DE4104463A1 - Bildaufnahmeblatt fuer den thermotransferdruck mit einem polymerlatex mit selbstvernetzenden monomeren als bildaufnahmeschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Bildaufnahmeblatt für den Thermotransferdruck, enthaltend eine Bildaufnahmeschicht, die einen getrockneten Latex eines Polymeren mit einer Mindestfilmbildetemperatur von kleiner oder gleich 80°C enthält, wobei das Polymere 0,4 bis 35 Gew.-% mindestens eines selbstvernetzenden Monomeren, das nicht Butadien ist, einpolymerisiert enthält.

Der Thermotransferdruck oder auch D2T2-Verfahren ist allgemein bekannt, beispielsweise aus W. Schmiga, Zellstoff und Papier 37 (1988) 6, S. 231ff oder P. Gregory, Chemistry in Britain, Januar 1989, 47. Es handelt sich um ein Reproduktionsverfahren, das zur Integration in Informationssysteme wie elektronische Farbbildverarbeitungssysteme geeignet ist.

Beim Thermotransferdruck wird ein Farbband, das den zu übertragenden Farb­ stoff zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln, einem Trägermaterial und eventuell weiteren Hilfsmitteln, Trennmitteln oder kristallisations­ hemmenden Stoffen enthält, von der Rückseite her durch den Thermokopf er­ hitzt. Dabei diffundiert der Farbstoff aus dem Farbband in die Bildauf­ nahmeschicht des Bildaufnahmeblattes. Das Verfahren ist beispielsweise in EP-A 1 33 011 und EP-A 1 33 012 beschrieben.

Der Vorgang des Thermotransferdruckes selbst (US-A 46 21 271 und EP-A 1 99 368) sowie die Anforderungen des dabei erzeugten Produktes "ge­ drucktes Bild" verlangen von der verwendeten Bildaufnahmeschicht Eigen­ schaften, die sich gemäß dem Stand der Technik zum Teil gegenseitig ausschließen.

Verlangt wird zum Einen eine Unempfindlichkeit der unbedruckten und be­ druckten Schicht gegenüber mechanischen und chemischen Beanspruchungen, zum anderen gegenüber Lichteinwirkung; dies schließt neben der Licht­ stabilität der unbedruckten und bedruckten Aufnahmeschicht auch die Farb­ stabilität der bedruckten Schicht ein. Des weiteren wird von einem Bild­ aufnahmemedium ein gutes Verhalten gegenüber dem verwendeten Transfer­ farbstoff verlangt.

Ein gutes Verhalten in diesem Sinne ist gewährleistet, wenn der Farbstoff beim Thermotransfervorgang leicht in die Bildaufnahmeschicht aufgenommen werden kann und im erhaltenen Farbbild anschließend migrationsstabil seine Position beibehält; d. h. ein gutes Verhalten der Bildaufnahmeschicht gegenüber den Farbstoffen ermöglicht die Herstellung eines über längere Zeitdauer lagerstabilen Farbbildes mit hoher Farbdichte und hoher Gradation.

Eine leichte Aufnahme des Farbstoffes in die Bildaufnahmeschicht ist in der Regel dann gewährleistet, wenn die hierzu verwendete Polymerschicht über eine niedrige Glastemperatur verfügt. Mit einer niedrigen Glastempe­ ratur der Polymerschicht geht in aller Regel Klebrigkeit einher; damit ist dann eine Verklebungsneigung der Bildaufnahmeschicht beim Transfervorgang verbunden. Ferner besteht bei Verwendung von Bildaufnahmeschichten mit niedriger Glastemperatur meist keine Migrationsstabilität der Farbstoffe nach erfolgtem Thermotransfer, d. h. das Farbbild wird nach kurzer Zeit un­ scharf.

Ein gutes Verhalten der Bildaufnahmeschicht gegenüber dem Farbstoff ver­ langt jedoch eine hohe Migrationsstabilität der Farbstoffe im Bild.

Polymerschichten, die den Farbstoff migrationsstabil einschließen, ver­ fügen in aller Regel über einen hohen Glaspunkt. Solche Polymerschichten nehmen den Farbstoff jedoch schlecht auf; d. h. die Farbbilder entsprechen­ der Bildaufnahmeschichten zeigen schlechte Gradation und geringe Farb­ dichte.

Die geforderten Eigenschaften können gemäß dem Stand der Technik meist nur durch Kombination von verschiedenen Systemen und Hilfsstoffen zu einer Bildaufnahmeschicht beispielsweise durch regional unterschiedlich aufge­ baute Bildaufnahmeschichten erreicht werden. Aufgrund der gegensätzlichen Anforderungen stellen diese Bildaufnahmeschichten häufig hochkomplizierte mehrkomponentige Systeme dar.

EP-A 1 33 011 und EP-A 1 33 012 beispielsweise beschreiben den Versuch, den widerstreitenden Zielen Rechnung zu tragen, indem die Bildaufnahmeschicht mehrere Polymere enthält, von denen eines eine tiefe Glastemperatur, und das andere eine hohe Glastemperatur aufweist, entsprechend einer Mischung aus weichem und hartem Polymeren. Diese Polymere müssen miteinander un­ verträglich sein und in einer komplizierten geometrischen Anordnung in der Bildaufnahmeschicht vorliegen. Es ist daher ein aufwendiges Herstellungs­ verfahren erforderlich.

Aus EP-A 1 99 368 ist bekannt, einen Polyester, gemischt mit einem Pigment, als Bildaufnahmeschicht zu verwenden.

Es ist weiterhin bekannt, die Bildaufnahmeschicht des Blattes aus mehreren Einzelschichten verschiedener Polymerer aufzubauen EP-A 2 92 109, EP-A 3 00 505, EP-A 3 01 490 und EP-A 3 07 852). Als Polymere, die den Farb­ stoff aufnehmen, werden Polyester, Polycarbonate, PVC und andere Polymere verwendet, die meist als Lösung aufgetragen werden. Das dabei abdampfende organische Lösungsmittel kann in technischen Anlagen Probleme hervorrufen, so daß aufwendige Rückgewinnungsapparaturen erstellt werden müssen. Diese Polymeren müssen mit weiteren Schichten, die u. a. als Trennmittel, als Gleitmittel oder zur Verhinderung der Diffusion des Polymerbinders der Farbe dienen, zu der Bildaufnahmeschicht kombiniert werden.

Aus JP-A 38 192/85 ist eine Bildaufnahmeschicht bekannt, die kleine Partikel eines Emulsionspolymerisates enthält. Das Polymere hat eine hohe Glastemperatur, da die Teilchen des Emulsionspolymerisates bei der Her­ stellung der Bildaufnahmeschicht als diskrete Teilchen erhalten bleiben müssen. Sie dürfen nicht zu einem Film verfließen. Dabei entstehen jedoch Bildaufnahmeschichten, die nur wenig auf dem Träger haften, so daß das Bildaufnahmeblatt nicht lagerstabil ist. Außerdem ist die Anfärbbarkeit mangelhaft.

JP-A 1 48 292/87 verwendet ein Bildaufnahmeblatt, dessen Bildaufnahme­ schicht ein kationisches Emulsionspolymerisat enthält, dem als Vernetzer eine Kombination aus Polyamin und Polyepoxidverbindung innerhalb enger Mengenverhältnisse zugesetzt wird. Dieses System ist jedoch auf bestimmte ausgesuchte Träger beschränkt. Außerdem haben solche Bildaufnahmeblätter eine schlechte Lagerstabilität verbunden mit ungünstiger Anfärbbarkeit und hoher Verklebungsneigung.

Aufgabe war es daher, ein Bildaufnahmeblatt zu finden, das in einfacher Weise herstellbar ist, in verschiedenen Anordnungen einsetzbar ist und ein ausgewogenes Verhältnis von guter Lagerstabilität und Anfärbbarkeit zu­ sammen mit geringer Verklebungsneigung aufweist.

Demgemäß wurde das oben definierte Bildaufnahmeblatt gefunden. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung des Bildaufnahmeblattes und die Ver­ wendung des obengenannten Polymerlatex in Reproduktionsverfahren und bei der Herstellung von Informationssystemen gefunden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Bildaufnahmeschichten, die aus dem getrockneten Polymerlatex bestehen, werden bevorzugt.

Eine wesentliche Eigenschaft der Polymerlatices ist ihre Fähigkeit, einen Film zu bilden. Sie haben daher eine Mindestfilmbildetemperatur von bis zu 80°C, bevorzugt +60°C und insbesondere bis zu +40°C, bestimmt nach DIN 53 787. Für manche Anwendungen ist es von Vorteil, Latices mit einer Mindestfilmbildetemperatur von -10°C oder mehr, insbesondere -1°C oder mehr zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse werden daher bei -1°C bis +40°C erzielt.

Die Mindestfilmbildetemperatur eines Polymeren kann man durch Wahl der Monomeren beeinflussen. Beispielsweise kann durch vermehrten Einbau von "weichen" Monomeren, d. h. solchen, deren Homopolymerisate eine tiefe Glas­ übergangstemperatur haben, die Mindestfilmbildetemperatur herabgesetzt und entsprechend durch Erhöhung des Anteils an "harten" Monomeren herauf­ gesetzt werden. Angaben zu Glasübergangstemperaturen finden sich bei­ spielsweise in Brandrup und Immergut, Polymer Handbook, Wiley + Sons, N.Y., 1975.

Die Polymeren sind im allgemeinen aus einer Mischung von ethylenisch unge­ sättigten Monomeren herstellbar. Diese Mischung kann aus

• A) 0,4 bis 35 Gew.-% mindestens eines selbstvernetzenden Monomeren mit Ausnahme von Butadien,
• B) B) 65 bis 99,6 Gew.-% Ester der Acryl- und Methacrylsäure von 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinyl- und Allylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten, ethylenisch ungesättigte Nitrile mit 3 bis 6 C-Atomen, Vinylhalogenide und/oder nicht- aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer olefinischen Doppelbindung und
• C) 0 bis 20 Gew.-% einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, die von A) und B) verschieden sind, bestehen.

Die Gewichtsprozente beziehen sich dabei auf die eingesetzte Monomermischung.

Gute Erfolge werden mit den folgenden Monomerzusammensetzungen erzielt:

Ein selbstvernetzendes Monomer ist ein Monomeres mit einer funktionellen Gruppe, das während der Copolymerisation Verzweigungen und Vernetzungen der Polymermoleküle bewirkt und damit das Molekulargewicht das Copolymerisates erhöht.

Durch den Einbau eines selbstvernetzenden Monomeren A) können zwischen den Polymerketten der Bildaufnahmeschicht chemische Bindungen aufgebaut werden, ohne daß externe Vernetzer wie Polyepoxide beziehungsweise Poly­ amine zugesetzt werden müssen.

Es kann sich um eine Verbindung mit mindestens zwei Acryl-, Methacryl-, Allyl-, Vinylgruppen oder deren Gemische handeln. Sind die Reste iden­ tisch, so sind sie bevorzugt durch mindestens ein C-Atom voneinander getrennt.

Solche Verbindungen A) sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest, in denen bis zu 10 Alkylenglykol­ einheiten zu einer Kette addiert sein können, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat oder Triethylen­ glykoldimethacrylat. Genannt seien weiterhin 1,3-Glycerindimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Sorbitanpentamethacrylat, Methylenbisacryl­ amid, Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinyl­ crotonat, Vinylacrylat und Divinyladipat. Des weiteren sind zu nennen: Di- und Triallylverbindungen wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallyl­ fumarat, Diallylitakonat, Diallylmalonat, Diallylcarbonat, Triallylcitrat, Triallyllaconitat, Divinylether und Ethylenglykoldivinylether.

Weiterhin seien genannt N-Alkylolamide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie N-Methylolacrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylol­ methacrylamid, N-Ethanolmethacrylamid, N-Methylolmaleinimid, N-Methylol­ maleamid und N-Methylol-p-vinylbenzamid.

Weiterhin kommen in Frage N-Alkoxymethylacrylate und N-Alkoxymethyl­ methacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoxyrest wie N-(Methoxymethyl)- acrylamid, N-(Butoxymethyl)acrylamid, N-(Methoxymethyl)methacrylamid und N-(Butoxymethyl)methacrylamid, und ebenso Methylolallylcarbamate, deren Methylolgruppen durch C₁-C₈-Alkyl verethert sein können, wie N-Methyl­ olallylcarbamat, N-(Butoxymethyl)allylcarbamat und N-(Methoxymethyl)- allylcarbamat.

Geeignet sind auch ethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylate und Methacrylate, die eine Aziridingruppe tragen wie 2-(1-Aziridinyl)ethyl­ methacrylat, eine Epoxygruppe aufweisen wie Glycidylacrylat, Glycidyl­ methacrylat und Vinylglycidylether, oder eine SiR¹R²R³-Gruppe haben, in der R¹, R² und R³ Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wie Vinyltrialkoxysilane und Acryloxysilane, z. B. γ-Methacryloxypropyltri­ methoxysilan und Methacryloxyethyltrimethylsilan.

Als Monomere B) kommen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen in Frage. Als solche Alkohole seien genannt Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, s- und t-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, 2-Ethyl­ hexanol, Lauryl- und Stearylalkohol, Benzylalkohol und Vinylethanol, weiterhin Aminoalkohole bzw. tertiäre und/oder quaternäre n-alkylsubsti­ tuierte Aminoalkohole wie Dimethylaminoethanol und Dimethylaminopropanol sowie deren N-methylierte Derivate.

Als Ester der Acryl- und Methacrylsäure werden Ester bevorzugt, die frei von Aminogruppen sind, beispielsweise Hexyl(meth)acrylat, Lauryl- oder Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Methyl­ acrylat, Ethylacrylat und n-, s- und t-Butyl(meth)acrylat s-Butyl(meth)- acrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und vor allem Methyl­ methacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat.

Weiterhin kommen in Frage Vinyl- und Allylester von 1 bis 20 C-Atome ent­ haltenden Carbonsäuren wie Allylacetat und Allylpropionat, Vinylformiat, -laurat, -stearat und speziell Vinylpropionat und Vinylacetat.

Vinylether von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkoholen sind beispielsweise Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisopropylether und Vinylbutyl­ ether.

Als vinylaromatische Verbindungen, die im allgemeinen bis zu 20 C-Atome aufweisen, kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Stickstoff-freie Vinylaromaten werden bevorzugt.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethyle­ nisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinyliden­ chlorid.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer olefinischen Doppelbindung seien Ethylen, Propylen, n-, und i-Buten genannt.

Als weitere, copolymerisierbare Monomere C) kommen ungesättigte Carbon­ säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und Crotonsäure, Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, sowie Amide solcher Säuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie deren in α-Stellung und/oder am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierte Derivate in Frage. Die Amide können am Amidstickstoff auch mit Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, in denen der Aminstickstoff bis zu zwei C₁-C₄-Alkylreste tragen kann, substituiert sein. Auch deren quartäre Deri­ vate kommen in Frage. Beispiele sind N-(3-Dimethylaminopropyl)- methacrylamid und N-(3-Trimethylammoniumpropyl)methacrylamid-chlorid und das entsprechende Methylsulfat. Gleichfalls kommen Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit Alkoholen von 1 bis 8 C-Atomen, die beispielsweise abgeleitet sind von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itacon­ säure, in Betracht. Ebenso seien genannt olefinisch ungesättigte Sulfon- und Phosphonsäuren und deren Salze wie Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden wasserlösliche Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Natriumvinylsulfonat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Latices werden vorzugsweise durch radi­ kalische Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase hergestellt.

Darüber hinaus ist die nachträgliche Dispergierung von Polymeren zu nennen, welche durch andere Polymerisationsverfahren wie Lösungspolymeri­ sation oder Substanzpolymerisation hergestellt wurden (sogenannte Sekundärdispersionen).

Als Polymerisationsinitiatoren kommen die üblicherweise bei der Emulsions­ polymerisation verwendeten Peroxo- oder Azoverbindungen, auch in Kombina­ tion mit Reduktionsmitteln, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,6 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, in Frage.

Genannt seien Dibenzoylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethyl­ hexanoat, t-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azo­ bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat.

Als Reduktionsmittel werden insbesondere Hydrazin, Natrium-, Kalium-, Ammoniumsulfit und die entsprechenden Hydrogensulfite, Natriumthiosulfat, Thioharnstoff und Ascorbinsäure im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Als Aktivatioren können geringe Mengen an Schwermetallsalzen zugesetzt werden.

Wird als Initiator ein Redoxsystem verwendet, so wird das Reduktionsmittel während der Polymerisation üblicherweise zudosiert.

Zur Steuerung der Molekülmasse können die im Rahmen der Emulsionspolymeri­ sation üblicherweise verwendeten Regler in den gängigen Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden.

Bevorzugte Regler sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tri­ chlorbrommethan, Butylmercaptan, Allylalkohol, Acetylaceton, Thioglykol­ säure, Thioglykolsäureester und insbesondere t-Dodecylmercaptan.

Als Emulgatoren können die bekannten anionischen, kationischen, zwitter­ ionischen und nichtionischen Substanzen sowie deren Mischungen in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden.

Besonders geeignete nichtionische bzw. anionische Emulgatoren sind Poly­ glykolether, Fettamine, Fettalkohole, deren sulfatierte oder ethoxilierte Derivate, Fettsäureamide, sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe, höhere Alkylsulfate, Alkalimetallsalze von Fettsäuren wie Natriumlaurylsulfat, Natriumstearat oder Natriumlaurat, Natriumdialkylsulfosuccinate, Sulfon­ säureester von Fettalkoholen sowie deren Alkalimetallsalze, ethoxilierte C₄-C₁₂-Alkylphenole und deren Sulfonierungsprodukte, sowie sulfonierte und alkylierte Biphenylether.

Besonders geeignete kationische Emulgatoren sind Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen mit mindestens einer aliphatischen Kohlenwasser­ stoffkette mit 8 bis 24 C-Atomen als hydrophobem Molekülteil.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerdispersionen kann jede bekannte Technik der Emulsionspolymerisation, einschließlich dem Batch-Verfahren, Semibatch-Verfahren, der kontinuierlichen Polymerisation und der Redoxtechnik verwendet werden.

Eine Gruppe bevorzugt verwendeter Emulsionspolymerisate wird nach dem Emulsionszulaufverfahren hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung aus einem Teil der Initiatoren, Emulgatoren und u. U. Regler sowie weiterer Hilfsstoffe auf die Reaktionstemperatur erhitzt und die in Wasser mit Hilfe von Emulgatoren emulgierten Monomeren in gleichen oder wechselnden Anteilen, vorzugsweise kontinuierlich, zuführt. Es ist dabei auch möglich, einen Teil der Monomeren, bevorzugt 4 bis etwa 20 Gew.-% mitvorzulegen, die Polymerisation zu starten und erst nach etwa 10 bis 30 Minuten mit dem Zulauf der Hauptmenge des Monomerengemisches zu beginnen. Des weiteren ist ein Vorgehen nach der Saatfahrweise möglich.

Nach beendetem Zulauf setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise unter Zusatz weiterer Initiatormengen noch etwa für eine Zeit von 1 Stunde fort, um die Restmonomerengehalte zu senken.

Die Reaktionszeiten betragen normalerweise 1 bis 5, meistens 2 bis 3 Stunden.

Im allgemeinen führt man die Polymerisation bei 20 bis 95°C, vorzugsweise bei 65 bis 90°C durch.

Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar.

Eine Gruppe bevorzugter Dispersionen wird unter Verwendung von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines Schutzkolloids, zusätzlich zu vorhandenem Emulgator oder unter Verzicht auf Emulgator, hergestellt.

Verfahrenstechnisch kann dieses Schutzkolloid vollständig oder zum Teil, zeitgleich oder zeitversetzt, mit den Monomeren gemeinsam oder getrennt, zugegeben werden; dabei kann es von Vorteil sein, bis zu 30 Gew.-%, vor­ zugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Schutzkolloid in wäßriger Lösung vorzulegen.

Als natürliche Schutzkolloide seien Stärke, Kasein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch modifizierte Stärke erwähnt. Geeignete synthetische Schutzkolloide schließen Polyacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamide, wasserlösliche Acrylsäurecopolymere, wasserlösliche Acrylamidcopolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole und teil­ verseifte Polyvinylalkohole ein.

Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn ein Teil des Schutzkolloids auf das Polymer aufgepfropft wird.

Die Latices können übliche Hilfsstoffe wie Ätzkali, Ammoniak oder Ethanol­ amin als Neutralisationsmittel, Siliconverbindungen als Entschäumer, Biozide, Siliconöle oder Wachse zur weiteren Absenkung der Klebrigkeit, Weichmacher z. B. Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, Terpene, Glykoletherester und höhere Ester, Füllstoffe oder organische oder anorganische Pigmente wie partikelförmige Polymere auf Basis von Celluloseether, Styrol, Vinylchlorid oder Harnstoff-Formaldehyd­ harz, Ton, Talkum, synthetisches SiO₂, Aluminiumsulfat, TiO₂ oder ZnO₂ in üblichen Mengen enthalten.

Um Verklebungen zwischen Farbband und Bildaufnahmeblatt zu verhindern, erwiesen sich Polysiloxane, die auch modifiziert sein können, als besonders geeignet. Beispielhaft seien folgende Produkte der Firma Union Carbide genannt: Silicone LE 9300, Silicone LE 467, Cleasil EPS und Magnasoft-Emulsion TP 407. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Hilfsstoffe besteht darin, daß die Einfärbbarkeit nochmals erhöht und die Diffusion der Farbstoffe im Bild gleichzeitig verringert wird. Diese Stoffe können dem Latex üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Stoffe als separate Deckschicht in Dicken von üblicherweise 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,15 bis 0,25 µm auf den verfilmten Latex aufzubringen.

Die Bildaufnahmeschicht wird dadurch gebildet, daß der Latex in bekannter Weise auf den Träger aufgestrichen und getrocknet wird.

Zum Aufstreichen kann man normale Streichmaschinen wie Plattenbeschichter, Walzenauftragmaschinen, Schieberwalzen, Rakelmaschinen u. dgl. verwenden.

Die Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur üblicherweise im Verlauf von 30 bis 180 Minuten oder bevorzugt bei erhöhter Temperatur zwischen 80 und 120°C im Verlaufe von 1 bis 90 Minuten. Danach ist der Latex üblicherweise verfilmt.

Die Schichtdicke der getrockneten Bildaufnahmeschicht beträgt im all­ gemeinen 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 10 µm.

In manchen Fällen kann die Bildaufnahmeschicht in ein mehrschichtiges Bildaufnahmemedium eingegliedert werden, welches dann z. B. eine zusätz­ liche hydrophobierende Deckschicht und/oder eine zum Träger haftungs­ vermittelnde Unterschicht enthält. Bevorzugt ist jedoch ein Bildauf­ nahmeblatt, das aus der Bildaufnahmeschicht und dem Träger besteht.

Als Träger für die Bildaufnahmeschicht eignen sich prinzipiell alle bisher im Rahmen des Thermotransferdruckes verwendeten Trägermaterialien. Genannt seien hier normales Papier, synthetisches Papier, Kondensatorpapier, mit Polypropylen bzw. Polyethylen beschichtetes und ggf. Corona-behandeltes Papier sowie transparente Träger aus Polyethersulfon, Polyimid, Cellulose­ ester, Polyvinylalkohol-co-acetal und Polyethylenterephthalat. Normales Papier ist beispielsweise solches, das hauptsächlich aus Cellulosesuspen­ sion mit Zusätzen wie einem Verstärker der Papierfestigkeit, Leim, Binder, Fixiermittel und anorganischem oder organischem Füllstoff hergestellt ist. Das Papier kann auch mit oxidierter Stärke beschichtet und gepreßt sein oder es kann mit einer Vorbeschichtung aus einem Pigment wie Ton als Hauptkomponente versehen werden, um die Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Das erfindungsgemäße Bildaufnahmeblatt ist sowohl für den Thermotransferdruck unter Verwendung von Thermodruckleisten oder -köpfen als auch für den Thermotransferdruck mittels Wärmestrahlung wie z. B. IR- oder Laserstrahlung geeignet. Bevorzugt wird ein Thermokopf, mit dem kurze Heizimpulse von der Dauer von Bruchteilen einer Sekunde abgegeben werden können.

Zur Erzeugung des Thermotransferdruckes eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Bildaufnahmeschicht im allgemeinen alle dafür be­ schriebenen Farbstoffe.

Lichtechtheit und Lagerstabilität des Farbbildes lassen sich, sofern gewünscht, durch eine thermische Nachbehandlung des Thermotransferdruckes weiter verbessern.

Das erfindungsgemäße Bildaufnahmeblatt ist in einfacher Weise herstellbar, läßt sich in verschiedenen Anordnungen einsetzen und entfaltet sehr gute Eigenschaften. Es ist lichtbeständig und verbindet gute Lagerstabilität und Einfärbbarkeit mit geringer Verklebungsneigung und hoher dauerhafter Farbechtheit der Bilder.

Beispiele

Alle folgenden Prozent-, Verhältnis- oder Teileangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

AM
Acrylamid
AN	Acrylnitril
AS	Acrylsäure
nBA	Acrylsäure-n-butylester
BU	Butadien
DMAEMA	Dimethylaminoethylmethacrylat
EA	Acrylsäureethylester
EHA	Acrylsäure-2-ethylhexylester
Its	Itaconsäure
MA	Acrylsäuremethylester
MAM	Methacrylsäureamid
MAS	Methacrylsäure
MMA	Methacrylsäuremethylester
S	Styrol
VAc	Vinylacetat
VC	Vinylchlorid
VSNa	Natriumvinylsulfonat

Selbstvernetzende Monomere:

AMA
Allylmethacrylat
AMOL	N-Methylolacrylamid
BDA-2	Butandioldiacrylat
DVB	Divinylbenzol
EGDA	Ethylenglykoldiacrylat
GMA	Glycidylmethacrylat
HEA	Hydroxyethylacrylat
MAMOL	N-Methylolmethacrylamid
MBA	Methylenbisacrylamid

Starter:

AIBN
Azobisisobutyronitril
HMS	Hydroxymethansulfonsäurenatriumsalz
NAPS	Natriumpersulfat
TBHP	t-Butylperoxid
V50	2,2′-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid

Emulgatoren:

C-15-P
C-15-Paraffinsulfonatnatriumsalz
DBS	Dodecylbenzolsulfonsäurenatriumsalz
DPE	C-12-Alkyldiphenyletherdisulfonatnatriumsalz
FABA	Dimethyl-(C₁₂-C₁₄)alkylbenzylammoniumchlorid
ISO	Isooctylphenol, mit 25 Mol Ethylenoxid (EO) ethoxiliert
ISOS	Isooctylphenolschwefelsäureesternatriumsalz, mit 25 Mol Ethylenoxid (EO) ethoxiliert
NLS	Natriumlaurylsulfat
PONPE	Polyoxyethylennonylphenolether
SBE	Sulfobernsteinsäure-di-2-ethylhexylesternatriumsalz

Schutzkolloide und Regler:

CMC
Carboxymethylcellulose
PAS	Polyacrylsäure
TDMK	t-Dodecylmercaptan
TGS	Thioglykolsäure
PVA	Polyvinylalkohol

Allgemeine Abk.:

Te-Gr
Teilchengröße
MFT	Mindestfilmbildetemperatur
FG	Feststoffgehalt

1. Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerdispersionen Allgemeine Vorschrift

In einem thermostatisierten, stickstoffgespülten Reaktionskolben mit Rührer, Kondensator und Thermometer, der mit zwei bzw. drei Zuläufen versehen ist, wird folgende Emulsion vorgelegt.

517,16 g Wasser
0,24 g NLS
141 g Zulauf 1
49 g Zulauf 2

Zulauf 1:

546,84 g Wasser
5,76 g NLS
416 g n-BA
304 g S
40 g AN
24 g AM
16 g AS
32 g DVB

Zulauf 2:

120 g Wasser
3,6 g NAPS

Nach Erwärmen der Vorlage auf 85°C wurden die Zuläufe 1 und 2 in 2 bzw. 2,5 Stunden kontinuierlich bei 85°C zugefahren. Anschließend wurde 1 Stunde nachpolymerisiert.

Es wurde eine stabile, koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Fest­ gehalt von 40,2%, einer Teilchengröße von 144 nm (gemessen nach der Methode der dynamischen Lichtstreuung mit dem Autosizer der Firma Malvern) und einer Mindestfilmbildetemperatur von 27°C erhalten (s. Tab. 1, Latex 36). Die Mindestfilmbildetemperatur wurde nach DIN 53 787 (1974) bei einer Trockenfilmdicke von 20 µm bei einem Luftstrom von 1300 l/h mit einer Temperatur von 21°C gemessen. Der Latex wurde dazu vom kalten Ende zum warmen Ende auf die Metallplatte aufgerakelt.

In der Tabelle 1 sind weitere Latices, die nach einem analogen Verfahren unter Verwendung der angegebenen Monomeren, Emulgatoren, Schutzkolloide, Initiatoren und Regler hergestellt wurden, aufgeführt.

2. Vergleichsdispersionen

Die Vergleichslatices A-D entsprechen der JP-A 38 192/85. Die Vergleichs­ latices E-G wurden gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift von JP-A 1 48 292/87 hergestellt (s. Tab. 2).

3. Herstellung der Bildaufnahmeschichten

Die erhaltenen Polymerdispersionen wurden mit einer Schichtdicke des getrockneten Films von 6 µm auf einen ca. 180 µm dicken, papierähnlichen Träger aufgetragen, dessen oberste Schicht aus einem mittels Corona- Entladung behandelten Polyethylenfilm bestand. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 100°C für 30 Minuten getrocknet.

Etwaig verwendete Additive wurden dabei zuvor in die Polymerdispersion unter Rühren eingemischt (Tab. 3).

4. Herstellung der Thermotransferdrucke und vergleichende Beurteilung der Bildqualitäten

Zur Herstellung der Thermotransferdrucke wurden Farbbänder mit den Dif­ fusionsfarbstoffen Gelb, Magenta und Cyan hergestellt. Als Gelb wurde der Phenonazofarbstoff des Beispiels 114 der DE-A 39 27 069, als Magenta der Triazolopyridinfarbstoff des Beispiels 23 der DE-A 39 29 698 oder der Diaminopyridinfarbstoff des Beispiels 1 der DE-A 38 20 313 und als Cyan der Triazolopyridinfarbstoff des Beispiels 2 der DE-A 39 29 698 verwendet. Hierzu wurde eine Farbübertragungsschicht auf eine als Träger verwendete Polyethylenterephthalatfolie einer Dicke von 6 µm aufgetragen. Die Farb­ übertragungsschicht wurde durch Aufrakeln der nachfolgend beschriebenen Beschichtungsmasse erhalten. Die Trockenfilmdicke der Farbübertragungs­ schicht betrug 1 bis 2 µm.

Beschichtungsmasse für Farbübertragungsschicht:

2,5 g Tetrahydrofuran
0,5 g Farbstoff (Cyan, Magenta, Gelb) (Mischungsverhältnis: 1 : 1 : 1)
9 g Methylethylketon
0,66 g Polyvinylbutyrat
0,24 g Ethylcellulose.

Die Farbbänder wurden anstelle des kommerziellen Farbbandes in die Farbbandkassette des Videodruckers DNP-UY-50 der Fa. Dai Nippon Printing, Japan, eingeschleust. Die Farbübertragung erfolgte in üblicher Weise. Die Farbbänder wurden dazu mit den Bildaufnahmeschichten durch Aufeinander­ legen so in Kontakt gebracht, daß die farbstoffhaltige Seite der Farb­ bänder der Bildaufnahmeschicht zugewandt war. Anschließend wurde durch Erhitzen mit dem Thermokopf von der Rückseite der Farbbänder her ein Farbbild auf der Bildaufnahmeschicht erzeugt.

Ein auftretendes Verkleben zwischen Farbband und Bildaufnahmeblatt wurde in den Tabellen 3 und 4 gemäß der nachfolgend aufgeführten Notenskala beurteilt:

Notenskala zur Beurteilung der Verklebungsneigung

Note 1 kein Verkleben
Note 2 geringes Verkleben
Note 3 starkes Verkleben

Die Anfärbung der Bildaufnehmeschichten wurde ebenfalls in den Tabellen 3 und 4 nach einer nachfolgend aufgezeigten Notenskala gewertet.

Notenskala zur Beurteilung der Anfärbung

Note
1 sehr gute Anfärbung
2 gute Anfärbung
3 mittlere Anfärbung
4 mäßige Anfärbung
5 schlechte Anfärbung.

Zur Beurteilung der Lagerbeständigkeit der Thermotransferdrucke wurden die Aufzeichnungsbilder 6 Tage bei 60°C gelagert. Danach wurde die Bildschärfe gemäß der nachfolgend aufgeführten Abstufung benotet (s. Tab. 3 und 4).

Notenskala zur Beurteilung der Lagerstabilität

Note 1 ohne Veränderung
Note 2 geringe Veränderung
Note 3 große Veränderungen.

Alternativ zu den beschriebenen Farbbändern wurden die im Handel erhält­ lichen Farbbänder Kodak SV 100 der Fa. Kodak und DNP VY-5 der Fa. Dai Nippon Printing mit vergleichbarem Erfolg eingesetzt.

Tabelle 1b

Erfindungsgemäß eingesetzte Polymerlatices, Meßwerte

Tabelle 2

Polymerlatices zum Vergleich

Tabelle 3

Verklebungsneigung und Anfärbung der erfindungsgemäß durch Verwendung der Polymerdispersionen 1 bis 39 (s. Tab. 1) hergestellten Bildaufnahmeschichten, sowie Lagerstabilität entsprechender Thermotransferdrucke

Tabelle 4

Ergebnisse der durch Verwendung der Vergleichs-Polymerdispersionen A bis G (s. Tab. 2) hergestellten Vergleichs-Bildaufnahmeschichten, sowie Lagerstabilität entsprechender Transferdrucke

Claims (7)

1. Bildaufnahmeblatt für den Thermotransferdruck, enthaltend eine Bild­ aufnahmeschicht, die einen getrockneten Latex eines Polymeren mit einer Mindestfilmbildetemperatur von kleiner oder gleich 80°C enthält, wobei das Polymere 0,4 bis 35 Gew.-% mindestens eines selbstvernet­ zenden Monomeren, das nicht Butadien ist, einpolymerisiert enthält.

2. Bildaufnahmeblatt nach Anspruch 1, in dem das Polymere aus

• A) 0,4 bis 35 Gew.-% mindestens eines selbstvernetzenden Monomeren mit Ausnahme von Butadien,
• B) 65 bis 99,6 Gew.-% Ester der Acryl- und Methacrylsäure von 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinyl- und Allylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten, ethylenisch un­ gesättigte Nitrile mit 3 bis 6 C-Atomen, Vinylhalogenide und/oder nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer olefinischen Doppelbindung und
• C) 0 bis 20 Gew.-% einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, die von A) und B) verschieden sind, aufgebaut ist.

3. Bildaufnahmeblatt nach den Ansprüchen 1 und 2, in dem das selbstver­ netzende Monomere eine Verbindung mit mindestens zwei Acryl-, Meth­ acryl-, Allyl- und Vinylgruppen, ein N-Alkylolamid von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen mit 1 bis 4 C-Atomen in Alkylolrest, ein N-Alkoxymethyl(meth)acrylat mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoxyrest, ein N-Methylolallylcarbamat, dessen Methylolgruppe durch C₁-C₈-Alkyl verethert sein kann oder eine ethylenisch unge­ sättigte Verbindung mit einer Aziridin-, Epoxid- oder einer SiR¹R²R³- Gruppe, in der R¹, R² und R³ Alkyl oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sein können, ist.

4. Bildaufnahmeblatt nach Anspruch 2 oder 3, wobei C) Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Natriumvinylsulfonat ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Bildaufnahmeblattes gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch Beschichten eines Trägers mit dem Polymer­ latex und anschließendes Trocknen der Beschichtung.

6. Verwendung eines Polymerlatex gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Reproduktionsverfahren.

7. Verwendung eines Polymerlatex gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 bei der Herstellung von Informationssystemen.