DE4112692A1 - Verfahren zur herstellung von reiner 3,4-dichlororthanilsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlororthanilsäure.

13,4-Dichlororthanilsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Pigmenten und anderen Farbstoffen. Das bekannte technische Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlororthanilsäure beruht auf der Verbackung des sauren Sulfats des 3,4-Dichloranilins bei 200-215°C, welches durch Umsetzung von 3,4-Dichloranilin mit konzen­ trierter Schwefelsäure gewonnen wird (Beilstein H14 S. 684, Ullmann 4. Aufl. 1974 Bd. 8 S. 430, Houben-Weyl, Bd.9 S. 470). Auf diesem Wege erhält man Rohprodukt in einer Ausbeute von 88% der Theorie und aus diesem in 95-%iger Ausbeute gereinigtes Produkt (BIOS Final Report 986 S. 424 [1946]).

Da konzentrierte Schwefelsäure ein verhältnismäßig drasti­ sches Sulfonierungsmittel ist, hat diese Methode einige nicht unerhebliche Nachteile. So kann es bei hohen Tempe­ raturen zu Nebenreaktionen wie Oxidationen, Mehrfachsul­ fonierungen, Veränderungen an der Struktur des zu sul­ fonierenden Amins oder sogar zu Verkohlungen kommend Um den unerwünschten Nebenreaktionen entgegenzuwirken, wurden für die technische Durchführung des Backprozesses zwei prinzipielle Verfahren entwickelt.

Das eine besteht in der Verwendung einer Vakuumbackappara­ tur, wobei sich hier allerdings der hohe maschinelle Auf­ wand nachteilig auswirkt.

Als zweites Verfahren ist die Verbackung der sauren Sulfate in einem inerten, nicht mit Wasser mischbaren, hochsieden­ den Suspendiermittel bekannt.

Ungünstig sind in diesem Falle jedoch die notwendige Rück­ gewinnung des Suspendiermittels und dessen oftmals toxische Eigenschaften, wie beispielsweise beim häufig verwendeten o-Dichlorbenzol. Weiterhin ist ein beträcht­ licher Energieaufwand zum mehrstündigen Kochen des Sus­ pendiermittels unter Rückfluß erforderlich, da nur so die angestrebte Schlepperwirkung für das entstehende Reaktions­ wasser erzielt wird.

Als ein gegenüber konzentrierter Schwefelsäure milderes Sulfonierungsmittel ist Amidosulfonsäure bekannt (Houben- Weyl, Bd. 9, S. 515).

Die Vorzüge dieser Methode bestehen vor allem darin, daß es sich bei Amidosulfonsäure um eine stabile, nicht hygros­ kopische, kristalline und somit gut handhabbare Ver­ bindung handelt und während des Sulfonierungsprozesses kein Reaktionswasser gebildet wird.

Demgegenüber gibt es allerdings einige gravierende Nach­ teile.

Bedingt durch die gegenüber konzentrierter Schwefelsäure geringere Reaktivität der Amidosulfonsäure werden bei deren Umsetzung mit aromatischen Aminen nur unbefriedigende Aus­ beuten an den entsprechenden Aminosulfonsäuren erzielt. Außerdem kann es zur Bildung von Nebenprodukten, beispiels­ weise durch Mehrfachsulfonierungen und mitunter auch zu Zersetzungserscheinungen kommen (vgl. E. GILBERT "Sulfona­ tion and related Reactions", Interscience 1965, S. 20 ff). In der Literatur ist ein Verfahren genannt, bei dem Anisidin und m-Toluidin ohne Suspendiermittel mit Amido­ sulfonsäure zur Reaktion gebracht werden (Houben-Weyl, Bd. 9, s. 515). Aber die erzielten Ausbeuten sind sehr niedrig.

Um den Prozeß dennoch technisch anwendbar zu gestalten, ist eine Reihe von Anstrengungen unternommen worden. In der DE-OS 23 12 728 ist eine Vielzahl von Aminobenzol­ sulfonsäuren beschrieben, deren Darstellung aus den ent­ sprechenden aromatischen Aminen und Amidosulfonsäure er­ folgt.

Zur Verbesserung der Ausbeute werden dabei neben Sus­ pendiermitteln auch organische Basen als Katalysatoren zugesetzt.

Von wenigen Fällen abgesehen liegen die Ausbeuten jedoch weit unter 80% der Theorie. Auch bereitete die Bildung mehrfach sulfonierter Produkte oft Schwierigkeiten. Eine Herstellung von 3,4-Dichlororthanilsäure nach diesem Verfahren ist nicht bekannt geworden.

Verfahren zur Herstellung von Orthanilsäure werden in den JP 70/19 892 und JP 84/4426 genannt. Gemäß JP 70/19 892 wird sie durch langsames Erhitzen eines großen Überschus­ ses von Anilin mit Amidosulfonsäure auf 130 bis 180°C erhalten. Die lange Reaktionszeit und die Isolierung des Zielproduktes bereiten dabei erhebliche Probleme. Nach der JP 84/4426 wird Orthanilsäure durch thermische Umlagerung von Salzen der N-Phenylsulfaminsäure mit Ammonium oder protonierten Stickstoffbasen als Kation in Gegenwart von Harnstoff oder Sulfaryldiamid gewonnen. N-Phenylsulfaminsäuren sind u. a. gut durch Erhitzen eines Gemisches aus aromatischem Amin und Amidosulfonsäure zu­ gänglich. Trotz des hohen Aufwandes beträgt die Ausbeute nur etwa 60% der Theorie.

Angesichts der öfter beschriebenen Nachteile der Ver­ wendung von Amidosulfonsäure ist es leicht verständlich, daß sie bei derartigen Reaktionen bisher nur begrenzte technische Bedeutung erlangt hat. Besonders ungünstig wirkt sich bei Verfahren mit Katalysator und Suspendier­ mittelzusatz die komplizierte Aufarbeitung aus, unter anderem wegen der notwendigen Rückgewinnung dieser Zu­ sätze.

Das Ziel der Erfindung ist ein technisch einfaches Ver­ fahren zur Herstellung von reiner Dichlororthanilsäure in hoher Ausbeute.

Erfindungsgemäß wird 3,4-Dichloranilin und Amidosulfon­ säure bei Temperaturen zwischen 180 und 250°C bis zur vollständigen Erstarrung des Produktes umgesetzt und anschließend nach bekannten Methoden durch Lösen in Alkali bzw. Fällen mit Säure in die freie 3,4-Dichlor­ orthanilsäure überführt.

Überraschenderweise und entgegen den Veröffentlichungen zum Stand der Technik, wobei eine Sulfonierung mit Amido­ sulfonsäuren eine geringe Reaktivität besitzt und bei Umsetzungen mit aromatischen Aminen unbefriedigende Aus­ beuten erzielt werden sowie zur Bildung von vielfältigen Nebenprodukten führt, kann man 3,4-Dichloranilin mit Amidosulfonsäure ohne die o. g. Nachteile umsetzen und zu einer reinen Dichlororthanilsäure gelangen. Obwohl die Amidosulfonsäure ein bekanntes Sulfonierungsmittel ist, ist die Herstellung der 3,4-Dichlororthanilsäure auf diesem Wege noch nicht beschrieben worden.

Überraschenderweise werden auch keine Lösungsmittel oder Katalysatoren benötigt, so daß eine aufwendige Abtrennung des Zielproduktes sowie die Aufarbeitung der eingesetzten Hilfsmittel entfällt.

Mehrfachsulfonierungen sind bemerkenswerterweise selbst bei Anwendung eines hohen Überschusses an Amidosulfonsäure bei erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen, wie auch darüber nicht zu beobachten. Auch Verkohlungen oder andere Neben­ reaktionen treten durch den Überschuß in keinem nennens­ werten Maße auf. Im Interesse einer möglichst vollständigen Umsetzung des 3,4-Dichloranilins hat sich eine stöchiometri­ sche Zusammensetzung des Synthesegemisches bzw. ein geringer Amidosulfonsäureüberschuß als vorteilhaft erwiesen. Die Um­ setzung ist jedoch ebensogut mit einem 3,4-Dichloranilin­ überschuß durchzuführen, wobei ein entsprechender Teil un­ umgesetzt bleibt.

Für eine rasche und vollständige Umsetzung ist es günstig, eine feinkristalline Amidosulfonsäure einzusetzen, vorzugs­ weise mit einer Korngröße von 20 bis 100 µm. Wird von einem pulvrigen, annähernd stöchiometrischen Ge­ misch der beiden Reaktionspartner ausgegangen und nicht zu langsam erhitzt, so ändert sich mehrfach seine Kon­ sistenz. Bei ca. 120°C entsteht ein pastöser Brei, der zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Sie erweicht ab ca. 150°C wieder, um bei weiter steigender Temperatur schließlich dünnflüssig zu werden. Bei fortwährendem Erhitzen auf Temperaturen über 180°C beginnt je nach Höhe der Endtemperatur mehr oder weniger schnell eine zunehmende Verdickung der Reaktionsmasse, die gegen Ende immer rascher verläuft und schließlich zu deren völliger Erstarrung führt. Es entsteht ein sehr feinkristallines, aber als kompakte Masse vorliegendes Reaktionsprodukt. Es ist wichtig, daß bei der Reaktionsführung eine Tempe­ ratur von mindestens 180°C erreicht wird, da sonst die Umsetzung auf der Stufe der N-Sulfonsäure stehen bleibt, das heißt deren Umlagerung zur 3,4-Dichlororthanilsäure nicht oder nur sehr unvollständig abläuft. Oberhalb von 250 00 nehmen die Reaktionsprodukte eine deutlich schwarz­ blaue Färbung an, die auf einen erhöhten Anteil an Kohlungs­ partikeln und die verstärkte Bildung dunkelblauer alkali­ löslicher Nebenprodukte zurückzuführen ist. Die optimale Endtemperatur des Reaktionsgemisches liegt im Bereich von 190 bis 210°C.

Das Ende der Umsetzung läßt sich an der Konsistenz des Produktes und seiner Temperatur deutlich erkennen. Die Reaktionszeit nach Erreichen der Endtemperatur kann sich bei Verwendung einer feinkristallinen Amidosulfon­ säure auf 10 bis 30 min beschränken. Bei höheren Tempe­ raturen verläuft die Reaktion naturgemäß schneller als bei niedrigeren.

Grobkristalline Amidosulfonsäure setzt sich langsamer um als feinkristalline.

Bei der erfindungsgemäßen Synthese entsteht 3,4-Dichlor­ orthanilsäure in nahezu theoretischer Ausbeute und hoher Reinheit in Form ihres Ammoniumsalzes. Eine Reinigung bzw. Überführung in die freie Säure ist in herkömmlicher Weise durch Lösen in Alkali bzw. Fällen mit Säuren möglich.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist es, daß die Umsetzung praktisch ohne Neben­ reaktionen abläuft und keine Katalysatoren erforderlich sind. Dadurch wird zum einen der Aufwand bei der Iso­ lierung der Zielverbindung wesentlich verringert, und zum anderen können Probleme insbesondere hinsichtlich der Beseitigung entstehender Abfälle vermieden werden. Ein weiterer Vorteil ist die kurze Reaktionszeit, die den Energieaufwand reduziert und Reaktoren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht. Im Hinblick auf Brand- und Ex­ plosionsgefahr hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vor­ zug lösungsmittelfrei zu sein, was gemäß Stand der Technik für andere nebenproduktarme Verfahren nicht möglich ist.

Ausführungsbeispiele Herstellung von 3,4-Dichlororthanilsäure aus 3,4-Dichlor­ anilin und Amidosulfonsäure Beispiel 1 Abhängigkeit von verschiedenen Molverhältnissen

a) 35,6 g (0,22 mol) 3,4-Dichloranilin werden mit 19,4 g (0,2 mol) Amidosulfonsäure einer Korngröße von 20-100 µm innig vermischt. Dieses Gemisch wird auf 210°C erhitzt und ca. 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die sich bald verflüssigende Masse rührt man gut durch, wobei diese nach kurzer Zeit (3-5 min) eine pastöse Konsistenz an­ nimmt. Beim Erhitzen wird die Masse wieder dünnflüssig. Im weiteren Verlauf beobachtet man dann eine fortschreiten­ de Verdickung und schließlich die völlige Erstarrung der Reaktionsmasse. Dieser Zustand ist nach etwa 10 Minuten er­ reicht. Danach erhitzt man noch weitere 10 Minuten und läßt anschließend abkühlen. Man erhält 48,2 g Rohprodukt. Gehalt an 3,4-Dichloranilin: 3,7%.

Zur Isolierung und Reinigung der freien 3,4-Dichlororthanil­ säure gibt man 38,9 g (0,15 mol) Rohprodukt in 390 ml Was­ ser, erhitzt auf 60°C und läßt 30 min rühren. Danach ist das Rohprodukt fast vollständig gelöst. Anschließend versetzt man mit 20,6 ml konzentrierter Salzsäure und stellt einen pH-Wert von 1 ein. Die 3,4-Dichlorortha­ nilsäure fällt dabei aus. Die Suspension wird bei 60°C 30 min nachgerührt und danach abgesaugt. Der erhaltene Filterkuchen wird nochmals in 390 ml Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 5,4 ml konzentrierter Salzsäure der pH-Wert auf 1 gestellt. Man rührt 30 min bei 40°C und saugt dann ab. Von dem so erhaltenen Filterkuchen sus­ pendiert man 107 g in 535 ml Wasser auf und erwärmt auf 30-35°C. Zu dieser Suspension gibt man portionsweise 7,2 g Soda, so daß ein pH-Wert von 7-8 erreicht wird.

Wenn der gesamte Filterkuchen gelöst ist, stellt man durch Zugabe von 5,5 ml Eisessig einen pH-Wert von 5-5,5 ein. Man fügt zu dieser Lösung 2,5 g Aktivkohle (Typ GNA) hinzu und läßt eine Stunde bei 30-35°C rühren. An­ schließend erfolgt eine Klärfiltration der Lösung. Zur Ausfällung der 3,4-Dichlororthanilsäure wird die klare Lösung mit 20 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 1 an­ gesäuert. Das gereinigte Produkt wird abgesaugt und ge­ trocknet.

Ausbeute: 29,5 g 81,2% d. Th.
Gehalt an 3,4-Dichloranilin: 0,08%

Bei den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurde hin­ sichtlich Reaktionsführung und Aufarbeitung völlig analog Beispiel 1a verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2 Abhängigkeit von der Korngröße der Amidosulfonsäure

a) 32,4 g (0,2 mol) 3,4-Dichloranilin werden mit 21,3 g (0,22 mol) Amidosulfonsäure vermischt, die technisch ver­ mahlen wurde und folgendes Kornspektrum aufweist.

Korngröße -  125 µm, davon
90% -  100 µm und
58% -  40 µm.

Dieses Gemisch erhitzt man unter Rühren auf 210°C und beläßt es 20 min bei dieser Temperatur. Nach Beendigung der Reaktion, die analog der Beschreibung in Beispiel 1 abläuft und dem Erkalten der Reaktionsmasse erhält man 52,3 g Rohprodukt mit einem 3,4-Dichloranilingehalt von 0,1%. Von diesem Rohprodukt reinigt man 38,9 g (0,15 mol) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Man erzielt eine Ausbeute an 3,4-Dichlororthanilsäure von 33,4 g 92% der Theorie mit einem 3,4-Dichloranilinge­ halt von < 0,01%.

g) 32,4 g (0,2 mol) 3,4-Dichloranilin werden mit 21,3 g (0,22 mol) Amidosulfonsäure, die eine Korngröße von 400-630 µm aufweist, innig vermischt und gemäß Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Man erhält 51,7 g Rohprodukt mit einem 3,4-Dichloranilingehalt von 13%.

Nach der analog Beispiel 1 erfolgten Reinigung von 38,9 (0,15 mol) Rohprodukt isoliert man 29,8 g (82,1% d. Th.) 3,4-Dichlororthanilsäure, die noch 1,8% 3,4-Dichloranilin enthält.

Die folgende Tabelle 2 faßt die Ergebnisse der Synthese von 3,4-Dichlororthanilsäure bei Verwendung verschiedener Kornspektren der Amidosulfonsäure zusammen.

Tabelle 2

Neben dem Molverhältnis von 3,4-Dichloranilin und Amidosulfonsäure und der Korngröße der Amidosulfon­ säure ist auch die Reaktionstemperatur ein entscheiden­ der Parameter bei der Herstellung von 3,4-Dichlorortha­ nilsäure auf diesem Wege.

Beispiel 3 Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Umsetzung

a) 32,4 g (0,2 mol) 3,4-Dichloranilin werden analog Beispiel 1 mit 21,3 g (0,22 mol) Amidosulfonsäure einer Körnung von 20-100 µm bei 195°C umgesetzt.

Es werden 50 g Rohprodukt mit einem 3,4-Dichloranilinge­ halt von 2,8% erhalten.

Die Reinigung von 38,9 g (0,15 mol) Rohprodukt ergab 31,25 g 3,4-Dichlororthanilsäure ( 86% d. Th.), die noch 0,9% 3,4-Dichloranilin enthält.

Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen.

Tabelle 3

Einfluß der Temperatur auf die Umsetzung von 3,4-Dichloranilin mit Amidosulfonsäure zu 3,4-Dichlororthanilsäure

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von reiner 3,4-Dichlor­ orthanilsäure durch Sulfonierung von 3,4-Dichlor­ anilin, gekennzeichnet dadurch, daß 3,4-Dichlor­ anilin und Amidosulfonsäure lösungsmittel- und katalysatorenfrei bei Temperaturen zwischen 180 und 250°C bis zur vollständigen Erstarrung des Produk­ tes umgesetzt und anschließend nach bekannten Metho­ den durch Lösen in Alkali bzw, Fällen mit Säure in die freie 3,4-Dichlororthanilsäure überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß vorzugsweise das Masseverhältnis 3,4-Dichlor­ anilin : Amidosulfonsäure 1 : 1,1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet da­ durch, daß die eingesetzte Amidosulfonsäure vorzugs­ weise eine Korngröße von 20 bis 100 µm besitzt.