und
10,2 g (0,07 Mol) Kaliumcarbonat

vorgelegt und bei 110°C unter Durchleiten von Stickstoff (40 l/h) 15 h gerührt. Anschließend wurde das Kaliumcarbonat ab filtriert. Es wurden 871 g Saccharose-octadienyletherlaurat mit einem durchschnittlichen Veretherungsgrad von 4,6 erhal ten, das die folgendem Kennzahlen aufwies:

Hydroxylzahl: 108
Säurezahl: 0,3
Verseifungszahl: 93
Restgehalt Laurinsäuremethylester: 8 Gew.-%

Beispiel 2 Methylglucosid-octadienyletherlaurat Analog Beispiel 1 wurden 0,7 g (0,002 Mol) Palladium-bis-acetylacetonat, 1,3 g (0,005 Mol) Triphenylphosphin, 820 g (13,7 Mol) Propanol-2, 75 g (4,2 Mol) Wasser, 525 g (2,7 Mol) Methylglucosid und 1250 g (23,1 Mol) Butadien-1,2 umgesetzt. Nach der Reaktion wurden nichtumgesetzte Ausgangsstoffe (140 g Butadien-1,2 und 20 g Methylglucosid) abgetrennt, Lösemit tel und Nebenprodukte abdestilliert und 1300 g Methylgluco sid-octadienylether der folgenden Kennzahlen erhalten: Hydroxylzahl: 216 Iodzahl: 256 Säurezahl: <0,5 Anschließend wurden analog Beispiel 1 410 g (0,8 Mol) Methylglucosid-octadienylether, 312 g (1,5 Mol) Laurinsäuremethylester und 7,3 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat umgesetzt und 668 g Methylglucosid-octadienyletherlaurat mit einem durchschnittlichen Veretherungsgrad von 2,8 erhalten, das die folgenden Kennzahlen aufwies: Hydroxylzahl: 68 Iodzahl: 146 Säurezahl: 0,1 Verseifungszahl: 146 Restgehalt Laurinsäuremethylester: 12 Gew.-%

Claims

1. Polyoletherester, dadurch erhältlich daß man

a) Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Gegen wart von Palladiumsalzen, Phosphinen und gegebenfalls Wasser und aliphatischen Alkoholen partiell mit kon jugierten Dienen umsetzt und
b) die freien Hydroxylgruppen der als Zwischenprodukte entstandenen Polyolpartialether anschließend mit Fettsäureniedrigalkylestern umestert.

2. Polyoletherester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Saccharose, Glucose, Methylglucosid, Sorbitol und Glyce rin gebildet wird.

3. Polyoletherester nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien Butadien-1,2 darstellt.

4. Polyoletherester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäurealkyl ester Veresterungsprodukte von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyoletherestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe, die von Saccharose, Glucose, Methylglucosid, Sorbitol und Glyce rin gebildet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien-1,2 einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäurealkylester Veresterungsprodukte von Fettsäuren mit 12 bis 22 Koh lenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das Polyol - Palladium-bis-acetylacetonat durchführt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung in Ge genwart von 0,01 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das Polyol - Triphenylphosphin durchführt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole und das Was ser im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole und die ali phatischen Alkohole im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 einsetzt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol Propanol-2 einsetzt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole und die kon jugierten Diene im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung bei Tem peraturen von 50 bis 120°C durchführt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäureniedrig alkylester in solchen Mengen einsetzt, daß das molare Verhältnis von Ester zu den freien Hydroxylgruppen der als Zwischenprodukte entstandenen Polyolpartialester 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in Gegen wart von 1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonats durchführt.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei Tem peraturen von 100 bis 150°C durchführt.

19. Verwendung von Polyoletherestern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als oberflächenaktive Verbindungen.

20. Verwendung von Polyoletherestern erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 18 als oberflächenaktive Verbindungen.