DE4107647A1

DE4107647A1 - Hexafluorisopropanol-modifizierte epichlorhydrinhaltige polyether

Info

Publication number: DE4107647A1
Application number: DE19914107647
Authority: DE
Inventors: Heinz-Hermann Dipl Chem Greve; Werner Dipl Chem Dr Obrecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-03-09
Filing date: 1991-03-09
Publication date: 1992-09-10

Description

Die Erfindung betrifft hochmolekulare Hexafluoriso propanol-modifizierte epichlorhydrinhaltige Polyether, ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyether sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Es ist bekannt, daß Fluorelastomere ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften wie Ölbe ständigkeit, Kraftstoffbeständigkeit und Lösungsmittel beständigkeit besitzen. Das Verhalten der gängigen Fluorelastomere bei niedrigen Temperaturen ist jedoch nicht zufriedenstellend. Die Glastemperatur solcher Fluorpolymerer liegt bei ca. -20°C und ist damit nicht zufriedenstellend.

Andererseits haben Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, die relativ preiswert sind, ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften und eine gute Tieftempera turbeständigkeit, jedoch nur eine befriedigende Ölbe ständigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, epichlor hydrinhaltige Homo- und Copolymere so zu modifizieren, daß sich die Ölbeständigkeit erhöht und daß die guten Temperatureigenschaften praktisch beibehalten werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher Hexafluoriso propanol-modifizierte epichlorhydrinhaltige Polyether basierend auf Struktureinheiten der Formeln

worin
x für 1,00 bis 0,10 und
y für 0,0 bis 0,90 stehen.

Bevorzugt bedeutet x 0,7 bis 0,3 und y 0,3 bis 0,7.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisopropanol-modifizierten epichlorhydrinhaltigen Polyether basierend auf Struktur einheiten der Formeln

worin
x für 1,00 bis 0,10 und
y für 0,00 bis 0,90 stehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entsprechende epichlorhydrinhaltige Polyether mit einem 1,5- bis 6fachen molaren Überschuß an Hexafluorisopropanol bei Temperaturen von 20 bis 140°C in Gegenwart von Di ethylenglykoldimethylether (Diglyme) und in Gegenwart von Basen umsetzt.

Als Ausgangspolymere für die Herstellung von Hexafluor isopropanol-modifizierten epichlorhydrinhaltigen Poly ethern eignen sich hochmolekulare Polyether, die einen Epichlorhydringehalt von 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, enthalten. Die Polyether können auch Copolymere darstellen, die aus Epichlorhydrin und Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Allylglycidylether, bevorzugt Ethylenoxid, hergestellt wurden. Der Gehalt an Comonomeren (Alkylenoxiden) kann dabei in Bereichen von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, liegen. Epichlorhydrinhaltige Homopolymere und -copolymere sind bekannt und können beispielsweise unter dem Handelsnamen Herchlor H® der Fa. Nippon Zeon (Epichlorhydrin-Homopolymer) und Herchlor C® (Polyepichlorhydrin-co-ethylenoxid) der Fa. Nippon Zeon bezogen werden. Die eingesetzten epichlor hydrinhomo-und copolymere besitzen im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 300 000 bis 900 000, bevorzugt 500 000 bis 750 000 (gemessen in THF mit GPC (Waters 590), Eichstandard Polystyrol).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit einem 2,5- bis 3,5fachen molaren Überschuß an Hexafluoriso propanol durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei Temperaturen von 115 bis 125°C.

Als Basen werden eingesetzt beispielsweise Alkali hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Alkalicarbonate, bevorzugt Kaliumcarbonat. Die Basen werden in molaren Mengen von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5, bezogen auf die vorhandenen Chloratome, eingesetzt.

Die Menge an einzusetzendem Digylme betragt üblicher weise 80 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 95, bezogen auf das eingesetzte Polymer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung bevorzugt ohne Zusatz von Phasentransferkatalysatoren durchgeführt. Es ist jedoch möglich, allerdings nicht ungedingt von Vorteil, übliche Phasentransferkatalysa toren zuzusetzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Umsetzungs grade (Austausch der im Ausgangspolymeren vorhandenen Chloratome durch Hexafluorisopropanoxy-Gruppen) von bis zu 80%, bevorzugt 40 bis 75%, bezogen auf die vor handenen Epichlorhydrineinheiten erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Hexafluorisopropanol-modifizierten epichlorhydrinhaltigen Polyether besitzen folgende physikalische Eigenschaften:
T_G: 41 bis 43°C (Ausgangsprodukt: -43°C)
Zersetzungstemperatur: < 200°C
(Ausgangsprodukte: 170° ±10°C) (gemessen mit einer DSC 7 der Fa. Perkin Elmer; Heizrate 40 K/min).

Die erfindungsgemäßen Polyether können in üblicher Weise vulkanisiert werden und als Vulkanisate für die verschiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Anwendungen finden sich beispielsweise als Schläuche und Dichtungen.

Es ist überraschend, daß die epichlorhydrinhaltigen Polyether mit Hexafluorisopropanol sich unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen ohne weiteres umsetzen bzw. modifizieren lassen, da die Umsetzung mit anderen fluorhaltigen Alkoholen, wie 2-Chlor-2,3,3- trifluorcyclobutanol, Trifluorhexanol und Chlor hexafluorisopentanol praktisch nicht gelingt.

Beispiele Beispiel 1

Zu einer gerührten 10%igen Lösung von Polyepichlor hydrincoethylenoxid in Diglyme (1 : 1-Copolymer) wird ein 3facher molarer Überschuß von Hexafluorisopropanol (Versuchsprodukt der Fa. Hoechst AG) bezogen auf die Chloratome der Epichlorhydrineinheiten zugegeben. Es wird zusätzlich noch Kaliumcarbonat in einer 3fachen molaren Menge bezogen auf die Chloratome zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgefäß auf 120°C Innentem peratur aufgeheizt. Die Reaktionszeit betragt 1 Stunde. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einem 20 fachen Überschuß vollentsalzenen Wassers gegeben. Das ausfallende Polymer wird noch dreimal mit VE-Wasser ge waschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Elementaranalyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes ergab folgendes Ergebnis:

Cl: 4,1%
F: 36,3%.

Dies entspricht einem Umsetzungsgrad bezogen auf den F- Gehalt von 75% und bezogen auf den Cl-Gehalt von 73%. Die Glastemperatur steigt durch die Modifikation nur um 1°C gegenüber dem Ausgangsprodukt an und liegt damit deutlich günstiger als die gängiger kommerziell erhältlicher Fluorpolymere (≈-20°C) (gemessen mit einer DSC 7 der Fa. Perkin Elmer; Heizrate = 40 K/min).

Beispiel 2

Im zweiten Beispiel wurde nur das Homopolymer von Epi chlorhydrin eingesetzt. Ansonsten blieben die Reaktions bedingungen konstant.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes ergab folgendes Ergebnis:

Cl: 11,2%
F: 36,0%.

Dies entspricht einem Umsetzungsgrad bezogen auf den F- und Cl-Gehalt von 50%. Die Glastemperatur steigt durch die Modifikation nur um 1°C gegenüber dem Ausgangs produkt an.

Claims

1. Hexafluorisopropanol-modifizierte epichlorhydrin haltige Polyether basierend auf Struktureinheiten der Formeln worin
x für 1,0 bis 0,1 und
y für 0 bis 0,9 stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorisopropanol- modifizierten epichlorhydrinhaltigen Polyethern basierend auf Struktureinheiten der Formeln worin
x für 1,0 bis 0,1 und
y für 0 bis 0,9 stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende epichlorhydrinhaltige Polyether mit einem 1,5- bis 6fachen molaren Überschuß an Hexafluorisopropanol bei Temperaturen von 20 bis 140°C in Gegenwart von Diethylenglykoldimethylether und in Gegenwart von Basen umsetzt.

3. Verwendung der Hexafluorisopropanol-modifizierten epichlorhydrinhaltigen Polyether nach Anspruch 1 zur Herstellung von elastischen Formkörpern.