DE4104466A1 - Quartaere ammoniumsalze von thiobarbitursaeuren und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Quartaere ammoniumsalze von thiobarbitursaeuren und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung
betrifft quartäre Ammonium
salze der ggf. am C-5 substi
tuierten 2-Thiobarbitursäure
der folgenden Formel,
worin R¹ und R² für Wasserstoff, Aryl, Benzyl oder Alkyl
stehen und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die Bedeutung Alkyl, Benzyl oder
Phenyl haben. Aryl bedeutet bevorzugt Phenyl bzw. substitu
iertes Phenyl. Alkyl bedeutet bevorzugt geradkettige oder ver
zweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8, sehr bevorzugt 1 bis 4
C-Atomen. Die angegebene Formel steht für eine von mehreren
möglichen tautomeren Formeln der Verbindung.
Gegenstand der Erfindung sind die Stoffe selbst, Lösungen
bzw. Suspensionen dieser Stoffe und Verfahren zur Herstel
lung dieser Stoffe bzw. zur Herstellung von deren Lösungen
oder Suspensionen gemäß den Patentansprüchen.
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumsalze der ggf. am
C-5 substituierten Thiobarbitursäure können als Zwischen
produkte für die Gewinnung der betreffenden Thiobarbitur
säuren oder aber von Thiobarbitursäure-Derivaten, wie bei
spielsweise 2-(Methylthio)barbitursäure, dienen, die ihrer
seits als Zwischenprodukte für die Synthese von Stoffen mit
pharmazeutischer, insektizider oder fungizider Wirkung von
Interesse sind.
Gegenüber den entsprechenden Alkalisalzen von Thiobarbitur
säure zeichnen sich die erfindungsgemäßen quartären Ammoni
umsalze durch bessere Löslichkeit insbesondere in organischen
Lösemitteln aus. Dies kann für die Synthese bestimmter Thio
barbitursäure-Derivate von erheblichem Vorteil sein. Sie er
möglichen bei bestimmten Folgereaktionen die Verwendung
organischer statt wäßriger Reaktionsmedien, wodurch höhere
Reaktionsgeschwindigkeiten oder verbesserte Selektivi
täten erreicht und der Anfall zu entsorgender wäßriger
Abfälle vermindert werden.
Typische und bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen
quartären Ammoniumsalze sind Tetramethyl-, Tetraethyl-,
Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Benzyltrimethyl-, Benzyltri
ethyl-, Benzyltributyl-, Methyltributyl- und Phenyltri
methylammoniumsalze der 2-Thiobarbitursäure oder der am
C-5 substituierten Thiobarbitursäure wie beispielsweise
der 5-Ethyl-2-thiobarbitursäure.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen quartiären Ammonium
salze kann durch Umsetzung der ggf. am C-5 substituierten
Thiobarbitursäure mit dem entsprechenden quartären Ammo
niumhydroxid erfolgen. Auf diese Weise können insbesondere
wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Salze leicht erhalten
werden.
Um wasserfreie Lösungen oder Suspensionen der erfindungs
gemäßen Salze oder um diese in kristalliner Form gewinnen
zu können, wird erfindungsgemäß die ggf. am C-5 substituierte
Thiobarbitursäure mit der Lösung oder Suspension eines quar
tären Ammoniumalkoholates umgesetzt, die ihrerseits aus dem
entsprechenden quartären Ammoniumhalogenid XNR³R⁴R⁵R⁶, worin
X für Clor oder Brom steht und R³, R⁴, R⁵ die zuvor angege
bene Bedeutung haben, und der Lösung eines Alkalialkoholates
bereitet und nach Abtrennung des dabei ausgefallenen Alkali
halogenids erhalten wurde.
Die Umsetzung kann derart erfolgen, daß Thiobarbitursäure
in fester Form bzw. gelöst oder suspendiert in einem geeig
neten organischen Lösemittel, beispielsweise einem inerten
Kohlenwasserstoff wie Toluol, einem Carbonsäure- oder Kohlen
säureester, einem aprotischen Lösemittel wie beispielsweise
Acetonitril oder Dimethylformamid, vorzugsweise jedoch
einem Alkohol, insbesondere Methanol oder Ethanol, und die
vorher bereitete, vorzugsweise alkoholische Lösung eines
quartären Ammoniumalkoholates zusammengefügt werden.
Die Lösung bzw. Suspension der Alkoholate sind bevorzugt
alkoholische Lösungen, in denen, soweit möglich, der Alkyl
rest des Alkoholats und des Alkohols übereinstimmen. In den
Lösungen bzw. Suspensionen des Produkts sind als Lösungs
mittel die genannten, jedoch auch aprotische Lösungsmittel
wie Acetonitril oder Dimethylsulfat und auch Wasser bzw.
Wasser enthaltende Lösungsmittel möglich.
Die vorliegende Erfindung schließt auch die Herstellung der
erfindungsgemäßen quartären Ammoniumsalze ggf. an C-5 sub
stituierter Thiobarbitursäure nach einem bevorzugten Verfah
ren ein, bei dem die auf angegebene Weise aus einem quartären
Ammoniumhalogenid und einem Alkalialkoholat bereitete alkoho
lische Lösung eines quartären Ammoniumalkoholates mit Thio
harnstoff und einem Malonester ROOC-CR¹R²-COOR, worin R für
die genannte Alkylgruppe R steht und R¹ und R² die genannte
Bedeutung haben, umgesetzt wird. Diese Umsetzung wird bevor
zugt in alkoholischer, besonders methanolischer Lösung vor
genommen. Als typisch kann die Herstellung von Tetramethyl
ammonium-thiobarbiturat durch Umsetzung von Thioharnstoff
und Malonsäuredimethylester in Methanol mit der aus Tetra
methylammoniumchlorid und Natriummethylat in Methanol nach
Abfiltrieren von Natriumchlorid erhaltenen Lösung angesehen
werden. Die Umsetzung erfolgt bereits bei milden Temperatu
ren, beispielsweise bei Raumtemperatur, und liefert das
Zielprodukt in kristalliner Form, das durch eine übliche
Fest-Flüssig-Trennung isoliert werden kann.
Andere quartäre Ammoniumsalze der 2-Thiobarbitursäure
können durch Verwendung der entsprechenden quartären
Ammoniumhalogenide oder quartäre Ammoniumsalze der am C-5
substituierten Thiobarbitursäure bei Einsatz entsprechend
substituierter Malonester hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe Thioharnstoff, Malonester, quartäres
Ammoniumhalogenid und Alkalialkoholat werden vorzugsweise
in annähernd äquimolaren Verhältnissen gewählt. Allerdings
können auch einzelne oder mehrere der Ausgangsstoffe, be
sonders das quartäre Ammoniumhalogenid, im Überschuß bis
150 Mol-%, vorzugsweise bis 50 Mol-%, eingesetzt werden.
Ein Überschuß des quartären Ammoniumhalogenids ist von
Vorteil, wenn das Zielprodukt in kristalliner Form isoliert
werden soll, weil durch die Erhöhung der Ammoniumsalz-
Konzentration die Löslichkeit des Zielproduktes im Reak
tionsmedium vermindert wird. Zu vermeiden ist ein Überschuß
von Alkalialkoholat gegenüber dem quartären Ammoniumhaloge
nid, da dies zur Bildung des in Alkohol besonders unlösli
chen Alkalisalzes der Thiobarbitursäure d. h. zu Verunrei
nigung des Produktes führt. Bevorzugt werden beim erfin
dungsgemäßen Verfahren pro Mol Alkalialkoholat 1 bis 2 Mol
quartäres Ammoniumchlorid, 0,8 bis 1,2 Mol Malonester und
0,8 bis 1,2 Mol Thioharnstoff eingesetzt.
Die höhere Löslichkeit der quartären Ammoniumsalze von ggf.
am C-5 substituierter Thiobarbitursäure gegenüber den ent
sprechenden Alkalisalzen kommt auch im alkoholischen Medium
bei der erfindungsgemäßen Herstellung aus Thioharnstoff,
Malonester, quartärem Ammoniumchlorid und Alkalialkoholat
zur Geltung. Sofern die erhaltene alkoholische Lösung oder
Suspension direkt für eine Folgereaktion eingesetzt wird,
läßt sich die erhöhte Löslichkeit der Salze auch bei der
Folgereaktion nutzen.
Soweit in alkoholischem Medium hergestellte erfindungsgemäße
Salze in fester Form isoliert werden, ist die erhöhte Lös
lichkeit der Salze nachteilig für die Ausbeute. Auch geringe
Mengen unter 1% Wasser vermindern die Ausbeute. Daher wird
vorzugsweise mit geringen Mengen alkoholischer Lösemittel
und unter Ausschluß von Wasser gearbeitet. Die Isolierung
des Produkts erfolgt dann vorteilhaft nach Kühlung auf tiefe
Temperaturen. Die nach Abtrennung des Produktes erhaltene
alkoholische Mutterlauge kann ggf. nach Einengung auf ein
gewünschtes Volumen, mehrfach als Reaktionsmedium für die
Herstellung der Salze Verwendung finden.
Diese Maßnahme führt nicht nur zu einer beträchtlichen
Verbesserung der Ausbeute, sondern vermindert auch noch die
Einsatzmengen an wasserfreiem Alkohol und aufzuarbeitenden
bzw. zu entsorgenden Filtratmengen.
33 g Tetramethylammoniumchlorid (0,3 Mol) wurden in 60 g
Methanol gelöst und dazu eine Lösung von 16 g Natrium
methylat (0,3 Mol) in 42 g Methanol gegeben. Das ausge
fallene NaCl (17,1 g entsprechend 97,5% d. Th.) wurde ab
filtriert und mit wenig Methanol gewaschen. Zu dem metha
nolischen Filtrat wurden 35,7 g Malonsäuredimethylester
(0,27 Mol) und 20,5 g Thioharnstoff (0,27 Mol) gegeben
und die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Be
reits nach 75 Min. setzte eine Fällung ein. Nach weiteren
20 h wurde das Kristallisat abfiltriert, mit wenig Methanol
gewaschen und bei 80°C getrocknet. Es wurden 41,7 g Tetra
methylammoniumsalz der 2-Thiobarbitursäure (71,2% d. Th.)
erhalten.
Beispiel 1 wurde bei Rückflußtemperatur und einer Reaktions
zeit von 4 h wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde vor der
Filtration im Eisbad abgekühlt. Es wurden 45,6 g (77,8%
d. Th.) Tetramethylammoniumsalz der 2-Thiobarbitursäure
erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der Lösung vor dem Erhitzen
auf Rückflußtemperatur 1 g Wasser zugesetzt wurde. Es wurden
aus dem Reaktionsgemisch in kristalliner Form nur 36,5 g
(62,3% d. Th.) des Zielproduktes isoliert.
Beispiel 1 wurde mit 68,3 g (0,3 Mol) Benzyltriethylammonium
chlorid statt des dort verwendeten Tetramethylammonium
chlorids und einer Reaktionszeit von 2 h bei Rückflußtempe
ratur wiederholt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden durch Fil
tration 36,5 g (38,6% d. Th.) Benzyltriethylammoniumsalz
der 2-Thiobarbitursäure isoliert.
Beispiel 1 wurde bei 40°C und 8 h Reaktionszeit mit fol
genden Einsatzmengen wiederholt: 99 g Tetramethylammonium
chlorid (0,9 Mol), 32,4 g Natriummethylat (0,6 Mol), 256 g
Methanol, 53,3 g Thioharnstoff (0,7 Mol) und 92,5 g Malon
säuredimethylester (0,7 Mol). Das Reaktionsgemisch wurde
vor der Produktfiltration auf 5°C abgekühlt. Es wurden
107,6 g (82,6% d. Th.) Tetramethylammoniumsalz der 2-Thio
barbitursäure mit einer Reinheit von 99,6% gewonnen.
Die Mutterlauge wurde auf 256 g eingeengt und als Reaktions
medium eines weiteren Ansatzes verwendet, wobei lediglich die
Menge des Tetramethylammoniumchlorid auf 66 g (0,6 Mol) re
diziert wurde. Diesmal resultierten 120,5 g (92,7% d. Th.)
Tetramethylammoniumsalz gleicher Qualität wie zuvor.
Bei einem weiteren Versuch mit wiederum auf 256 g eingeengter
Mutterlauge wurden nunmehr alle Einsatzstoffe auf 0,6 Mol
reduziert. Die Ausbeute an Tetramethylammoniumsalz der 2-Thio
barbitursäure betrug diesmal 121,8 g (93,5% d. Th.) bei einer
Reinheit von 99%.
Eine Lösung von 34,3 g (0,2 Mol Phenyltrimethylammoniumchlorid
in 40 g Methanol wurde mit einer Lösung von 10,8 g (0,2 Mol)
Natriummethylat in 25 g Methanol versetzt, das ausgefallene
NaCl (10,5 g=0,18 Mol) abfiltriert und dem Filtrat inner
halb von 1 h bei 40°C portionsweise 28,8 g (0,2 Mol) Thio
barbitursäure zugefügt. Nach weiteren 60 Min. bei 40°C wurde
filtriert, der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und ge
trocknet. Es wurden 39,4 g (70,6% d. Th.) Phenyltrimethyl
ammoniumsalz der 2-Thiobarbitursäure erhalten.
Zu einer Lösung von 13,7 g (0,08 Mol) Phenyltrimethylammo
niumchlorid in 20 g Methanol wurde eine Lösung von 4,4 g
(0,08 Mol) Natriummethylat in 10 g Methanol gegeben und das
dabei gebildete NaCl abfiltriert. In dem Filtrat wurden
16,0 g 5-Butyl-thiobarbitursäure gelöst und so eine methano
lische Lösung des Phenyltrimethylammoniumsalzes der
5-Butyl-thiobarbitursäure bereitet.
Claims (7)
1. Quartäre Ammoniumsalze der ggf. am C-5 substituierten
2-Thiobarbitursäure der Formel bzw. deren tautomere
Formen
in welcher
R¹ und R² für Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Benzyl R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.
R¹ und R² für Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Benzyl R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.
2. Lösungen oder Suspensionen der Salze gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung der quartären Ammoniumsalze
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein quartäres
Ammoniumhalogenid XNR³R⁴R⁵R⁶, worin X für Chlor oder Brom
steht und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die in Anspruch 1 genannte
Bedeutung haben, in Lösung bzw. Suspension eines
Lösungsmittels, vorzugsweise in alkoholischem Medium,
mit einem Alkalialkoholat und, nach Abtrennung des dabei
gebildeten Alkalihalogenids, mit einer 2-Thiobarbitur
säure der Fomel bzw. deren tautomeren Formen
mit der in Anspruch 1 genannten Bedeutung für R¹ und R²
umgesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung der Salze gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß ein quartäres Ammoniumhaloge
nid XNR³R⁴R⁵R⁶, worin X, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die in Anspruch 3
genannte Bedeutung haben, in Lösung bzw. Suspension eines
Lösungsmittels, vorzugsweise in alkoholischem Medium, mit
einem Alkalialkoholat und, nach Abtrennung des dabei ge
bildeten Alkalihalogenids, mit Thioharnstoff und einem
Malonsäuredialkylester ROOC-CR¹R²-COOR, worin R für
Alkyl steht und R¹ und R² die in Anspruch 1 genannte Be
deutung haben, umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
pro Mol Alkalialkoholat 1 bis 2 Mol des quartären Ammoni
umhalogenids, 0,8 bis 1,2 Mol Thioharnstoff und 0,8 bis
1,2 Mol des Malonesters eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das gewonnene quartäre Ammoniumsalz der ggf. am C-5
substituierten 2-Thiobarbitursäure aus dem abgekühlten
und ggf. eingeengten Reaktionsgemisch in fester Form
durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mutterlauge nach Abtrennung des Produkts erneut als
Reaktionsmedium für entsprechende Umsetzungen eingesetzt
wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914104466 DE4104466A1 (de) | 1990-03-09 | 1991-02-14 | Quartaere ammoniumsalze von thiobarbitursaeuren und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4007540 | 1990-03-09 | ||
DE19914104466 DE4104466A1 (de) | 1990-03-09 | 1991-02-14 | Quartaere ammoniumsalze von thiobarbitursaeuren und verfahren zu deren herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4104466A1 true DE4104466A1 (de) | 1991-09-12 |
Family
ID=25890971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914104466 Withdrawn DE4104466A1 (de) | 1990-03-09 | 1991-02-14 | Quartaere ammoniumsalze von thiobarbitursaeuren und verfahren zu deren herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4104466A1 (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0073328A1 (de) * | 1981-08-20 | 1983-03-09 | LPB Istituto Farmaceutico s.p.a. | Pyrimidin und s-Triazin-Derivate mit antilipidemischer Wirkung |
-
1991
- 1991-02-14 DE DE19914104466 patent/DE4104466A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0073328A1 (de) * | 1981-08-20 | 1983-03-09 | LPB Istituto Farmaceutico s.p.a. | Pyrimidin und s-Triazin-Derivate mit antilipidemischer Wirkung |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8130 | Withdrawal |