DE4105898A1

DE4105898A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dimethoxy-2,2'-bithiophenen

Info

Publication number: DE4105898A1
Application number: DE19914105898
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Wegener; Heinz Dr Litterer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1992-08-27

Description

Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Synthese von Bithiophenen und 3,3′-disubstituierten Bithiophenen basieren auf der Dimerisierung von monomeren Thiophenen oder 3-Alkoxythiophenen mittels Kupferkatalyse. So können diese Monomeren z. B. in Zweistellung mit Butyllithium (BuLi) metalliert werden und das 2- Thienyllithium mit Kupfer-II-chlorid über einer labile, intermediäre Bis-2-thienyl kupferverbindung dimerisiert werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung 3,3′-disubstituierter-Bithiophene geht von der Dimerisierung von 3-alkyl- bzw. 3-alkoxy-substituierten 2-Bromthiophenen mittels Kupferbronze in Dimethylformamid bei 120-150°C aus (J. Am. Chem. Soc. 78 1960 (1956)).

Wegen der besonderen Aktivierung der 2-Position in 3-Alkyl- oder 3- Alkoxythiophenen können nach diesen Methoden nur 3,3′-Dialkyl- bzw. 3,3′- Dialkoxy-2,2′-bithiophene erhalten werden.

4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophene konnten bis jetzt nur als Nebenprodukte in sehr geringen Mengen bei der Herstellung von 3,3′-Dialkyl- bzw. 3,3′-Dialkoxy-2,2′- bithiophenen gewonnen werden.

Die Elektropolymerisation oder chemische Oxydation von 4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithio phenen liefert intrinsisch elektrisch leitende Polymere mit besonders vorteilhaften Stabilitäts- und Kapazitätseigenschaften, sowie mit besonders hoher optischer Transmission (prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung DE-A-39 29 68).

Diese Substanzklasse zeigt, insbesondere im Vergleich zu 3,3′-Dialkoxy-2,2′- bithiophenen oder im Vergleich zu 3-Alkoxymonothiophenen, ein sehr niedriges Oxydationspotential, wodurch ein hoher Polymerisationsgrad erzielt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′- Dialkoxy-2,2′-bithiophenen zu finden, mit dem sich diese auf einfachem Wege und mit hohen Ausbeuten herstellen lassen.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen der Formel (I),

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe bedeutet, durch Dimerisierung eines 2,4-Dibromthiophens zu 4,4′-Dibrom-2,2′- bithiophen in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 155°C, vorzugsweise bei 120 bis 130°C, in einem organischen Lösungsmittel und anschließender Umsetzung mit Natriummethylat in Methanol zu 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophen der Formel (I).

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird 2,4-Dibromthiophen (II) in Gegenwart eines Katalysators in einem organischen Lösungsmittel zu dem entsprechenden 4,4′-Dibrom-2,2′-bithiophen (III) dimerisiert.

Als Katalysator eignet sich insbesondere elementares Kupfer, beispielsweise in Form von Pulver, sowie Kupferbronze.

Die Reaktion wird in solchen Lösungsmitteln ausgeführt, in denen die eingesetzten Dibromthiophene löslich sind, vorzugsweise in Dimethylformamid (DMF) bei Temperaturen im Bereich von 110° bis 155°C.

Das erhaltene 4,4′-Dibrom-2,2′-bithiophen wird in einem darauffolgenden Schritt mit Natriummethylat in Methanol katalytisch bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 150°C, insbesondere von 110°C bis 120°C in einem Autoklaven bei einem Druck im Bereich von 25 bis 40 bar, bevorzugt unter dem der Temperatur entsprechenden Eigendruck des Methanols, zu dem entsprechenden 4,4′- Dimethoxy-2,2′-bithiophen umgesetzt.

Für diese Reaktionen eignen sich als Katalysatoren beispielsweise Kupfer sowie Kupferverbindungen, wie Kupfer-I- und Kupfer-II-oxid, vorzugsweise wird feinverteiltes Kupfer und trockenes Kupfer-II-oxid verwendet.

Die Ausbeuten an 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophen betragen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 35-40% (der Theorie).

Polymere, die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4,4′- Dimethoxy-2,2′-bithiophenen erhalten werden können sind erheblich oxidationsstabiler als die entsprechenden 3,3′-Derivate. Die durch Polymerisation von 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ihre außergewöhnlichen Eigenschaften, wie beispielsweise einen hohen Dotierungsgrad (positive Ladung pro Thiopheneinheit) und außergewöhnliche elektrooptische Eigenschaften aus (Dechema, VCH, 121, 125-135 (1990)).

Beispiele 4,4′-Dibrom-2,2′-bithiophen

30 ml 2,4-Dibromthiophen (65 g, 0,27 Mol) werden in 150 ml DMF gelöst und unter Zusatz von 20 g Kupferpulver in einem Rührkolben auf 140°C (Badtemperatur) erhitzt. Nach 20minütigem Erwärmen steigt die Temperatur auf 155°C an und fällt dann in weiteren 30 Minuten auf 140°C ab. Der Ansatz wird noch heiß filtriert und nicht umgesetztes 2,4-Dibromthiophen, sowie DMF und 3-Bromthiophen destillativ abgetrennt. Der zurückbleibende viskose Rückstand wird mit Toluol extrahiert. Das nach Abtrennen des Toluols zurückbleibende Rohkristallisat (26 g) wird mit siedendem n-Heptan (4 × 50 ml) behandelt und heiß filtriert. Es werden 18 g 4,4′- Dibrom-2,2′-bithiophen erhalten, die durch mehrfaches Umkristallisieren in n-Heptan gereinigt werden.
Schmelzpunkt = 120-122°C,
Ausbeute 16 g = 32% der Theorie.

4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophen

12,0 g 4,4′-Dibrom-2,2′-bithiophen werden in 25 ml 30%iger Natriummethylatlösung in Methanol gelöst, mit 2,5 g pulverisiertem getrocknetem Kupferoxid und 0,1 g Kaliumjodid versetzt und 4 Stunden im Autoklaven bei 30 bar auf 130°C unter Rühren erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz filtriert und das Filtrat in 200 ml Wasser gegeben, mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird aus n-Heptan umkristallisiert.
Schmelzpunkt 98-100°C,
Ausbeute 3,0 g; 36,8% (der Theorie).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen der Formel (I) worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₁ bis C₁₂ Alkylgruppe bedeutet, durch Dimerisierung eines 2,4-Dibromthiophens in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 155°C, in einem organischen Lösungsmittel zu 4,4′-Dibrom-2,2′-bithiophen und anschließender Umsetzung mit Natriummethylat in Methanol zu 4,4′- Dimethoxy-2,2′-bithiophen der Formel (I).

2. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator elementares Kupfer eingesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung von 2,4 Dibromthiophen in Dimethylformamid durchgeführt wird.