DE4109788C2

DE4109788C2 -

Info

Publication number: DE4109788C2
Application number: DE4109788A
Authority: DE
Inventors: Harufumi Mandai; Kimihide Nagaokakyo Kyoto Jp Sugo
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1993-03-04
Also published as: GB2242425B; FR2659960B1; DE4109788A1; JPH0798678B2; GB2242425A; US5166108A; JPH03275559A; GB9106279D0; FR2659960A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Porzellanzusammensetzung, die bei niederen Temperaturen sintert und, insbesondere Porzellanzusammensetzung zum Sintern bei niederen Temperatur, die für ein Substrat für einen elektrischen Schaltkreis, zum Beispiel ein Substrat für einen mehrschichtigen elektrischen Schaltkreis geeignet sind, bei dem eine Vielzahl von schichtförmigen Porzellanen laminiert sind und elektrische Schaltkreise auf den Porzellanen ausgebildet werden.

Bisher ist ein Substrat für einen mehrschichtigen elektri schen Schaltkreis entwickelt worden, der elektrische Schalt kreiselemente wie Induktionen, Kapazitäten und Widerstände in einem Substrat umfaßt.

In jüngster Zeit sind Mehrschichtsubstrate für elek trische Schaltkreise dieser Art in zunehmendem Maße bei An wendungen im Hochfrequenzbereich verwendet worden. Kup fer oder ähnliche Materialien, die in dem Hochfrequenzbereich einen ge ringen spezifischen Widerstand besitzen, ziehen die Aufmerk samkeit als Leitermaterial auf sich.

Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Arten von Porzellanbestandteilen vorgeschlagen, die bei niederer Tem peratur gebrannt werden können und ein Porzellan mit einem großen Isolierwiderstand und einer geringen dielektrischen Konstante besitzen. Diese Porzellanzusammensetzung sind zum Beispiel in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1 28 964/1987 und der japanischen Offenlegungsschrift 2 26 855/1987 geoffenbart. In der erstgenannten Offenlegungsschrift sind Porzellanbestandteile geoffenbart, deren Hauptbestandteile 25 bis 80 Gewichtsprozent SiO₂, 15 bis 70 Gewichtsprozent entweder BaO oder SrO oder beides und 1,5 bis 5,0 Gewichtsprozent B₂O₃ und ferner 30 oder weniger Gewichtsprozente Al₂O₃ wenn erforderlich enthalten, und wobei irgendeine der Verbindungen von Cr₂O₃, CuO, NiO, Co₂O₃ und Fe₂O zugeschlagen wird. Wenn der Zuschlag Cr₂O₃ oder CuO ist, wird dieses mit 0,2 bis 10 Gewichtsprozent hinzugefügt, und wenn der Zuschlag NiO, Co₂O₃ oder Fe₂O₃ ist, wird dieses innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Gewichtsprozent zugegeben.

Diese herkömmliche Porzellanzusammensetzung kann in einer nichtoxidierenden Umgebung bei 1000°C gesintert werden, und Kupfer kann als Leitermaterial verwendet werden.

Jedoch weist das aus dieser herkömmlichen Porzellanzusammensetzung hergestellte Porzellan eine dielektrische Konstante ε von 6,1, einen Q-Wert von 1400 (bei 1 MHz) und eine Bruchfestigkeit von 160 N/mm² auf, so daß also der Q-Wert klein und die Bruchfestigkeit gering ist.

Um auch die Packungsdichte bei einem elektrischen Schalt kreissubstrat zu erhöhen, ist es erforderlich, daß in ihm Cermetwiderstände vorgesehen sind. Jedoch besitzen diese herkömmlichen Porzellanzusammensetzungen eine optimale Brenntemperatur im Bereich von 970 bis 1000°C, bei der ein Widerstandsmaterial wie zum Beispiel ein Cermetwiderstand bei diesen Brenntemperaturen wegen ihrer Höhe nicht verwendet werden kann. Ferner wird im allgemeinen eine Inconelmuffel in einem Muffelofen verwendet, jedoch liegt deren höchste Arbeitstemperatur bei 1000°C, und wenn sie fortwährend bei dieser Temperatur verwendet wird, wird der Brennofens beträchtlich abgenutzt.

Es ist bekannt, daß die Brenntemperatur durch Hinzufügen von Alkalimetalloxyden wie zum Beispiel Li₂O oder Na₂O oder PbO als Technik zum Brennen von Porzellanzusammensetzungen bei niederer Temperatur verringert werden kann. Allgemein ist zum Verringern der Brenntemperatur eine Technik vorgeschlagen worden, bei der PbO in der Form einer Glaskomponente wie zum Beispiel Borsilikatblei hinzuzugefügt wird.

Jedoch wird bei der vorgenannten Technik eine große Menge der Glaskomponente wie zum Beispiel Borsilikatblei zum Ver ringern der Brenntemperatur hinzugefügt und die Bruchfestig keit wird verbessert, jedoch nimmt der Isolationswiderstand aufgrund des metallischen Niederschlags von PbO ab, wenn ein Leitermaterial der inneren Elektrode wie zum Beispiel Kupfer gleichzeitig in einer nichtoxydierenden Umgebung gebrannt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Porzellanzusammensetzung, die bei niederen Temperaturen sintert, zu schaffen, die zusammen mit dem Kupfer des Leitermaterials auch bei Verwendung von PbO gebrannt werden kann und durch die ein Porzellan erzeugt werden kann, welches eine verbesserte Bruchfestigkeit, einen besseren Q-Wert und auch einen größeren Isolierwiderstand und eine niedere dielektrische Konstante hat.

Diese Aufgabe wird durch eine Porzellanzusammensetzung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

In vorteilhafter Weise stellt die vorliegende Erfindung eine Pozellanzusammensetzung zum Sintern bei niederer Temperatur bereit, die die Zerstörung beziehungsweise die Beschädigung eines Brennofens verhindert.

Erfindungsgemäß werden Porzellanzusammensetzungen zum Sintern bei niederer Temperatur erhalten, die zusammen mit dem Kupfer des Leitermaterials und bei niederer Temperatur gebrannt werden können und ein Porzellan mit einer verbesserten Bruchfestigkeit und einem verbesserten Q-Wert sowie zusätzlich einen hohen Isolierwiderstand und einer niedrigen dielektrischen Konstante erzeugen.

Die Porzellanzusammensetzungen zur Sinterung bei niederen Temperaturen nach der Erfindung können zusammen mit dem Kupfer des Leitermaterials der inneren Elektrode auch bei Verwendung von PbO gebrannt werden, so daß ein mehrschichtiges, elektrisches Schaltkreissubstrat erhalten werden kann, welches in seinem Inneren zum Beispiel Cermetwiderstände enthält.

Ferner können die Sinterporzellanzusammensetzungen für niedere Temperaturen nach der Erfindung bei einer Temperatur von rund 900°C, zum Beispiel bei 850°C, gebrannt werden. Deshalb können die Porzellanzusammensetzungen zur Sinterung bei niederer Temperatur nach der Erfindung verhindern, daß ein Brennofen beim Brennen beschädigt wird.

Zusätzlich besitzt das aus der Porzellanzusammensetzung zur Sinterung bei niederer Temperatur nach der Erfindung erhaltene Porzellan zum Beispiel eine dielektrische Konstante ε von 6.1, einen Q-Wert von 2500 (bei 1 MHz) eine Bruchfestigkeit von ungefähr 200 N/mm², so daß es einen besseren Q-Kennwert besitzt, der sich verglichen mit den herkömmlichen Porzellanen für den Hochfrequenzbereich besser eignet und eine verbesserte Bruchfestigkeit besitzt.

Der Erfindunsgegenstand wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

SiO₂, BaCO₃, Al₂O₃, B₂O₃, Cr₂O₃ und CaCO₃ wurden gewogen und vermischt, um Rohmaterialien I, II und III in Übereinstimmung mit dem Zusammensetzungsverhältnis der Tabelle 1 zu erhalten. Diese Materialmischungen wurden kalziniert und dann gemahlen und sind als Rohmaterialien I, II und III bezeichnet.

Ferner wurden die Rohmaterialien I, II oder III mit Pb₃O₄ vermischt und unter Hinzufügen eines organischen Binders geknetet und dann mittels eines Streichmesserverfahrens zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm geformt und so zu einer ungebrannten Platte geformt, um Porzellan mit den in der Ta belle 2 angegebenen Zusammensetzungsverhältnissen zu erhal ten.

Diese ungebrannte Platte wurde in rechteckige Platten mit einer Länge von 30 mm und einer Breite von 10 mm geschnit ten, und auf die Oberflächen dieser Platten wurde eine Kup ferpaste aufgedruckt, die durch Vermischen von Kupferpulver und einem organischen Träger mit einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 hergestellt worden ist, um Kupferelektroden zu bilden. Dann wurden diese bedruckten Platten in Brennkästen aus Keramikmaterial eingesetzt und bei einer Temperatur in nerhalb des Bereiches von 850° bis 1000°C während einer Stunde in einer reduzierenden Stickstoff-Wasserstoff-Umge bung oder einer nichtoxydierenden Umgebung gebrannt, um Pro ben herzustellen.

Die Reaktionen der Brennkästen bei diesen Proben wurden vi suell überprüft. Bei einem Kasten, bei dem die Probe fest klebte, oder einem Kasten, bei dem sich die Farbe der Pro benoberfläche teilweise änderte, wurde mit einem "X" mar kiert, da es sich um eine ernstzunehmende Reaktion des Kastens handelte, und die anderen Kästen wurden mit einem "O" markiert, da keine beträchtlichen Reaktionen dieser Kä sten auftraten. Dies ist in Tabelle 2 zu sehen.

Ferner wurde die Lötfähigkeit dieser Proben geprüft. Die Lötfähigkeit wurde dadurch geprüft, daß die Proben in ein Lötbad getaucht wurden, dessen Löttemperatur bei 250°C auf rechterhalten worden ist, und wenn mehr als 95% des Ober flächenbereiches der Kupferelektrode von dem Lötmaterial überdeckt war, wurde die Probe mit "O" wegen des guten Löt vermögens in Tabelle 2 markiert, und im anderen Fall wurde die Probe mit "X" wegen des schlechten Lötvermögens mar kiert.

Die dielektrische Konstante und der Isolierwiderstand dieser Proben wurde gemessen. Jede Probe besaß eine gute dielektri sche Konstante von 6.1 und einen guten Isolierwiderstand, so daß diese Eigenschaften nicht besonders in Tabelle 2 angege ben sind.

Die Q-Werte, d. h. die Gütewerte, und die Bruchfestigkeits kräfte der Proben mit den Nummern 6 bis 9 wurden ge messen und jede dieser Proben besaß einen Q-Wert von 2500 und eine Bruchfestigkeitskraft von rund 1,96 · 10⁸ Nm^-2.

Die mit einem Stern (*) auf der rechten Seite der Probennum mer bezeichneten Proben liegen außerhalb des Bereiches die ser Erfindung und die anderen sind innerhalb des Bereiches der Erfindung.

Bezüglich der Gründe, warum die Zusammensetzungsbereiche für die Porzellanzusammensetzung zum Sintern bei niederer Tempera tur nach der Erfindung festgelegt worden sind, gilt:

1) Wenn der Anteil an SiO₂ kleiner als 40 Gewichtsprozent ist, nimmt die dielektrische Konstante auf mehr als 9,0 zu und dies beeinträchtigt die Eigenschaften elektronischer Schaltkreise in einem Hochfrequenzbereich. Wenn der Anteil an SiO₂ mehr als 70 Gewichtsprozent beträgt, überschreitet die Brenntemperatur 1000°C, so daß zum Beispiel Kupfer nicht als inneres Leitermaterial verwendet werden kann, und dies ist nicht erstrebenswert.
2) Wenn der Anteil an BaCO₃ kleiner als 25 Gewichts prozent ist, beträgt die Bruchfestigkeit 1,47 · 10⁸ Nm^-2, das ist etwas wenig und die Brenntemperatur neigt dazu, anzu steigen, und dies ist nicht erwünscht. Wenn der Anteil an BaCO₃ größer als 55 Gewichtsprozent ist, überschreitet die dielektrische Konstante 9 und dies ist nicht günstig.
3) Wenn der Anteil an Al₂O₃ kleiner als 2 Gewichtsprozent oder größer als 10 Gewichtsprozent ist, dann neigt die Brenntemperatur dazu, anzusteigen, und dies wird nicht erwünscht.
4) Wenn der Anteil an B₂O₃ kleiner als 1 Gewichtsprozent ist, überschreitet die Brenntemperatur 1000°C, und wenn der Anteil an B₂O₃ größer als 3 Gewichtsprozent ist, wird der optimale Brenntemperaturbereich schmaler als 15°C, und diese beiden Dinge sind nicht wünschenswert.
5) Wenn der Anteil an Cr₂O₃ kleiner als 0,3 Gewichtspro zent ist, wird das Lötvermögen schlecht, und wenn der Anteil an Cr₂O₃ größer als 3 Gewichtsprozent ist, nimmt der Iso lierwiderstand manchmal ab, und diese beiden Vorkommnisse sind nicht erwünscht.
6) Wenn der Anteil an CaCO₃ kleiner als 0,3 Gewichts prozent ist, wird der optimale Brenntemperaturbereich auf eine Weite von weniger als 15°C eingeengt, und wenn der An teil an CaCO₃ größer als 3 Gewichtsprozent ist, überschrei tet die Brenntemperatur 1000°C, und diese beiden Dinge sind nicht wünschenswert.
7) Wenn das Zuschlagsverhältnis von Pb₃O₄ 20 Gewichts prozent überschreitet, werden manchmal die Reaktionen der Kästen beträchtlich und gleichzeitig wird das Lötvermögen schlecht und dies bewirkt ein Problem bei der praktischen Verwendung, und wenn das Zusatzverhältnis 0 Gewichtsprozent beträgt, kann ein Brennen bei niederer Temperatur nicht erhalten werden.

Die Porzellanzusammensetzungen zum Sintern bei niederen Temperaturen innerhalb des Bereiches der Erfindung können zusammen mit Kupfer als internem Leitermaterial und bei einer niederen Temperatur gebrannt werden, wobei solches Porzellan eine verbesserte Bruchfestigkeit und einen besseren Q-Wert auf weist und ferner können ein großer Isolierwiderstand und ei ne niedere dielektrische Konstante erhalten werden.

Die Porzellanzusammensetzungen zum Sintern bei niederen Temperaturen nach der Erfindung können gleichzeitig mit Kupfer des Lei termaterials der inneren Elektrode ohne Berücksichtigung der Verwendung von PbO gebrannt werden, so daß ein mehrschichti ges Substrat für einen elektrischen Schaltkreis erzeugt wer den kann, der innen zum Beispiel Cermetwiderstände enthält.

Ferner können die Porzellanzusammensetzungen zum Sintern bei nie deren Temperaturen nach der Erfindung bei einer niederen Tem peratur von ungefähr 900°C, zum Beispiel bei 850°C, gebrannt werden und Pozellan mit einem hohen Isolierwiderstand und einer niederen Dielektrizitätskonstante kann erzeugt wer den. Deshalb können die Porzellanzusammensetzungen zum Sintern bei niederer Temperatur nach der Erfindung Beschädigungen eines Brennofens verhindern, in dem die Bestandteile ge brannt werden.

Hinzu kommt, daß die Porzellanzusammensetzungn zum Sintern bei niederen Temperaturen nach der Erfindung nahezu nicht mit dem Brennkasten reagieren, in dem das Porzellan hergestellt wird, und ein gutes Lötvermögen an der Elektrode auf der Porzellanoberfläche schaffen.

Ferner besitzt das aus der Porzellanzusammensetzung zum Sintern bei niederen Temperaturen nach der Erfindung hergestellte Por zellan zum Beispiel eine dielektrische Konstante ε von 6,1, einen Q-Wert von 2500 (bei 1 MHz) und eine Bruchfestigkeit von ungefähr 1,96 · 10⁸ Nm^-2, d. h. einen guten Q-Kennwert, der für den Hochfrequenzbereich geeignet ist, und eine verbes serte Bruchfestigkeit verglichen mit den herkömmlichen Bei spielen.

Ferner kann Porzellan mit den Porzellanzusammensetzungen zum Sin tern bei niederen Temperaturen nach der Erfindung erhalten werden, bei dem Änderungen der dielektrischen Konstante in Abhängigkeit von der Temperatur gering sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

Porzellanzusammensetzung, die bei niederen Temperaturen sintert, gekennzeichnet durch
- - eine mit A bezeichnete Hauptbestandteilsgruppe, die
  - 40,0 bis 70,0 Gewichtsprozent SiO₂,
  - 25,0 bis 55,0 Gewichtsprozent BaCO₃,
  - 2,0 bis 10,0 Gewichtsprozent Al₂O₃,
  - 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent B₂O₃,
  - 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent Cr₂O₃, und
  - 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent CaCO₃ enthält,
- - ein mit B bezeichnetes Pb₃O₄,
wobei die folgenden Bedingungen erfüllt sind:
80 Gewichtsprozent A <100 Gewichtsprozent; und 0 <B 20 Gewichtsprozent.