DE4101220A1

DE4101220A1 - Verfahren zur herstellung eines halbzeugs oder werkstuecks

Info

Publication number: DE4101220A1
Application number: DE19914101220
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Preininger
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: PREININGER, DIETER, DR., 76139 KARLSRUHE, DE
Priority date: 1991-01-17
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1992-07-23
Anticipated expiration: 2011-01-18
Also published as: DE4101220C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs oder Werkstücks gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 37 30 379 A1 bekannt.

Bei dem bekannten Verfahren wird

a) nach Kaltverformungen mit einem Verformungsgrad von mehr als etwa 20%,
b) nach Abschluß des Verformungsprozesses durch Warm- und/oder Kaltverformung

zur Erzielung eines von δ-Ferrit freien Gefüges vor der Vergü tungsbehandlung eine zusätzliche, als Stabilisierungsglühung bezeichnete Wärmebehandlung durchgeführt. Danach erfolgt die Vergütungsbehandlung, die aus einer Härteglühung und einer einstufigen Anlaßglühung besteht.

Die Stabilisierungsglühung wird vorzugsweise bei einer Tempe ratur oberhalb der A_c1-Temperatur, jedoch unterhalb der Auste nitisierungstemperatur bei etwa 950°C durchgeführt. Die Druckschrift enthält ferner den Hinweis, daß bei vollständig oder hauptsächlich durch Warmverformung hergestellten Halbzeu gen oder Endprodukten eine vor der Vergütungsbehandlung durch geführte Stabilisierungsglühung ausreicht.

Aufgabe der Erfindung ist, ausgehend von diesem Stand der Technik, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von martensitischen Cr-Stählen, insbesondere ihrer Duktilität und Resistenz gegenüber Entfestigungsvorgängen durch Bestrahlung, Kriechen und Ermüdung zu erreichen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit dem im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs angegebenen Maßnahmen gelöst.

Die Lösung der Aufgabe, insbesondere der einphasigen Struktur bildung, erfolgt über die Optimierung der Versetzungs- und Ausscheidungsstruktur durch eine abschließende thermomechani sche Behandlung im Anschluß an die Märtung.

Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens mit Optimierung der Mikrostruktur an.

Das Verfahren wird im folgenden anhand von Figuren näher er läutert.

Die Figuren geben das Verfahren für die Endbehandlung der durch die Schritte a), b) und c) vorbehandelten Rohlinge an.

Der Buchstabe l) verweist auf eine langsame Aufheizung oder Abkühlung (maximal 100°C/1 bis 5 min.). Dick durchgezogene Linien weisen auf eine Verformung bei der jeweiligen Tempera tur hin, wobei der Nullpunkt der Temperaturachse bei Raumtem peratur liegt. Dick gestrichelte Linien weisen auf einen mög lichen Verformungsschritt hin.

Fig. 1 zeigt eine sogenannte "Multi-step"-Anlaßglühung,

Fig. 2 stellt ein Verfahren mit statischer Reckalterung dar,

Fig. 3 und 4 zeigen Verfahren mit dynamischer Reckalterung.

Ferritische 12% Cr-Stähle finden aufgrund ihrer guten mecha nischen und thermophysikalischen Eigenschaften bei guter Oxy dationsbeständigkeit bereits verbreitete Anwendung im konven tionellen und nuklearen Kraftwerksbau bei Einsatztemperaturen unterhalb von 600°C. Der Einsatz im nuklearen Bereich empfiehlt sich aufgrund ihrer hohen Resistenz gegenüber Heli umversprödung sowie gegenüber bestrahlungsinduzierten Schwel len und Kriechen. Entsprechende Strahlenschädigung durch Neu tronen und Helium überlagert von einer ausgeprägten Ermüdungs beanspruchung resultiert vor allem in plasmanahen Strukturkom ponenten von zukünftigen Fusionsanlagen, so daß 12% Cr-Stähle hierfür gleichermaßen potentiell in Betracht kommen. Nachtei lig allerdings ist die für kubisch raumzentrierte Legierungen typisch schlechten Kerbschlageigenschaften sowie die geringe Duktilität bei ihrer Kennzeichnung durch die geringe Gleich maßdehnung von ca. 2 bis 10%. Durch Bestrahlungs- und Ermü dungsbeanspruchung erwartet man generell eine Verschlechterung der Duktilität über die Beeinflußung der Versetzungsstruktur mit Vergröberung und Lokalisierung der Gleitung.

Modellrechnungen zur Verformungsstabilität unter Zugbeanspru chung zeigten, daß bereits geringe axiale Inhomogenitäten in Festigkeit (Mikrostruktur) oder Querschnitt (Herstellung, Ka vitation) Rißbildung zu einer drastischen Bruchdehnungsvermin derung führen. Dieser Duktilitätsverlust tritt vor allem bei geringer Verformungsverfestigung sowie örtlich stark begrenz ter Inhomogenität auf. Die Probeninhomogenitäten induzieren verstärkt makroskopisch lokale Dehnung mit der Bildung von starken Gradienten in der Dehngeschwindigkeit. Dementsprechend tragen dehnratenabhängige Entfestigungsvorgänge wie dynamische Reckalterung und Erholung auch bei hoher Bruchzähigkeit we sentlich stärker zur Bruchdehnungsreduzierung bei, als bei spielsweise dehnungsabhängige Ent- und Verfesti gungsmechanismen. Der Duktilitätsverlust ist ausgeprägter bei geringen Verfestigungsexponenten (m+n) entsprechend dem Hollomon'schen Fließverhalten σ∼εⁿe^m, aber insbesondere bei Bildung der Inhomogenitäten während der Verformung auch vom Verhältnis m/n abhängig. Insbesondere im Fall dynamischer Reckalterung mit m<0 sowie /m/n/<1 wird die lokale Entfesti gung nicht durch eine entsprechende Verformungsverfestigung kompensiert. Als Folge hiervon tritt Scherbruch bei geringer makroskopischen Verformungen auf wie es auch an He-implantier ten Flachzugproben des Stahles 1.4914 beobachtet wird. Dieses Verhalten wird begünstigt durch kontinuierliche Porenbildung an Ausscheidungen und Korngrenzen. Eine Erhöhung der Bruch- und Gleichmaßdehnung duktiler Werkstoffe wie 1.4914 kann damit durch folgende Maßnahmen erreicht werden:

- Unterbindung oder Abschwächung lokaler Entfestigungsvor gänge wie dyn. Reckalterung oder Verformungschannelling.
- Verminderung der Dichte gleitender Versetzungen durch Ver ankerung an Ausscheidungen.
- Verminderung der interstitiellen Diffusion durch Verringe rung der Leerstellenübersättigung unter Bestrahlung. Ent sprechende Einbringung von Senken wie Defektcluster, Poren/Blasen, feine Ausscheidungen.

Gleichzeitige Verstärkung der Dehnungsverfestigung durch Erhö hung des Exponenten n.

- Verkürzung der Versetzungslaufwege - Einbringung stabiler Ausscheidungen hoher Dichte.
- Homogenisierung der Gleitung. Unterbindung von stark loka lisierter Gleitung vor allem entlang der Martensitlatten. Verringerung der Austenitkorngröße. Homogenisierung der Versetzungsverteilung.
- Verringerung der Versetzungshärtung zugunsten anderer Här tungsmechanismen (Ausscheidungen, Korngrenzen).
- Unterbindung von lokalen bestrahlungs- und ermüdungsbeding ten Entfestigungen.

Der Einfluß des Anlaßverhaltens auf Festigkeit und Duktilität des 12% Cr-Stahles 1.4914 wurden an einigen Chargen mit mino ren Änderungen in chemischer Zusammensetzung recht umfangreich untersucht. Betrachtet man die RT-Festigkeiten R_0,2, R_M und die entsprechenden Duktilitätsparameter wie A, Ag und Z, so zeigt sich folgendes:

- Bei Anlaßtemperaturen von ca. 450° bis 480°C tritt ein Fe stigkeitsmaximum auf infolge der Bildung von linsenförmiger M₂C-Ausscheidungen in der Matrix. Der Beginn dieser Aus scheidungsbildung wird bereits oberhalb 300°C durch magne tische Messungen (Koerzitivkraft) sichtbar. Gegenüber der Zugfestigkeit wird das Härtungsmaximum bei der Streckgrenze etwas deutlicher sichtbar. Verbunden damit ist gleicher maßen ein sichtlicher Anstieg in der Bruch- und Gleichmaß dehnung.
- Die Verformungsverfestigung, gekennzeichnet durch den Fe stigkeitsanstieg Δ R = R_M-R_0,2 durch Verformung nimmt bis zum Auftritt des Härtungsmaximums ab.
Oberhalb 500°C erfolgt ein deutlicher Abfall in der Fe stigkeit (R_0,2 und R_m) wobei im Bereich von 550 bis 600°C des Duktilitätsminimums dieser ausgeprägter auftritt. In diesem stark strukturempfindlichen und damit zu Inhomogeni täten neigenden Bereich liegt gleichermaßen auch nur eine schwache Verformungsverfestigung (Δ R_ε) vor. Dieses Verhal ten ist durch die hier beginnende Versetzungserholung mit nachfolgender Ausscheidungskoagulation und massiver M₂₃C₆- Bildung an Korngrenzen begründet. Im Anschluß an den Inho mogenitätsbereich vermindert sich der Festigkeitsabfall und die Verformungsverfestigung insbesondere in ihrer relativen Kennzeichnung Δ R_ε/R_0,2 nimmt zu und damit auch die Dukti lität.

Die Analyse der am ferritischen Stahl 1.4914 gewonnenen Dukti litätsdaten zeigt, daß die Bruchdehnung primär durch das Ver formungsstabilitätsverhalten und die Bruchzähigkeit anderer seits nur schwach vom Mikrogefüge und im Einschnürbereich ent wickelten Spannungszustand beeinflußt wird. Damit scheint eine Verbesserung der Duktilität auch bei Erhalt der guten Zug- und Ermüdungsfestigkeitseigenschaften möglich. Die Verbesserung konzentriert sich primär auf den Gesichtspunkt der Erhöhung der Verformungsstabilität und die über die Mikrostruktur beein flussenden Faktoren. Folgende Maßnahmen bezüglich der Optimie rung der Mikrostruktur leiten sich hiervon ab:

1. Erhöhung der Verformungsverfestigung durch Verminderung der Versetzungshärtung zugunsten der Härtung durch Ausscheidun gen und Korngrenzen.
2. Verfeinerung der durch Tempern bei 468° bis 500°C erfol genden linsenförmigen M₂C-Ausscheidungen vor allem in den Gleitzonen.
3. Homogenisierung der Gleitung und Erhöhung der Struktursta bilität vor allem oberhalb <500°C. Bildung einer gleich mäßigeren Versetzungsverteilung.
4. Vermeidung des Auftritts dynamischer Reckalterung durch vollständige Abbindung des freien C, N in Ausscheidungen.

Diese Anforderungen scheinen durch eine geeignete sequentio nelle thermomechanische Vergütungsbehandlung unter Einbezug der Wechselwirkung zwischen dynamischer (statischer) Reckalte rung mit nachfolgender Erholung durch Anlassen erreichbar. Dies erfordert eine minore Legierungsmodifikation zur Begün stigung von feindispersen (Karbo-)Nitridbildung (N<1000 Gew.-ppm, Nb, Ti, V-stöchiometrisch) wie es auch aus Sicht des Stabilitätsverhaltens unter Langzeitkriechbeanspruchung wün schenswert ist. Durch Verbesserung der Verformungsstabilität und einer Verfeinerung der Ausscheidungsstruktur, die Segregationseffekte an den Grenzflächen Ausscheidungen/Matrix abschwächt, sollte auch eine Verbesserung der Kerbschlageigen schaften einhergehen. Bezüglich der aufwendigeren Vergütungs behandlung ergeben sich prinzipiell folgende Möglichkeiten:

- Multi-step Anlaßbehandlung zwischen 450°-≦750°C
- Multi-reset kombinierte Verformungs- und Anlaßbehandlung

wobei im letzteren Fall durch Wechselwirkung von C,N- Atomen/Cluster mit Gleitversetzungen (dynamische Reckalterung) eine Verfeinerung der Ausscheidungsbildung und Homogenisierung der Versetzungsverteilung erreicht werden sollte. Das nachfol gende Anlassen bei 600° bis 700°C hat das Ziel der teilweisen Erholung der Versetzungsstruktur, vor allem der leicht annihi lierbaren Versetzungen mit der Tendenz zur zellförmigen Tei lung stark gebündelter Versetzungsaderstrukturen ähnlich den durch Ermüdungsbeanspruchung erreichten sowie die Verankerung dieser an stabileren Ausscheidungen. Die Zwischenglühtempera tur sollte anfänglich zunächst niedrig gehalten werden zur Vermeidung intensiver Karbidausscheidungen an Korngrenzen bei Abbindung des freien Kohlenstoffs sowie der zu starken Koagu lation von Nitridausscheidungen. Untersuchungen zur Nitrierung ferritischer Fe-Legierungen mit den Nitridbildnern Ti und V zeigten eine starke Matrixhärtung über Clusterbildung. Durch Überalterung erfolgt eine Transformation dieser Cluster in Gleichgewichtsausscheidungen wobei sich die Gleitung ver feinert und sich die Duktilität durch den raschen Anstieg in der Verformungsverfestigung verbessert.

Die sequentionelle thermomechanische Vergütung scheint damit eine vielversprechende Methode zur Optimierung der mechani schen Eigenschaften von martensitischen 12% Cr-Stählen vor allem unter Bestrahlung zu sein. Insbesondere, nicht zuletzt auch deswegen, da offensichtlich eine starke "einsinnige" Deh nungsakkumulation möglich ist. Dies deuten auch Untersuchungen zur Ermüdungsfestigkeit des Stahles DIN 1.4914, die zeigten, daß die Mittelspannung keinen wesentlichen Einfluß auf Ermü dungsfestigkeit nimmt. Bisherige Messungen an einigen Chargen des Stahles 1.4914 zeigen, daß unter Zugverformung dynamische Reckalterung bei ca. 300°C frühzeitig und verstärkt bei höhe ren C,N-Gehalten auftritt. Sie wird weder durch die Anlaß glühung noch durch He-Implantation unterdrückt. Die C,N-Atome zeigen somit hier bereits ausreichende Beweglichkeit zur opti malen Wechselwirkung mit Gleitversetzungen. Dies entspricht auch Beobachtungen aus Dämpfungsmessungen an Kohlenstoff und Stickstoff dotierten α-Fe, die zeigen, daß das Dämpfungsmaxima bei 230° bis 260°C also wenig unterhalb der Reckalterungstem peratur auftritt, wobei dessen Stärke mit der Verformung zu nimmt.

Hinsichtlich der sequentionellen thermomechanischen Vergütung sind damit folgende Wärmebehandlungszyklen sinnvoll.

Bedeutsam hierfür ist insbesondere die Methode nach Fig. 3 un ter Einbezug dynamischer Reckalterung mit kleineren Verfor mungsschritten von ca. <20% bei einer möglichst geringen Ver formungsgeschwindigkeit, vorzugsweise von <10^-3/sec. Die inte grale Gesamtverformung sollte etwa den Wert der Bruchzähigkeit von ca. 70-80% nicht übersteigen.

Bevorzugt wird in allen Fällen eine stärkere Stickstoffdotie rung von ca. 1000 Gew.-ppm zur Begünstigung feindispersiver Karbonitridbildung (d ≈ 4-6mm) mit den Elementen Nb, V, Ti. Ziel dieser ist die Stabilisierung der Versetzungsstruktur, Erhöhung oder Ausscheidungshärtung zu Lasten der Versetzungshärtung sowie eine Verbesserung der Verformungsver festigung. Bedeutsam für diese Strukturentwicklung ist insbe sondere die wiederholte Wechselwirkung der durch dynamische (statische) Reckalterung bei intensiver Verformung geprägten Versetzungs- und Ausscheidungsstruktur bei gewisser Legie rungsumverteilung mit entsprechenden teilweisen Erho lungsreaktionen. Aufgabe der Zwischenglühungen ist die Vermin derung der Dichte leicht annihilierbarer (Gleit-)Versetzungen zur Sicherstellung weiterer Verformbarkeit bei Erhöhung der Verformungsverfestigung. Andererseits die Verbindung der durch Reckalterung begünstigten mehr planaren Versetzungsbündeln (Adern) zu mosaikähnlichen Strukturen jedoch bei Unterdrückung massiver Karbidbildung (M₂₃C₆) in der Matrix und an Korngren zen. Letzteres ist zusätzlich steuerbar durch moderate Absen kung des Kohlenstoffgehaltes. Diese stabilen Versetzungsstruk turen ergeben auch eine höhere Resistenz gegenüber Bestrahlung durch Verminderung des bestrahlungsinduzierten Kriechens und Entfestigung oberhalb ca. 300°C. Die sequentionelle thermome chanische Vergütung im Anschluß an die vollständige Martensi tierung scheint damit eine vielversprechende Methode zur Opti mierung mechanischer Eigenschaften von 12% Cr-Stählen zu sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs oder Werkstücks aus einphasigem martensitischen 9 bis 12%igen Chromstahl,

a) bei dem ein Rohling einer Folge von Kaltverformungs- und Weichglühungsschritten unterzogen wird, wobei
b) nach Kaltverformungen von mehr als etwa 20% zusätzlich vor der Weichglühung eine Stabilisierungsglühung ober halb der A_c1-Temperatur, jedoch unterhalb der Austeniti sierungstemperatur durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der auf diese Weise vorbearbei teten Rohling
c) für die Dauer von höchstens 1 Stunde einer Härteglühung im Austenitisierungsbereich bei ca. 950° bis 1100°C und nachfolgend einer Endbehandlung mit den folgenden, ggf. zyklisch wiederholten Schritten unterzogen wird;
d) Erwärmen des vorbearbeiteten Rohlings auf eine Tempera tur zwischen 100°C und 450°C
e) ggf. weitere Verformung
f) Anlaßglühung bei 600° bis 800°C, wobei die Härteglühung und Endbehandlung frühestens zu einem solchen Zeitpunkt vorgenommen wird, ab dem eine Ver formung mit einem Gesamtverformungsgrad von 80% bis zum Halbzeug oder Werkstück erbracht werden muß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

g) die Erwärmung gemäß Schritt d) auf eine Temperatur von ca. 300°C erfolgt und
h) der vorbehandelte Rohling gleichzeitig bei dieser Tempe ratur um max. 20% verformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Anlaßglühung eine Wärmebehandlung bei ca. 450°C durch geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformungsgeschwindigkeit auf höchstens 10^-3 pro Sekunde begrenzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung gemäß Schritt d) auf eine Temperatur von 400°C bis 450°C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der vorbehandelte Rohling bei der Temperatur von 400°C bis 450°C um maximal 20% verformt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

i) die Erwärmung gemäß Schritt d) auf eine erste Temperatur von ca. 300°C erfolgt,
j) anschließend auf eine zweite Temperatur zwischen 100°C und 200°C abgekühlt wird, wobei sowohl die erste als auch die zweite Temperatur für die Dauer von 1 bis 20 Stunden aufrechterhalten werden, wo nach
k) bei Raumtemperatur um maximal 20% verformt wird,
l) danach auf eine dritte Temperatur von ca. 450°C und schließlich
m) auf eine vierte Temperatur von 600°C bis 700°C für die Anlaßglühung erwärmt wird, wobei sowohl die dritte als auch die vierte Temperatur wäh rend einer Dauer von 0,25 bis 4 Stunden aufrechterhalten werden,
n) wobei bei einer ggf. anschließenden zyklischen Wiederho lung der Schritt i) ausgelassen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wäh rend der Aufrechterhaltung der dritten Temperatur gemäß Schritt l) um maximal 20% verformt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß Chromstähle mit einem Stickstoffanteil von 0,02 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und einem Kohlenstoffanteil von 0,05 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% eingesetzt werden.