DE4115535A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-dihydrochinolinverbindungen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,2-dihydrochinolinverbindungen und deren verwendung

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DE4115535A1 DE19914115535 DE4115535A DE4115535A1 DE 4115535 A1 DE4115535 A1 DE 4115535A1 DE 19914115535 DE19914115535 DE 19914115535 DE 4115535 A DE4115535 A DE 4115535A DE 4115535 A1 DE4115535 A1 DE 4115535A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydrochinolinverbindungen und deren Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydrochinolinverbindungen der Formel
worin R₁ Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy oder C₂-C₄-Alkanoylamino, R₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl, R₃ C₁-C₈-Alkyl, R₄ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom ein gegebenenfalls substituierter 5-, 6- oder 7gliedriger Ring ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
worin R₁ und R₂ die unter der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel
worin R₃ und R₄ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 1,2-Dihydrochinolinverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen.
Als C₁-C₈-Alkyl kommt für R₁, R₂ und R₃ z. B. in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. substituiert sind durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, oder Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom.
Als C₁-C₈-Alkoxy kommt für R₁ z. B. in Betracht: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Hexyloxy und Octyloxy, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Als Phenoxy kommt für R₁ bzw. als Phenyl für R₂ und R₄ ein unsubstituierter oder ein durch C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₄-Alkanoylamino, wie Acetylamino und Propionylamino, oder Benzoylamino substituierter Phenoxy- bzw. Phenylrest in Betracht.
Als C₂-C₄-Alkanoylamino kommt für R₁ z. B. Acetylamino, Propionylamino oder Butyrylamino in Betracht.
Als Halogen kommt für R₁ z. B. Fluor, Chlor oder Brom in Betracht.
Als heterocyclischer Rest kommt für R₄ z. B. in Betracht: Thiophenyl, Furyl, Pyridinyl, Indolyl, Pyrrolyl, Benzofuryl, Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiazolyl, 1,3,4-Thiazolyl, Pyrazolyl oder Imidazolyl, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. substituiert sind durch Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Acylaminogruppen wie Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxycarbonylamino, Alkanoylgruppen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Isobutyryl, C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, wie z. B. Cyclohexylcarbonyl, im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes Benzoyl, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, C₅-C₇-Cycloalkylaminosulfonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Carbamoyl, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, N-C₁-C₈-Alkylcarbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, C₁-C₈-Alkylaminosulfonyl, gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxy, Arylazogruppen wie z. B. die Phenylazo- und Naphthylazogruppe sowie Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Phenoxysulfonyl oder Phenylaminosulfonyl, wobei die angegebenen Phenyl- oder Naphthylreste durch die oben angegebenen Substituenten weitersubstituiert sein können.
Als 5-, 6- oder 7gliedriger Ring, der von R₃ und R₄ zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom gebildet wird, kommt z. B. ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylring in Betracht, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl substituiert sind, wobei der C₁-C₈-Alkyl-Rest wie oben für R₁ und R₂ und der Phenylrest wie oben für R₂ und R₄ angegeben weitersubstituiert sein kann.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel (2) oder (3) verwendet, worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Wasserstoff, ist;
  • b) eine Verbindung der Formel (2) oder (3) verwendet, worin R₂ C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, insbesondere Phenyl oder Methyl, ist;
  • c) eine Verbindung der Formel (4) verwendet, worin R₃ Methyl und R₄ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₂-C₄-Alkanoyl, C₂-C₄-Alkanoylamino, Nitro, Phenyl oder Naphthyl substituiertes Thiophenyl, Furyl, Pyridinyl, Indolyl, Pyrrolyl oder Benzofuryl ist, insbesondere worin R₃ Methyl und R₄ gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Thiophenyl, Furyl, Pyridinyl, Indolyl, Pyrrolyl oder Benzofuryl ist;
  • d) als Verbindung der Formel (4) eine Verbindung der Formel verwendet, worin R₅ C₁-C₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl und n die Zahl 1, 2 oder 3 ist, insbesondere worin R₅ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) oder (3), worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Wasserstoff, ist, und R₂ C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, insbesondere Phenyl oder Methyl, ist, mit einer Verbindung der Formel (4), worin R₃ Methyl und R₄ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₂-C₄-Alkanoyl, C₂-C₄-Alkanoylamino, Nitro, Phenyl oder Naphthyl substituiertes Thiophenyl, Furyl, Pyridinyl, Indolyl, Pyrrolyl oder Benzofuryl ist, insbesondere worin R₃ Methyl und R₄ gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Thiophenyl, Furyl, Pyridinyl, Indolyl, Pyrrolyl oder Benzofuryl ist, umsetzt, oder eine Verbindung der Formel (2) oder (3) mit einer Verbindung der Formel (5), worin R₅ C₁-C₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl und n die Zahl 1, 2 oder 3 ist, insbesondere worin R₅ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl ist, umsetzt.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) oder (3), worin R₁ Wasserstoff und R₂ Methyl oder Phenyl ist, mit einer Verbindung der Formel (4), worin R₃ Methyl und R₄ gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Thiophenyl, Furyl, Pyridinyl, Indolyl, Pyrrolyl oder Benzofuryl ist, oder mit einer Verbindung der Formel (5), worin R₅ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl und n die Zahl 1, 2 oder 3 ist, umsetzt.
Vorzugsweise ist in der besonders bevorzugten Ausführungsform R₂ Phenyl.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (2) oder (3) mit einer Verbindung der Formel (4) erfolgt z. B. in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei einer Temperatur von z. B. 80 bis 160°C, insbesondere 110 bis 150°C, in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Während der Reaktion gebildetes Wasser kann z. B. mit einem Wasserabscheider abgetrennt werden.
Als Beispiel für Verbindungen der Formel (2) sei
1-(2′-Aminophenyl)1-methyl-1-phenylcarbinol und als Beispiele für Verbindungen der Formel (3) seien 2-Isopropenylanilin, 2-Isopropenyl-5-chloroanilin,
1-(2′-Aminophenyl)-1-phenyläthylen und
1-(2′-Amino-5′-chlorophenyl)-1-phenyläthylen genannt.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (4) seien genannt:
3- oder 4-Methylcyclohexanon, Cyclopentanon, 4-Phenylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, Cycloheptanon, 3- oder 4-Methoxyacetophenon, Cyclohexanon, 2-Acetylthiophen, 2-Furylmethylketon, 2,4-Dimethylacetophenon, 4-Acetylpyridin und 3-Acetylpyridin.
Die Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) sind an sich bekannt und können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. So können z. B. die Verbindungen der Formeln (2) und (3) entsprechend C.M. Atkinson, J.C.E. Simpson, J. Chem. Soc. 1946, Seite 808 hergestellt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Verbindungen der Formel (1) in guter Ausbeute und Reinheit erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich z. B. zur Herstellung von Farbstoffen und können beispielsweise als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden. Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Zudem eignen sich die Verbindungen der Formel (1) zur Herstellung von N-substituierten 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-Farbstoffzwischenprodukten, die durch Hydrierung und anschließende Umsetzung mit elektrophilen Reagentien, wie z. B. Alkylierungsmitteln, erhalten werden können. Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel (1) als Antioxidantien.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Beispiel 1
Bei ca. 20° werden 4,05 Teile 2-Isopropenylanilin (98%), 5,1 Teile 3-Methylcyclohexanon (99%), 0,2 Teile para-Toluolsulfonsäure und 20 Teile Toluol vorgelegt. Danach wird die Innentemperatur auf 115 bis 120° erhöht und es wird 16 Stunden am Wasserabscheider gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Toluol im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand mit 10 Teilen 4,6 normaler äthanolischer Salzsäurelösung versetzt. Die Lösung wird 12 Stunden bei einer Temperatur von -10°C belassen und danach im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird bei ca. 20° in 25 Teile Äther eingerührt und danach die beige Festsubstanz abfiltriert. Nach Trocknung an der Luft wird das Rohprodukt in 50 Teile Wasser eingetragen und gut verrührt. Nach Filtration wird im Vakuum bei 40° getrocknet. Man erhält 3 Teile eines hellbraunen Pulvers, das der Verbindung der Formel
entspricht, welche als Stereoisomerengemisch vorliegt. Die Reinigung der Verbindung der Formel (101) kann anstatt durch Umkristallisation auch wahlweise säulenchromatographisch oder durch fraktionierte Destillation erfolgen.
Beispiele 2 bis 12
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 5,1 Teilen 3-Methylcyclohexanon eine äquimolare Menge eines der in der folgenden Tabelle 1 in Spalte 2 angegebenen Ketone, und anstelle von 4,05 Teilen 2-Isopropenylanilin gegebenenfalls eine äquimolare Menge 2-Isopropenyl-5-chloroanilin so erhält man die in Spalte 3 angegebenen 1,2-Dihydrochinolinverbindungen.
Tabelle 1
Beispiel 13
6,9 Teile 1-(2′-Aminophenyl)-1-methyl-1-phenylcarbinol (92%), 8 Teile 4-Phenylcyclohexanon (98%), 0,25 Teile para-Toluolsulfonsäure und 17,5 Teile Toluol werden 7 Stunden bei einer Temperatur von 115 bis 120° am Wasserabscheider erhitzt. Danach wird das Toluol fast vollständig bei Normaldruck abdestilliert, wobei die Innentemperatur auf ca. 135° ansteigt. Die noch im Reaktionsgemisch verbliebene Menge Toluol wird anschließend im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Der Rückstand wird in einem Lösungsmittelgemisch von 40 Teilen Äther und 10 Teilen Äthanol eingerührt. Nach Filtration wird im Vakuum bei 40° getrocknet. Man erhält 3,4 Teile eines weißen Pulvers, das der Verbindung der Formel
entspricht. Die flüssigkeitschromatographische Analyse ergibt für das erhaltene Produkt eine Reinheit von 98,5%.
Beispiele 14 bis 54
Verfährt man wie in Beispiel 13 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 6,9 Teilen 1-(2′-Aminophenyl)-1-methyl-1-phenylcarbinol eine äquimolare Menge eines der in der folgenden Tabelle 2 in Spalte 2 angegebenen Amine und anstelle von 8 Teilen 4-Phenylcyclohexanon eine äquimolare Menge eines der in der folgenden Tabelle 2 in Spalte 3 angegebenen Ketone, so erhält man die in Spalte 4 angegebenen 1,2-Dihydrochinolinverbindungen.
Tabelle 2

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydrochinolinverbindungen der Formel worin R₁ Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy oder C₂-C₄-Alkanoylamino, R₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl, R₃ C₁-C₈-Alkyl, R₄ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom ein gegebenenfalls substituierter 5-, 6- oder 7gliedriger Ring ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin R₁ und R₂ die unter der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel worin R₃ und R₄ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) oder (3) verwendet, worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) oder (3) verwendet, worin R₁ Wasserstoff ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) oder (3) verwendet, worin R₂ C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) oder (3) verwendet, worin R₂ Phenyl oder Methyl ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (4) verwendet, worin R₃ Methyl und R₄ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₂-C₄-Alkanoyl, C₂-C₄-Alkanoylamino, Nitro, Phenyl oder Naphthyl substituiertes Thiophenyl, Furyl, Pyridinyl, Indolyl, Pyrrolyl oder Benzofuryl ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (4) eine Verbindung der Formel verwendet, worin R₅ C₁-C₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl und n die Zahl 1, 2 oder 3 ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (5) verwendet, worin R₅ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) oder (3), worin R₁ Wasserstoff und R₂ Methyl oder Phenyl ist, mit einer Verbindung der Formel (4), worin R₃ Methyl und R₄ gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Thiophenyl, Furyl, Pyridinyl, Indolyl, Pyrrolyl oder Benzofuryl ist, oder mit einer Verbindung der Formel worin R₅ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl und n die Zahl 1, 2 oder 3 ist, umsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (2) oder (3) verwendet, worin R₂ Phenyl ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten 1,2-Dihydrochinolinverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen.
DE19914115535 1990-05-16 1991-05-13 Verfahren zur herstellung von 1,2-dihydrochinolinverbindungen und deren verwendung Withdrawn DE4115535A1 (de)

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