DE4021015A1 - Oxyacetaldehyde - Google Patents

Oxyacetaldehyde

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DE4021015A1
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glycerol
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oxyacetaldehyde
ethers
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DE19904021015
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Thomas Dr Markert
Bert Dr Gruber
Klaus Prof Dr Bruns
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Die Erfindung betrifft Oxyacetaldehyde, erhältlich durch Spaltung von Glycerinethern mit Natriumperiodat, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Riechstoffe.
Oxyacetaldehyde auf Basis von Citronellol, Geranol, Phenylethanol oder Benzylalkohol und ihre Verwendung als Riechstoffe sind seit langem bekannt [Am. Perf. Cosm., 83, April, 219 (1968)].
Die US-Patentschrift US 41 52 987 beschreibt zu ihrer Herstellung ein Verfahren, bei dem man zunächst gesättigte, ein- oder zweifach ungesättigte Alkohole einer nicht näher definierten Anzahl von Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen der Phasentransferkatalyse mit C2-4-Acetalen halogenierter Acetaldehyde umsetzt und das Reak­ tionsprodukt anschließend zu den entsprechenden Oxyacetaldehyden hydrolysiert.
Aus Koryo, 107, 33 (1974) ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von n-Octyloxyacetaldehyd bekannt, bei dem zunächst n-Octanol ba­ senkatalysiert mit Bromacetaldehydacetal umgesetzt und dann säure­ katalysiert zum Oxyacetaldehyd hydrolysiert wird. Das Produkt be­ sitzt einen angenehmen natürlichen, pflanzlichen Geruch.
Verfahren der genannten Art weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie als Einsatzstoff von Acetalen halogenierter Acetaldehyde aus­ gehen, deren Verfügbarkeit begrenzt und deren Handhabung aus Grün­ den der Arbeitssicherheit mit Problemen belastet ist.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Oxyacetaldehyde zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Gegenstand der Erfindung sind Oxyacetaldehyde der Formel (I),
R-O-CH₂-CHO (I)
in der R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Koh­ lenstoffatomen und 0 oder 2 Doppelbindungen steht, dadurch er­ hältlich, daß man Glycerinether der Formel (II),
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Natriumper­ iodat spaltet.
Oxyacetaldehyde, die besonders leicht zugänglich sind, werden er­ halten, wenn man von Glycerinethern, hergestellt durch palladium­ katalysierte Telomerisation von 1,3-Butadien mit Glycerin, ausgeht und diese mit Natriumperiodat spaltet.
Oxyacetaldehyde der Formel (I), in der R für einen 2,7- und/oder 3,8-Octadienylrest steht, weisen eine besonders intensive Duft­ note auf.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Qxyacetaldehyden der Formel (I),
R-O-CH₂-CHO (I)
in der R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Koh­ lenstoffatomen und 0 oder 2 Doppelbindungen steht, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Glycerinethern der Formel (II),
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Natriumper­ iodat spaltet.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man von Gly­ cerinethern der Formel (II) ausgeht, die durch übergangsmetallka­ talysierte Telomerisation von 1,3-Butadien mit Glycerin herge­ stellt wurden und bei denen R für einen 2,7- und/oder 3,8-Octa­ dienylrest steht.
Glycerinether der genannten Art stellen bekannte Verbindungen dar und werden vorzugsweise durch Telomerisation von 2 Mol 1,3-Buta­ dien mit einem Mol Glycerin in Gegenwart von Palladiumacetylaceto­ nat und Triphenylphosphin hergestellt. Das Verfahren ist seinem Wesen nach in der deutschen Patentanmeldung DE-A-18 07 492 be­ schrieben. Glycerinether der genannten Art stellen komplexe Ge­ mische dar und enthalten als Hauptkomponente 2,7-, untergeordnet auch 3,8-Octadienyl-1-glycerinether. Daneben finden sich auch die entsprechenden Di- und Triether, Octatrien und nichtumgesetztes Glycerin. Um unerwünschte Nebenreaktionen im Verlauf der weiteren Verarbeitung zu vermeiden, empfiehlt es sich, daß Octarien destil­ lativ aus dem Gemisch zu entfernen. Falls dies gewünscht wird, kann sich an die Destillation eine Hydrierung des Octadienylethers zum Octylether anschließen, die in an sich bekannter Weise in Ge­ genwart üblicher Hydrierkatalysatoren (z. B. Raney-Nickel) durch­ geführt wird.
Die Glycolspaltung sowohl der Octadienyl- als auch der Octylether kann nach Criegee mit Bleitetraacetat oder Phenyliodosodiacetat durchgeführt werden. Im Sinne der Erfindung werden die Glycerin­ ether jedoch mit Natriumperiodat nach Malaprade gespalten, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung des Glycols unter Erhalt zweier Aldehydgruppen oxidativ aufgetrennt wird [L. Fieser (Ed.), Organi­ sche Chemie, Verlag Chemie, Weinheim-New York, 1979, S. 213- 214]. Die Periodat-Spaltung wird bei einer Temperatur von 0 bis 20°C und über einen Zeitraum von 2 bis 24 h durchgeführt. Im Ge­ gensatz zu den anderen genannten Verfahren wird der empfindliche Riechstoff nicht durch unerwünschte Nebenprodukte oder Spuren von Schwermetall verunreinigt.
Die im Sinne der Erfindung erhältlichen Oxyacetaldehyde weisen in konzentrierter Form einen Geruch nach Lebertran, in verdünnter Form eine angenehme blumige Duftnote auf, die sich durch gute geruchliche Nachhaltigkeit auszeichnet.
Die erfindungsgemäßen Oxyacetaldehyde eignen sich zur Herstellung neuer interessanter Riechstoffkompositionen. Bezogen auf die ge­ samte Komposition liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Riech­ stoffgemische zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-%. Diese Kompositionen können zur Parfumierung von techni­ schen Artikeln, wie Reinigungs- und Desinfektionsmitteln, von Textilbehandlungsmitteln, von Kosmetika aller Art, wie Duftwäs­ sern, Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen, Schminken und Lippenstiften sowie in der Extraitparfumerie eingesetzt werden. In den parfumierten Produkten liegt der Gehalt der Riechstoffkomposi­ tionen zwischen 2 und 20 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele I. Herstellung des Glycerinethers durch Butadien-Telomerisation
Octadienyl-1-glycerinether (A). In einem 400-ml-Glasautoklaven mit Magnetrührung wurden 0,0038 g (0,0125 mmol) Palladium-(II)-acetyl- acetonat, 0,0066 g (0,025 mmol) Triphenylphosphin, 28,8 g (313 mmol) Glycerin und 35 ml Propanol-2 vorgelegt insgesamt drei­ mal evakuiert und mit Argon beaufschlagt. Im Anschluß daran wurden mit Hilfe eines Hebers 37,8 g (700 mmol) Butadien-1,3 in den Auto­ klaven überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 12 h bei 70°C gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gewonnen:
Octadienyl-1-glycerinether
34,0 Gew.-%
Di-octadienyl-1,2-glycerinether + @ Di-octadienyl-1,3-glycerinether 21,7Gew.-%
Tri-octadienyl-1,2,3-glycerinether 2,1 Gew.-%
Glycerin 11,3 Gew.-%
Octatrien 2,8 Gew.-%
Propanol-2 28,1 Gew.-%
Nach destillativer Abtrennung des Octatriens wurde der Octadienyl­ ether in die Periodat-Spaltung eingesetzt.
II. Herstellung des Oxyacetaldehyds durch Periodat-Spaltung
Octadienyl-1-oxyacetaldehyd. In einem 250-ml-Kolben mit Magnetrüh­ rung wurden 45 g (210 mmol) Natriumperiodat in 100 ml Ether vor­ gelegt und bei einer Temperatur von 0°C sowie unter Abdeckung mit Stickstoff mit einer Lösung von 62,4 g (310 mmol) des Glyce­ rinethers A in 100 ml Diethylether überschichtet. Die zweiphasige Lösung wurde unter kräftigem Rühren 10 min bei 0°C und anschlie­ ßend 3 h bei 20°C gemischt. Die Mischung wurde 12 h bei 20°C be­ lassen. Anschließend wurden 100 ml Wasser zugegeben und die ethe­ rische Phase über einen Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mehrmals mit 25 ml Portionen Diethylether extrahiert und die vereinigten etherischen Phasen mit Kochsalzlösung gewa­ schen. Nach Trocknung über Natriumsulfat und Einengen der organi­ schen Phasen wurde der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei einer Kopftemperatur von 70 bis 72°C/0,08 mbar wurden 35 g Hauptlauf gewonnen, der im wesentlichen aus 2,7-Octa­ dienyl-1-oxyacetaldehyd bestand. Im Angeruch roch die Verbindung intensiv nach Fettaldehyd, an Lebertran erinnernd. In Verdünnung wurde der Geruch ähnlich dem des cis-4-Decenals (wachsartig, blu­ mig) empfunden.

Claims (8)

1. Oxyacetaldehyde der Formel (I), R-O-CH₂-CHO (I)in der R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 0 oder 2 Doppelbindungen steht, dadurch erhältlich, daß man Glycerinether der Formel (II), in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Natrium­ periodat spaltet.
2. Oxyacetaldehyde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerinether, hergestellt durch palladiumkatalysierte Telomerisation von 1,3-Butadien mit Glycerin, mit Natrium­ periodat spaltet.
3. Oxyacetaldehyde nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen 2,7- und/oder 3,8- Octadienylrest steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Oxyacetaldehyden der Formel (I), R-O-CH₂-CHO (I)in der R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 0 oder 2 Doppelbindungen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerinethern der Formel (II), in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Natrium­ periodat spaltet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Glyce­ rinether der Formel (II) eingesetzt werden, die durch über­ gangsmetallkatalysierte Telomerisation von 1,3-Butadien mit Glycerin hergestellt wurden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerinether der Formel (II) eingesetzt werden, in der R für einen 2,7- oder 3,8-Octadienylrest steht.
7. Verwendung von Oxyacetaldehyden, erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, als Riechstoffe.
8. Verwendung von Oxyacetaldehyden, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, als Riechstoffe.
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