DE4117719A1 - Verfahren zur herstellung von feinkristallinen salzartigen initialsprengstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fein­ kristallinen salzartigen Initialsprengstoffen aus wäßrigen Lö­ sungen.

Zur Herstellung von elektrischen Zündsatzgemischen besteht ein Bedarf an besonders feinkristallinen Initialsprengstoffen. Nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren fällt jedoch ein relativ grobkörniges Material an.

Initialsprengstoffe lassen sich bekanntermaßen bereits durch relativ schwachen mechanischen Stoß oder durch Funken zur Explo­ sion bringen und dienen, in Sprengkapseln angewendet, zur Initi­ ierung von solchen Sprengstoffen, die direkt nicht zur Detona­ tion zu bringen sind. In Mischung mit Friktionsmitteln und ande­ ren Bestandteilen werden sie in Zündhütchen geladen.

Aus der EP-03 53 794 A1 und der darin genannten Literaturstelle in "Chemistry and Technology of Explosives", Band 3 von T. Urban­ ski, Pergamon Press 1967, S. 175/179 sind Verfahren zur Herstel­ lung von feinkörnigem Bleiazid mit einem Durchmesser von 100 µm bis 200 µm bekannt.

Aus der EP-03 53 794 A1 ist insbesondere ein Verfahren zur Her­ stellung von feinkörnigem Bleiazid mittels wäßriger Lösungen von Bleinitrat und Natriumazid beschrieben. Es wird zunächst zu einer wäßrigen Lösung von Bleinitrat eine geringe Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumcitrat hinzugefügt. Während einer Zeitdauer von 30 bis 40 min wird dann eine wäßrige Lösung von Natriumazid dosiert zugeführt. Die periphere Rührgeschwindigkeit der Mischung beträgt 0,2 m/s bis 1 m/s. Es wird eine konstante Temperatur von 50°C bis 80°C, vorzugsweise 70°C eingestellt. Als Vorrichtung zur Herstellung von Bleiazid nach dem genannten Verfahren ist ein zylindrischer Behälter mit einem als Kugel­ kalotte ausgebildeten Behälterboden vorgesehen. Eine speziell entwickelte, kreisförmige Rührscheibe mit verschränkten Flügeln ist im unteren Drittel der eingefüllten, wäßrigen Lösungen positioniert.

Es bestand daher die Aufgabe, feinkristalline salzartige Ini­ tialsprengstoffe zur Verfügung zu stellen, deren mittlere Korn­ größenverteilung deutlich unterhalb dem in der EP-03 53 794 A1 genannten Bereich von 100 µm bis 200 µm liegt.

Die vorgenannte Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von feinkristallinen salz­ artigen Initialsprengstoffen aus wäßrigen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während der Ausfällung der Initial­ sprengstoffe mit einem Rotor-Stator-Rührwerk mit einer Rührge­ schwindigkeit oberhalb von 1000 Upm (Umdrehungen pro Minute) bis hinauf in den Ultraschallbereich rührt.

Salzartige Initialsprengstoffe sind in der Regel schlecht was­ serlöslich, so daß durch Reaktion der geeigneten Partner in einer wäßrigen oder wasserhaltigen Lösung die gewünschten Salze aus­ fallen.

Obwohl in EP-03 53 794 A1 eine "hohe" Rührgeschwindigkeit des Rührwerks bei der Ausfällung von Bleiazid angegeben wird, so ergeben die genannten Rührgeschwindigkeiten Umdrehungszahlen im Bereich bis zu maximal 120 Upm.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Rührern nach dem Stator- Rotor-Prinzip ist der "Rotor" in der Regel ein Scheiben- oder Schaufelrührer, der von einem Strombrecherkranz ("Stator") um­ geben ist. Dadurch werden hohe Scherkräfte auf engstem Raum be­ wirkt. Die mit diesen Hochleistungsrührern erreichten Feinver­ teilungen werden durch das komplexe Zusammenwirken von mehreren Zerkleinerungsmechanismen erreicht, wobei den Turbulenzkräften im Scherspalt ein entscheidender Einfluß zukommt. Hier treten dreidimensionale örtliche und zeitliche Geschwindigkeitsschwan­ kungen auf, die mit hochfrequenten Druckschwankungen gekoppelt sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die äußerst reib- und stoßempfindlichen Initialsprengstoffe unter Verwendung derarti­ ger Hochgeschwindigkeitsrührer ausgefällt werden können, ohne daß ein Zerbrechen der gebildeten Kristalle zu Explosionen führt.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß auch die erhaltenen feinkri­ stallinen Initialsprengstoffe mit einer Korngröße von weniger als 50 µm ihre Rieselfähigkeit behalten.

Bevorzugte salzartige Initialsprengstoffe im Sinne der vorlie­ genden Erfindung sind Bleiazid, Bleitrinitroresorcinat, Blei­ pikrat und/oder Silberazid, die in Korngrößen von weniger als 50 µm erhalten werden können.

Durch Steuerung der Rührgeschwindigkeit und der Rührzeit lassen sich gewünschte Korngrößen einstellen. So kann die mittlere Korngröße beispielsweise auf 30 µm oder auch 5 µm durch erhöhte Rührgeschwindigkeit und/oder verlängerte Rührzeit eingestellt werden. In gleicher Weise ist auch die Herstellung von Sub­ mikron-Pulvern (Teilchengröße < 1 µm) möglich.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Teilchengröße der salzartigen Initialsprengstoffe im Bereich von 10 µm bis 40 µm, da eine entsprechende Korngröße eine gute Rieselfähigkeit aufweist. Jedoch ist es auch ohne weiteres mög­ lich, salzartige Initialsprengstoffe beispielsweise von 1 µm oder kleiner zu erhalten, jedoch wird hierbei der Feinstauban­ teil besonders groß.

Bei Einstellung eines mittleren Korndurchmessers von 4 µm kann beispielsweise eine Sedimentationsschüttdichte von 0,64 g/cm³ und bei 2 µm von 0,4 g/cm³ erhalten werden.

Entsprechende Hochgeschwindigkeitsrührer nach dem Stator-Rotor- Prinzip sind beispielsweise von der Janke & Kunkel GmbH & Co. KG unter der Bezeichnung "Ultra Turrax®" im Handel erhältlich. Wäh­ rend einfache Geräte beispielsweise eine Umdrehungszahl von etwa wenigstens 1000 Upm leisten, läßt sich mit anderen Geräten die wirksame Frequenz vom unteren Schallbereich bis zum Ultraschall­ bereich hinauf ausdehnen. Geräte mit bis zu 60 000 Upm sind im Handel erhältlich.

Die Fällung der salzartigen Initialsprengstoffe findet üblicher­ weise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, bei­ spielsweise 30°C statt. Gegebenenfalls kann während der Fällung gekühlt werden, da die Eigenwärme der schnellen Rührbewegung sonst innerhalb kürzester Zeit eine Temperaturerhöhung auf etwa 50 bis 60°C bewirkt.

Der zeitliche Verlauf der Zugabe des Fällungsmittels während des Hochgeschwindigkeitsrührens richtet sich nach der gewünschten Korngröße. Eine verlängerte Zugabezeit bewirkt dabei ebenso wie eine erhöhte Umdrehungsgeschwindigkeit eine feinere Korngrößen­ verteilung, während niedrige Drehzahlen und kurze Zugabezeiten relativ grobkristalline Initialsprengstoffe ergeben.

Vor oder während der Fällung können gegebenenfalls an sich be­ kannte Zusätze, insbesondere Kristallwachstumsverhinderer wie Dextrin, Polyvinylalkohol, Äpfelsäure und/oder Natriumcitrat zugesetzt werden. Diese Zusätze bewirken eine Umhüllung bzw. Imprägnierung der gebildeten, feinkristallinen salzartigen Initialsprengstoffe. Erfindungsgemäß ist deren Anwesenheit je­ doch nicht zwingend erforderlich.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können feinkristalline salzartige Initialsprengstoffe mit einer großen Feinheit erhal­ ten werden. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß trotz der Feinheit hohe Schüttdichten erhalten werden können.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung besteht im Verfahren zur Herstellung von feinkristalli­ nem salzartigem Bleiazid. Während gemäß dem Stand der Technik (EP-03 53 794 A1) zunächst eine wäßrige Lösung von Bleinitrat und eine wäßrige Lösung von Natriumcitrat in einem Behälter eingefüllt wird, während Natriumazid anschließend in den Behäl­ ter dosiert wird, besteht die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Umkehr dieser Verfahrensschritte unter zusätzlicher Verwendung eines Hochleistungsrührwerks.

Gegenstand dieser Ausführungsform ist somit ein Verfahren zur Herstellung von feinkristallinem salzartigem Bleiazid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumazid und gegebenenfalls eine geringe Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumcitrat in einem Rührgefäß vorlegt und mit einer Rührgeschwindigkeit von < 1000 Upm bis hinauf in den Ultraschallbereich mit einem Rotor-Stator-Rührwerk rührt, gegebenenfalls unter Abführung der Reaktionswärme eine stöchiometrische Menge bis zu einem Überschuß von ca. 60% einer wäßrigen Bleinitratlösung zugibt, nach Beendigung der Zugabe eine kurze Zeit weiterrührt, anschließend das erhaltene Bleiazid von der überstehenden Lösung abtrennt, gegebenenfalls wäscht und trocknet. Die Abtrennung und Aufarbeitung des Bleiazids kann hierbei nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen.

Beispiele Beispiel 1

In einem 1-l-Doppelmantel-Glasgefäß mit Bodenablaß werden 400 ml einer wäßrigen Bleinitratlösung, enthaltend 89 g Bleinitrat, vor­ gelegt und ein hochtouriges Rührgerät mit einem Stator-Rotor- Rührwerk in das Gefäß bis in das untere Drittel der Flüssigkeit hineingefahren und die Rührgeschwindigkeit von 1000 Upm stufen­ los bis auf 10 000 Upm gesteigert. Innerhalb von 10 min ließ man 400 ml einer Natriumazidlösung, enthaltend 22 g Natriumazid, aus einem Tropftrichter hinzulaufen. Durch Wasserkühlung wurde während der Fällung die Temperatur auf etwa 30°C gehalten.

Man erhielt feinkristallines salzartiges Bleiazid mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 4 µm und einer Sedimenta­ tionsschüttdichte von etwa 0,64 g/cm³.

Beispiel 2

In einem 5-l-Doppelmantel-Gefäß mit Bodenablaß werden 1,6 l Na­ triumazidlösung, enthaltend 88 g Natriumazid, vorgelegt und durch ein Doppelrührwerk mit 1200 Upm sehr stark turbuliert. Inner­ halb von 10 min ließ man 1,6 l Bleinitratlösung, enthaltend 355 g Bleinitrat, aus einem Tropftrichter in diese Vorlage einlaufen. Durch Wasserkühlung wurde die Temperatur auf etwa 25°C gehal­ ten. Nach beendetem Zulauf ließ man noch ca. 3 min rühren.

Anschließend wurde das Bleiazid über eine Filternutsche abge­ trennt, entwässert und mit Wasser gewaschen. Unter Vakuum und bei einer Temperatur von 50°C wurden die Kristalle von Natrium­ azid getrocknet.

Man erhielt feinkristallines Bleiazid mit einer Korngrößenver­ teilung von etwa 2 µm und einer Sedimentationsschüttdichte von etwa 0,4 g/cm³.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurden in einem 5-l-Doppelmantel-Gefäß mit Bodenablaß 1,2 l einer Magnesiumtrizinatlösung, enthaltend 60 g Magnesiumtrizinat, vorgelegt und durch ein Doppelrührwerk mit 1200 Upm sehr stark turbuliert. Innerhalb von 10 min ließ man 3,6 l Bleinitratlösung, enthaltend 115 g Bleinitrat, aus einem Tropftrichter in diese Vorlage einlaufen. Die Temperatur wurde während der Fällung auf etwa 25°C gehalten. Nach beendetem Zu­ lauf ließ man noch weiter 3 min rühren. Anschließend wurde das Bleitrizinat über eine Filternutsche entwässert und mit Wasser gewaschen. Unter Vakuum bei Raumtemperatur wurde das Bleitrizi­ nat getrocknet.

Man erhielt Bleitrizinat mit einer Korngrößenverteilung von etwa 3 µm.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von feinkristallinen salzartigen Initialsprengstoffen aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeich­ net, daß man während der Ausfällung der Initialsprengstoffe mit einem Rotor-Stator-Rührwerk mit einer Rührgeschwindigkeit ober­ halb 1000 Upm bis hinauf in den Ultraschallbereich rührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initialsprengstoff Bleiazid, Bleitrinitroresorcinat, Blei­ pikrat und/oder Silberazid herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man feinkristalline salzartige Initialsprengstoffe mit einer mittleren Korngröße von < als 50 µm herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man feinkristalline salzartige Initialsprengstoffe mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 10 bis 40 µm herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man feinkristalline salzartige Initialsprengstoffe mit einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm herstellt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder vor der Fällung Kristallwachstumsverhinde­ rer zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallwachstumsverhinderer Dextrin, Polyvinylalkohol, Äpfelsäure und/oder Alkalimetallcitrate zugibt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumazid, gegebenenfalls eine geringe Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumcitrat in einem Rührgefäß vorlegt und mit einer Rührgeschwindigkeit ober­ halb von 1000 Upm bis hinauf in den Ultraschallbereich mit einem Rotor-Stator-Rührgerät rührt, gegebenenfalls unter Abfüh­ rung der Reaktionswärme eine stöchiometrische Menge einer wäß­ rigen Bleinitratlösung zugibt, nach Beendigung der Zugabe kurze Zeit nachrührt und anschließend das erhaltene Bleiazid von der überstehenden Lösung abtrennt, gegebenenfalls wäscht und trock­ net.