DE4104411C2 - - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C07D321/06—1,3-Dioxepines; Hydrogenated 1,3-dioxepines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/0084—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing more than six atoms

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Description

Die Erfindung betrifft in 2-Stellung substituierte 4,7-Dimethyl- 4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptane der allgemeinen Formel
wobei R₁ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, für einen 5- bis 8gliedrigen Cycloalkylring oder für eine Alkylgruppe mit einem 5- bis 8gliedrigen Cycloalkylring und insgesamt 6 bis 12 C-Atomen steht, ihre Herstellung und ihre Anwendung als Riechstoffe.
Wegen der von vielen unwägbaren Faktoren abhängigen unsicheren Verfügbarkeit vieler natürlicher Riechstoffe und wegen der notwendigen Anpassung an wechselnde modische Geschmacksrichtungen besteht ein ständiger Bedarf nach neuen Riechstoffen, die entweder alleine oder in Form von Kompositionen wertvolle Parfüms mit interessanten Duftnoten darstellen. Außerdem werden heute in zunehmendem Maße auch Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel oder Sprays mit Riechstoffen parfümiert.
Verbindungen, die mit Substanzen der Formel I strukturverwandt sind, sind in der Literatur bekannt. So besitzen nach EP-B-02 21 444 substituierte 4-Methyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepine, wie z. B. 2-Propyl-4,4,7,7- tetramethyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepin, und nach EP-B-02 78 020 auch 2- substituierte 4,4,7,7-Tetramethyl-1,3-dioxacycloheptane Riechstoffeigenschaften.
Wegen der wenig bekannten Zusammenhänge zwischen Struktur und olfaktorischen Eigenschaften ist es jedoch nicht möglich, gewünschte Geruchsqualitäten gezielt herzustellen. In Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1978, Seite 31 ff., und in Geruch- und Geschmackstoffe, Verlag Hans Carl, Nürnberg 1975, Seite 265 ff., werden zahlreiche Beispiele dafür gezeigt, daß eine ähnliche Struktur zu einem ganz anderen Geruch führen kann.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Verbindungen mit interessanten Riechstoffeigenschaften bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 durch Verbindungen der Formel I gelöst.
Die erfindungsgemäßen Produkte weisen gegenüber den bekannten 2-substituierten 4,4,7,7-Tetramethyl-1,3-dioxacycloheptanen deutlich höhere molekulare Massen auf. Daher war es überraschend, daß diese weniger flüchtigen Stoffe hochinteressante Geruchsnoten aufweisen.
Der Substituent R₁ in 2-Stellung ist vorzugsweise eine Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl- oder n-Butylgruppe.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Riechstoffe sowie in Riechstoffkompositionen, die einen Gehalt von 1 bis 40 Gewichtsprozent an den in 2-Stellung substituierten 4,7-Dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptanen der Formel I aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der 2-Alkyl-4,7-dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptane der allgemeinen Formel I mit der angegebenen Bedeutung für R₁, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,4,7,9-Tetramethyldecan-4,7-diol mit einem Aldehyd der Formel
R₁-CHO (II)
in der R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, unter Bedingungen einer Acetalbildung umsetzt.
Die Reaktion von Aldehyden mit einem Diol ist literaturbekannt und ergibt cyclische Acetale, so daß auf detaillierte Angaben verzichtet werden kann. Vorteilhaft führt man die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder eines sauren Ionenaustauschers, und in Gegenwart eines Lösemittels, wie beispielsweise Methylenchlorid, Toluol oder Cyclohexan, welches als Schleppmittel für das bei der Cyclisierung entstehende Wasser dient.
Die Reaktionstemperatur beträgt meist 40 bis 140°C.
Das eingesetzte Diol 2,4,7,9-Tetramethyldecan-4,7-diol kann durch Umsetzung von Acetylen mit Methylisobutylketon und durch nachfolgende vollständige Hydrierung des entstandenen Alkindiols hergestellt werden. Die Hydrierung kann beispielsweise nach R. J. Tedeschi, J. Org. Chem. 27, Seite 2398, (1962), erfolgen.
Da 2,4,7,9-Tetramethyldecan-4,7-diol an den C-Atomen 4 und 7 unsymmetrisch substituiert ist, liegen die neuen, nach dieser Erfindung hergestellten Verbindungen als Diastereomerengemische vor. Eine Auftrennung zur Verbesserung der Riechstoffeigenschaft ist aber nicht erforderlich.
Als Aldehyde der allgemeinen Formel II sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, n-Hexanal, 2-Methylpropanal, 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2,2-Dimethylpropanal (Pivalinaldehyd), 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Cyclohexylacetaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd und Cyclohexancarbaldehyd geeignet.
Die neuen 4,7-Dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptane der Formel I lassen sich gut mit anderen Riechstoffen in verschiedenen Mengenverhältnissen zu interessanten Kompositionen mischen. Da diese Verbindungen neben der Acetalstruktur keine weiteren funktionellen Gruppen besitzen, weisen sie hohe Stabilität im neutralen und alkalischen Medium auf und sind daher in Kompositionen für Cremes, Lotionen, Toilettenseifen, Reinigungsmittel und Weichspüler sehr gut geeignet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 7
Ein Gemisch aus 100 g 2,4,7,9-Tetramethyldecan-4,7-diol (0,43 mol), 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 0,69 mol Aldehyd (siehe Tabelle 1) werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst und zum Sieden erhitzt.
Mit Hilfe eines Wasserabscheiders wird das entstehende Reaktionswasser abgetrennt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Reaktionsansatz mit einer gesättigten NaHCO₃-Lösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und durch Destillation aufgearbeitet.
Die physikalischen Daten und Geruchsbeschreibungen der auf diese Weise dargestellten substituierten 4,7-Dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptane sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)
Die Einsatzmöglichkeiten der neuen Verbindungen sollen anhand der Wirkung von 2-Ethyl-4,7-dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptan in einer blumigen Riechstoffkomposition gezeigt werden (siehe Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1978, Seite 62).
Tabelle 2
Durch Ersatz der Aldehyde Undecanal, Dodecanal und Hydroxycitronellal durch 2-Ethyl-4,7-dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptan erzielt man eine warme holzige Note.

Claims (7)

1. In 2-Stellung substituierte 4,7-Dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptane der allgemeinen Formel wobei R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, ein 5- bis 8gliedriger Cycloalkylring oder eine Alkylgruppe mit einem 5- bis 8gliedrigen Cycloalkylring und insgesamt 6 bis 12 C-Atomen ist.
2. 2-Ethyl-4,7-dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptan
3. 2-Propyl-4,7-dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptan
4. 2-tert.-Butyl-4,7-dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptan
5. 2-n-Butyl-4,7-dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptan
6. Verwendung der in 2-Stellung substituierten 4,7-Dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptane gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe.
7. Verfahren zur Herstellung der in 2-Stellung substituierten 4,7- Dimethyl-4,7-diisopropyl-1,3-dioxacycloheptanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,7,9-Tetramethyldecan-4,7-diol mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R₁-CHO (II)in der R₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.
DE19914104411 1991-02-14 1991-02-14 Substituierte 4,7-dimethyl-4,7-diisobutyl-1,3-dioxacycloheptane Granted DE4104411A1 (de)

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DE3760174D1 (en) * 1987-02-09 1989-06-29 Basf Ag 2-substituted 4,4,7,7-tetramethyl-1,3-dioxacycloheptanes, their preparation and use as parfumes

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