DE4104932A1

DE4104932A1 - Agglomerate von acrylfasern mit verbesserter dispergierbarkeit in viskosen anorganischen matrix-materialien

Info

Publication number: DE4104932A1
Application number: DE4104932A
Authority: DE
Inventors: Raffaele Dr Tedesco; Giulio Maria Casarico; Alberto Manferrari
Original assignee: Montefibre SpA
Current assignee: Montefibre SpA
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1991-08-22
Anticipated expiration: 2011-02-19
Also published as: IT9019408A0; IT9019408A1; DE4104932C2; IT1239048B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylfasern mit verbesser ter Dispergierbarkeit in viskosen anorganischen Matrix-Mate rialien.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Acrylfasern mit verbesserter Dispergierbarkeit in Matrix-Materialien, die sich für die Einverleibung von Wasser oder wäßrigen Lösungen eignen, wie z. B. Mörtel, Beton, usw.

Es ist bekannt, daß Acrylfasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul zur Verstärkung von anorganischen Matrix-Materialien, wie z. B. Zement, Gips, Mörtel und Beton, verwendet werden können, ebenso wie um Anti-Schrumpfeigen schaften zu verleihen und die Bildung von Rissen zu verhin dern.

Wenn diese Fasern jedoch in einer Länge von über 2 mm einge setzt werden, ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Homogenität der und der Dispergierbarkeit in der zu verstär kenden Matrix, was dazu führt, daß nur sehr geringe Fasermen gen, im allgemeinen unter 3 Gew.-%, eingesetzt werden können. Verstärkte Matrix-Materialien, die einen derartig niedrigen Acrylfasergehalt aufweisen, zeigen jedoch keine zufrieden stellenden mechanischen Eigenschaften.

Der Grund hierfür ist, daß die Acrylfasern im Gegensatz zu Glasfasern eine hohe Bruchdehnung, im allgemeinen in der Grö ßenordnung von 8 bis 15%, aufweisen und sich deshalb während der Mischoperation leicht biegen, ohne zu brechen, was zu sehr voluminösen "Knäueln" führt, die eine gute Durchdringung durch das und eine gute Dispergierung in dem Matrix-Material verhin dern. So bilden sich diskontinuierliche Gebiete, die das Mate rial spröde oder leicht deformierbar machen.

Im Falle von Fasern mit hoher Bruchdehnung könnte dieser Nach teil dadurch umgangen werden, daß man Fasern verwendet, die sich nur schlecht biegen lassen und so keine Tendenz zur "Knäuel"-Bildung zeigen. Ein Weg, eine derartig hohe Biegefe stigkeit zu erzielen, besteht darin, Fasern mit einem großen Durchmesser zu verwenden, um so ein niedriges Längen/Durch messer-Verhältnis zu erhalten. Fasern mit großen Durchmessern weisen jedoch eine geringe Bruch-Zugfestigkeit auf, und führen überdies bei gleichem Gewicht zu einer geringeren Veranke rungsoberfläche für die Matrix. Unter Verwendung dieser Fasern erhaltene verstärkte Materialien besitzen somit nicht die erforderlichen mechanischen Eigenschaften.

Um die obigen Nachteile zu überwinden, wird in der US-PS 48 20 585 vorgeschlagen, die acrylischen Stapelfasern, jeweils mit einem Durchmesser unter 50 µm und einer Länge über 3 mm, in Form von Agglomeraten einzusetzen, in denen die einzelnen Fasern durch ein Haftvermittler, der in Wasser löslich oder quellbar ist, miteinander verbunden sind. Geeignete Wasser lösliche oder Wasser-quellbare Haftvermittler, die in der obigen US-PS beschrieben sind, sind Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacryl-oder Polymethacrylsäuren, Polyvi nylacetat mit einem durchschnittlichen oder hohen Verseifungs grad, acrylische und/oder methacrylische Copolymere, die in Wasser löslich oder emulgierbar sind, Copolymere, die ein Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat und eine ungesättigte Car bonsäure enthalten, Harnstoff-Formaldehydharze und dgl.

Die Verwendung von Faseragglomeraten, bei denen die Haftung der Fasern untereinander mit einem Wasser-löslichen oder Was ser-quellbaren Mittel bewerkstelligt wurde, führt aber zu einer Verminderung der Fließfähigkeit (Fluidität) der anorga nischen Matrix, so daß im Vergleich zur Nicht-Verwendung von Fasern eine höhere Wassermenge eingesetzt werden muß. Bekannt lich führt die Zugabe von überschüssigem Wasser, d. h., einer Wassermenge, die die von der anorganischen Matrix als solcher benötigte Menge übersteigt, zu einer Verminderung der Festig keit des endgültigen Gegenstandes. Je größer der Wasserüber schuß, um so beträchtlicher ist diese Festigkeitsverminderung.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verminderung der Fließfähigkeit der anorganischen Matrix vermieden werden kann, wenn man die Faserhaftung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die ein Dispergiermittel oder ein Fluidisierungsmittel enthält, bewerkstelligt.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung Acrylfaser-Agglome rate mit verbesserter Dispergierbarkeit in anorganischen Ma trix-Materialien zur Verfügung, in denen jede Faser einen Durchmesser von höchstens (und vorzugsweise unter) 50 µm und eine Länge von mindestens (und vorzugsweise über) 3 mm auf weist, wobei diese Fasern mit Hilfe von Wasser oder ein Dis pergiermittel oder Fluidisierungsmittel enthaltenden wäßrigen Lösungen oder Dispersionen aneinander haftend gemacht wur den.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Faseragglomerat 40 bis 90 Gew.-% Acrylfasern mit den obigen Abmessungen und 60 bis 10 Gew.-% an Wasser oder eine wäßrigen Lösung oder Disper sion, die ein Dispergier- oder Fluidisierungsmittel enthält.

Die Zahl der Fasern, die ein einzelnes Agglomerat bilden, ist nicht kritisch und variiert in Abhängigkeit von der Länge und dem Durchmesser der einzelnen Fasern. Besonders gute Ergeb nisse hinsichtlich Dispergierbarkeit, Homogenität und Biegebe ständigkeit werden erzielt, wenn man Agglomerate verwendet, die eine Acrylfaser-Zahl, die durch die folgende Formel wie dergegeben wird, enthalten:

worin L die Faserlänge in mm und D den Faserdurchmesser in mm repräsentiert.

Wenn man die obige Formel (I) auf Acrylfasern mit Durchmessern im Bereich von 10 bis 50 µm und Längen im Bereich von 1 bis 60 mm anwendet, werden die folgenden Richtwerte für die bevor zugte Faserzahl in jedem Agglomerat erhalten:

Aus der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß die Verwendung von Agglomeraten, die eine Vielzahl von Fasern enthalten, besonders dann wünschenswert ist, wenn die Fasern sehr dünn sind, d. h., einen Durchmesser in der Größenordnung von 10 bis 20 µm aufweisen. Umgekehrt können Fasern mit einem Durchmesser von 50 µm oder darüber auch einzeln verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist jedes Agglomerat wenigstens (und vorzugsweise mehr als) 10 Fasern auf.

Fasern mit geringem Durchmesser, im allgemeinen unter 50 µm, werden als Verstärkungsmaterial besonders bevorzugt, da sie hohe Zugfestigkeit und Elastizitätsmoduli aufweisen und da rüber hinaus pro Gewichtseinheit eine größere Oberfläche, die mit der zu verstärkenden Matrix wechselwirken kann, besitzen. Obwohl lange Fasern empfohlen werden, um den Komposit-Materia lien eine höhere Festigkeit zu verleihen, ist es in der Praxis bevorzugt, im Falle des Vermischens von Fasern mit viskosen Matrix-Materialien Fasern mit einer Länge von unter 60 mm einzusetzen, um eine homogenere Verteilung zu erreichen.

Der Ausdruck "Acrylfasern", wie er in der vorliegenden Be schreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet Fasern, die durch Naß- oder Trockenspinnen von Acrylnitril- Homopolymeren, Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% Acrylni tril-Einheiten enthalten, wobei der Rest aus Einheiten von ethylenisch ungesättigten Comonomeren, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, besteht, oder Polymermischungen, in denen der Gesamtgehalt an polymerisierbarem Acrylnitril mehr als 70 Gew.-% beträgt, erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Agglomerate können in Mischung mit Mör tel, Beton, Zement, Gips, organischen Versiegelungsmitteln, usw. eingesetzt werden, um sowohl die Anit-Schrumpfeigenschaf ten als auch die mechanischen Belastungsfestigkeiten dieser Materialien zu verbessern. Hinsichtlich der letztgenannten Eigenschaft wird es bevorzugt, Fasern mit einer Zugfestigkeit (Zähigkeit) von mindestens (und vorzugsweise mehr als) 50 cN/tex, einem Anfangsmodul von mindestens (und vorzugsweise mehr als) 1000 cN/tex und einer Bruchdehnung, die 15% nicht übersteigt, einzusetzen. Diese hochzähen Fasern mit großem Modul sind wohlbekannt und werden durch Recken der Fasern in einem Reckverhältnis von mehr als 1 : 6 und insbesondere im Bereich von 1 : 8 bis 1 : 20 hergestellt. Sie werden z. B. vom Anmelder unter der Handelsbezeichnung RICEM® hergestellt und verkauft.

Die Dispergier- und Fluidisiermittel, die in den haftvermit telnden wäßrigen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden, sind vorzugsweise solche, die im allgemeinen bei der Betonher stellung Verwendung finden.

Nicht-beschränkende Beispiele für solche Dispergier- oder Fluidisiermittel sind β-Naphthalinsulfonat und Melamin, im Handel unter den Bezeichnungen MELMET®, RHEOBUILD® (MAC), FLUIDIMENT® (RUREDIL), SIKAMENT® (SIKA), DARACEM® (GRACE) usw. erhältlich.

Die Konzentration des Dispergier- oder Fluidisiermittels in der wäßrigen Lösung oder Dispersion ist nicht kritisch, obwohl im allgemeinen Konzentrationen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, Verwendung finden.

Um die haftvermittelnde und bindende Wirkung des Wassers oder der wäßrigen Lösungen oder Dispersionen zu fördern, sollte deren Viskosität vorzugsweise mindestens 10 mPa×s betragen. Zu diesem Zweck ist es möglich, dem Wasser oder den wäßrigen Dispersionen oder Lösungen ein geeignetes Verdickungsmittel, wie z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Wasser lösliche oder Wasser-emulgierbare Acryl- und/oder Methacrylco polymere, Harnstoff-Formaldehydharze, Polyacrylamide, usw. in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% zuzuset zen. Im allgemeinen werden Lösungen mit Viskositäten im Be reich von 20 bis 1000 mPa×s eingesetzt.

Die Menge an Wasser oder an wäßriger Lösung oder Dispersion, die eingesetzt werden muß, hängt von dem Faserdurchmesser, der Faserlänge, der Zahl der Fasern, die miteinander verbunden werden sollen und dem Faserschneidverfahren ab. Wie bereits erwähnt, liegt diese Menge im allgemeinen im Bereich von 10 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dementsprechend be trägt die Acrylfasermenge 90 bis 40, vorzugsweise 80 bis 60 Gew.-%.

Das Wasser oder die wäßrige Lösung oder Dispersion kann kon tinuierlich (d. h. während des Faserherstellungsverfahrens) oder diskontinuierlich (d. h. auf die bereits hergestellten Fasern) aufgebracht werden.

Im Falle der kontinuierlichen Auftragung werden die Fasern, die das Koagulationsbad verlassen (im Falle des Naß-Spinnens) oder die die Spinnsäule verlassen (im Falle des Trocken-Spin nens), nach dem Recken in einer oder mehreren Stufen, dem Trocknen und der Kollabierungs-Wärmebehandlung in Wasser oder in eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Dispergier- oder Fluidisiermittels eingetaucht. Das Faserbündel wird dann aus gewrungen, bis der Gehalt an Wasser oder an wäßriger Lösung oder Dispersion den gewünschten Wert erreicht, worauf das nasse und haftende Bündel in der Produktionslinie oder in einer anschließenden Stufe mit Hilfe einer bekannten Schneidevor richtung auf die gewünschte Länge zusammengeschnitten wird.

Beim diskontinuierlichen Verfahren werden die Fasern in Form eines auf einer Spule oder einer Laufkatze befindlichen kon tinuierlichen Seils in Wasser oder eine wäßrige Lösung oder Dispersion, die das Dispergier- oder Fluidisiermittel enthält, eingetaucht und dann geschnitten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung können die acrylischen Faseragglomerate durch die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen erhalten werden: Extru sion des Polymeren durch ein Werkzeug, Koagulation der das Werkzeug verlassenden Fasern, Waschen und Recken im nassen Zustand, Trocknen, Kollabieren bei 150 bis 200°C, erneutes Recken der Fasern im plastischen Zustand bis zu einem Gesamt- Reckverhältnis von wenigstens 8, Kühlen der Fasern bei behin derter Schrumpfung, Durchziehen der Fasern durch Wasser oder durch eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Dispergier oder Fluidisiermittels, und Auswringen der Fasern zwischen Quetschwalzen, um ein Faser/Wasser-Verhältnis oder ein Faser/ wäßriges Lösungs- oder Dispersions-Verhältnis im Bereich von 0,7 bis 9 zu erhalten. Die agglomerierten nassen Fasern können kontinuierlich zu einer Guillotine- oder Rad-Schneidevorrich tung transportiert werden oder sie können auf Laufkatzen auf gewickelt und dann in einem getrennten Schritt geschnitten werden.

Der Grad der Haftung zwischen den einzelnen Fasern wird so eingestellt, daß die Fasern die Stufen des Schneidens, des Transports und der Verpackung überstehen.

Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung veran schaulichen, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Ein Acrylnitril-Homopolymer mit einer spezifischen Viskosität von 0,340 (gemessen bei 25°C mit einer Lösung aus 0,1 g Poly mer in 100 ml Dimethylformamid) und einer Teilchengrößenver teilung unter 100 µm für 85% und im Bereich von 100 bis 150 µm für die restlichen 15% wurde vermahlen, um eine Gesamt- Teilchengrößenverteilung unter 100 µm zu erhalten. Das gemah lene Polymer wurde in Dimethylacetamid bei einer Temperatur von 30°C dispergiert, um eine homogene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14% zu erhalten, und dann durch Durchlei ten durch einen Wärmeaustauscher bei 150°C aufgelöst.

Die resultierende homogene Lösung wurde auf ungefähr 100°C abgekühlt, filtriert und dann mit einer Fließgeschwindigkeit von 33,3 ml/Minute zu einem Extrusionswerkzeug mit 500 Löchern geleitet, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 52 µm auf wies. Die resultierenden Fasern wurden in einer Lösung, die aus 50 Gew.-% Dimethylacetamid und 50% Wasser bestand und bei einer Temperatur von 30°C gehalten wurde, koaguliert und dann mit einer Geschwindigkeit von 2,3 m/Minute mit einem Reckver hältnis V₁/V₀ von 0,083 (V₁=Walzengeschwindigkeit und V₀= theoretische Extrusionsgeschwindigkeit) durch ein Walzenpaar aufgewickelt.

Die so erhaltenen Fasern wurden mit Wasser gewaschen und si multan in vier aufeinanderfolgenden Stufe gereckt, bis das Gesamt-Reckverhältnis 7,5 betrug. Die Modalitäten und Bedin gungen waren wie folgt:

Die gereckten Fasern wurden am Schluß bei 190°C auf Heizwalzen getrocknet und im trocknen Zustand in drei Stufen mit einem Reckverhältnis von 2,1 unter den folgenden Bedingungen ge reckt:

Nachdem die so behandelten Fasern auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Spulen aufgewickelt worden waren, zeigten sie die folgenden Eigenschaften:
Titer: 2,5 dtex
Zähigkeit: 70 cN/tex
Dehnung: 8,7%
Modul: 2000 cN/tex.

Die Fasern wurden unter Verwendung von gebogenen Stangen zwecks Öffnung der Fasern, um eine homogene Penetration si cherzustellen, durch eine wäßrige Dispersion, die 35 Gew.-% RHEOBUILD® 1000 enthielt, geleitet.

Die so imprägnierten Fasern wurden zu einem Quetschwalzenpaar geleitet, um den Gehalt an wäßriger Dispersion, der auf den Fasern vorhanden war, auf 30 Gew.-% einzustellen.

Die nassen Fasern wurden in einen Korb gegeben und dann zu 24 mm langen Stapeln zerschnitten.

So wurden Agglomerate erhalten, die jeweils aus ungefähr 1000 bis ungefähr 10 000 Fasern bestanden.

Darauf wurden in eine Mischvorrichtung die folgenden Komponen ten eingeführt:

- 350 kg Portland-Zement 325;
- 500 kg Sand mit einer Teilchengröße nicht über 5 mm;
- 1500 kg Kies mit einer Teilchengröße nicht über 20 mm; und
- 180 l Wasser.

Die Mischung wurde 2 Minuten bei hoher Geschwindigkeit gekne tet, um sie homogen und klumpenfrei zu machen. Dann wurden schrittweise innerhalb von 30 bis 45 Minuten bei geringer Rührgeschwindigkeit 1430 kg Polyacrylnitrilfasern mit hohem Modul in Form von Agglomeraten, wie sie oben erhalten wurden, zugegeben. Nach Zugabe der Fasern wurde noch weitere 30 bis 60 Sekunden bei niedriger Geschwindigkeit gerührt.

Für die so erhaltene Mischung (A) wurde gemäß ASTM C 143 das Absetzen mit dem "ABRAMS"-Kegel gemessen.

Unter Befolgung des oben beschriebenen Verfahrens wurden zwei andere Mischungen, (B) und (C), mit der wie oben angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei die Zusammensetzung (B) 1 kg der oben beschriebenen Polyacrylnitrilfasern enthielt, die mit einer wäßrigen Lösung, die als Haftvermittler ein Polyvi nylalkohol-Derivat, das von HOECHST unter dem Warenzeichen "AFILAN PS" vertrieben wird, behandelt und bei 130 bis 140°C gemäß dem in der US-PS 48 20 585 beschriebenen Verfahren ge trocknet worden waren.

Diese Fasern lagen in Form von Agglomeraten vor, die jeweils aus ungefähr 300 Fasern mit einer Länge von 12 mm bestanden. Der Gehalt an Polyvinylalkohol-Derivat in den Agglomeraten betrug ungefähr 3 Gew.-%.

Die Mischung (C) enthielt keinerlei Fasern.

Die Absetzwerte für jede der obigen Mischungen betrugen:
Mischung A: 18 cm
Mischung B: 10 cm
Mischung C: 20 cm.

Die obigen Werte zeigen eindeutig, daß die Mischung (A), die erfindungsgemäße Faseragglomerate enthielt, eine Fluidität aufwies, die der der Mischung (C), die keinerlei Fasern ent hielt, sehr ähnlich war. Weiterhin zeigte eine Faserdisper sions-Analyse bei den Mischungen (A) und (B), daß die Fasern in Mischung (A) homogener dispergiert waren.

Claims

1. Faseragglomerate mit verbesserter Dispergierbarkeit in viskosen anorganischen Matrix-Materialien, umfassend acrylische Stapelfasern mit einem Durchmesser von jeweils höchstens 50 µm und einer Länge von jeweils mindestens 3 mm, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit Hilfe von Wasser oder einer ein Dispergier- oder Fluidisiermittel enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion aneinander gebunden wurden.

2. Faseragglomerate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Fasergehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% und der Gehalt an Wasser oder wäßriger Lösung oder Dispersion 60 bis 10 Gew.-% beträgt.

3. Faseragglomerate gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fasergehalt 60 bis 80 Gew.-% und der Gehalt an Wasser oder wäßriger Lösung oder Dispersion 40 bis 20 Gew.-% beträgt.

4. Faseragglomerate nach irgendeinem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnitt liche Zahl von Acrylfasern pro Agglomerat gleich oder größer der Zahl ist, die durch die folgende Formel wie dergegeben wird: in welcher L die Faserlänge in mm und D den Faserdurch messer in mm repräsentiert.

5. Faseragglomerate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß jedes Agglomerat mindestens 10 Fasern umfaßt.

6. Faseragglomerate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede Faser eine Länge von höchstens 60 mm aufweist.

7. Faseragglomerate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylfasern eine Zähigkeit von mindestens 50 cN/tex, ein Anfangsmodul von mindestens 1000 cN/tex und eine Bruchdehnung von nicht mehr als 15% aufweisen.

8. Faseragglomerate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergier oder Fluidisiermittel β-Naphthalinsulfonat und/oder Mela min ist.

9. Faseragglomerate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dispergier- oder Fluidisiermittels in der wäßrigen Lösung oder Dispersion 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

10. Faseragglomerate gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder die wäßrige Lösung oder Dispersion eine Viskosität von mindestens 10 mPa×s, vorzugsweise von 20 bis 1000 mPa · s, aufweist und ein bekanntes Verdickungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-% enthält.

11. Viskose anorganische Matrix-Materialien, dadurch gekenn zeichnet, daß sie mit den acrylischen Faseragglomeraten gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche verstärkt sind.