DE4100839A1

DE4100839A1 - Waessriges saures bad zur entfernung von zinn- und zinn/blei-schichten von kupferoberflaechen

Info

Publication number: DE4100839A1
Application number: DE4100839A
Authority: DE
Inventors: Chung-Ji Tschang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-01-14
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1992-07-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues wäßriges saures Bad zur Ent fernung von Zinn- und Zinn/Blei-Schichten von Kupferoberflächen, welches im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxidationsmittel enthält.

Bei der Herstellung von Leiterplatten bedient man sich häufig der Metall resisttechnik, um Leiterbahnen und Kontaktflächen während des Abätzens des Basiskupfers (Kupferkaschierung des Leiterplatten-Basismaterials) zu schützen. Hierbei wird auf die späteren Leiterbahnen und Kontaktflächen galvanisch eine Zinn- bzw. Zinn/Blei-Schicht aufgebracht, die von dem Bad, welches das Basiskupfer entfernt, nicht angegriffen wird. Wenn dann in einem nachfolgenden Herstellungsschritt die Leiterplatte mit einer Löt stoppmaske versehen werden soll, muß vorher diese Zinn- bzw. Zinn/Blei- Schicht wieder entfernt werden. Hierzu wird die Leiterplatte mit einem wäßrigen sauren, oxidierend wirkenden Bad behandelt. Hierbei ist in der Regel die Verwendung eines Inhibitors nötig, der verhindert, daß außer der zu entfernenden Schicht auch das darunterliegende Kupfer angegriffen oder gar abgeäzt wird.

Zum Schutze des Kupfers beim Abätzen (Strippen) der Zinn bzw. Zinn/Blei- Schichten wurden zahlreiche Inhibitoren vorgeschlagen. Gemäß DE-A-35 17 382 (1) kann man ein Bad auf der Basis Borfluorwasserstoff säure/Wasserstoffperoxid verwenden, das als Inhibitor 8-Hydroxychinolin enthält. Die DE-A-32 12 410 (2) sieht als Inhibitoren schwefelfreie heterocyclische Verbindungen vor, die ein Stickstoffatom in der Form -NH- oder -N= als Ringglied enthalten. In der DE-A-37 38 307 (3) schließlich werden Blockcopolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid, Polyethylenglykol und Polyole als Inhibitoren empfohlen.

Nachteilig bei den genannten Inhibitoren ist jedoch, daß der Inhibitor jeweils nur in einem ganz Speziellen Bad, daß mit Nachteilen (Toxizität, Unwirtschaftlichkeit) behaftet sein kann, mit Erfolg eingesetzt werden kann oder erst in verhältnismäßig hohen Konzentrationen wirksam wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines Inhibitors, der universell für die verschiedensten Badsysteme anwendbar und vor allem in schon sehr geringen KonZentrationen wirksam ist und damit eine hohe Wirtschaftlichkeit des Ätzverfahrens bewirkt.

Demgemäß wurde ein wäßriges saures Bad zur Entfernung von Zinn- und Zinn/- Blei-Schichten von Kupferoberflächen gefunden, welches im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxidationsmittel enthält und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zum Schutz der Kupferoberflächen als Inhibitoren quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben
R¹, R² C₁-C₄-Alkyl,
R³ C₈-C₁₈-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
X^m⊖ ein m-fach geladenes Anion,
m je nach vorliegendem Anion 1, 2, 3 oder 4 und
n 0 oder 1,
in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/l enthält.

Quaternäre Ammoniumsalze des Types I sind im Prinzip bekannt, z. B. aus der Technischen Information TI/ES 1074d vom Februar 1990 der BASF Aktien gesellschaft über Protectol® KLC-Marken (4). Hierin wird quaternäres C12/C14-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid als kationisches biozides Tensid für die chemische, technische und die Reinigungsmittelindustrie empfohlen.

Als C₁-C₄-Alkylreste für R¹, R² und R⁴ kommen z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl in Betracht.

Als geradkettige oder verzweigte C₈-C₁₈-Alkylreste für R³ sind beispiels weise n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Do decyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl zu nennen.

Bevorzugt werden Verbindungen I, bei denen R¹ und R² für Methyl, R³ für C₁₀-C₁₆-Alkyl R⁴ für Wasserstoff und n für 1 stehen.

Als Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder organischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, 2-Hydroxyethansulfonat, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Dihydrogen phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat und Tartrat.

Hiervon werden die ein- oder zweifach (m = 1 oder 2) geladenen Anionen Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluoro borat bevorzugt, insbesondere Chlorid und Methansulfonat.

Als anorganische oder organische Säuren eignen sich alle für derartige Bäder verwendbare protonenliefernde Verbindungen.

Die Wahl der Säuren richtet sich zweckmäßigerweise nach dem zu entfernen den Metall. Besteht die zu entfernende Schicht aus Zinn allein, können z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure verwendet werden. Zum Entfernen einer Zinn/Blei-Schicht ist es vorteil haft, Salpetersäure, Methansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure zu verwenden. Auch Tetrafluoroborsäure kann für beide Fälle verwendet werden. Mischungen der genannten Säuren sind ebenfalls einsetzbar. Die Konzentration der Säuren beträgt normaler weise 10 bis 500 g/l, insbesondere 20 bis 300 g/l.

Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von üblicherweise 0,5 bis 100 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l, und Eisen(III)-chlorid in einer Konzentration von üblicherweise 2 bis 15 g/l, vorzugsweise 4 bis 9 g/l, oder eine Mischung hieraus in Frage. Auch Salpetersäure kann als Oxidationsmittel verwendet oder mitverwendet werden, insbesondere wenn ihre Konzentration oberhalb von 150 g/l liegt.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Inhibitors beträgt 0,05 bis 1,0 g/l, sollte jedoch innerhalb dieses Bereiches auf das verwendete Bad nochmals abgestimmt werden. Dies kann durch einfache Ätzversuche an kleinen Leiterplattenstücken geschehen. Während bei zu geringer Inhibitor- Konzentration die Kupferschicht angegriffen wird, verlangsamt eine zu hohe Konzentration das Ätzen der Zinn- bzw. Zinn/Blei-Schicht. In den meisten Fällen genügt eine Konzentration von 0,05 bis 0,3 g/l.

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Bades sollte zwischen 20 und 50°C, insbesondere zwischen 25 und 45°C liegen. Die Dauer der Ätzung beträgt in der Regel unter diesen Bedingungen 15 sec bis 10 min, insbesondere 30 sec bis 5 min.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren I sind universell für die verschieden sten Badsysteme anwendbar und vor allem in schon sehr geringen Konzen trationen wirksam. Die dadurch erzielte hohe Wirtschaftlichkeit des Ätz verfahrens wird noch durch die gute Zugänglichkeit der Verbindungen I und deren preiswerte Herstellungsmöglichkeiten unterstrichen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Wirkung der erfindungsgemäßen Bäder. Die Zusammensetzung der Bäder wird in den einzelnen Beispielen angeführt.

Zur Prüfung wurden jeweils ca. 70 ml der angegebenen Bäder in ein Reagenz glas mit einem Durchmesser von ca. 3 cm gefüllt. Dann wurde im Wasserbad auf 40°C thermostatisiert. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde ein Leiterplattenstück der Größe 2×5 cm einer Zinn/Blei-Schicht (Gewichts- Verhältnis 67 : 33) auf den Kupfer-Leiterbahnen in das Reagenzglas gegeben und das Abätzen der Zinn/Blei-Schicht beobachtet. Nach Waschen und Trocknen wurden die Leiterplatten unter dem Mikroskop auf Beschädigungen des Kupfers geprüft.

Beispiel 1

Badzusammensetzung:
100 g Salzsäure (35 gew.-%ig)
200 g Salpetersäure (68 gew.-%ig)
50 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig)
0,08 g C₁₂/C₁₄-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid als Inhibitor
ad 1000 ml Wasser

Ergebnis

Innerhalb von 5 min war die Zinn/Blei-Schicht abgelöst. Nach weiteren 25 min Behandlungsdauer war kein Angriff auf das Kupfer der Leiterbahnen, Lötaugen und Kontaktflächen feststellbar.

Beispiel 2 (zum Vergleich)

Badzusammensetzung:
Wie in Beispiel 1, jedoch ohne Inhibitor

Ergebnis

Innerhalb von 10 min war neben der Zinn/Blei-Schicht auch alles Kupfer vollständig abgeätzt.

Beispiel 3

Badzusammensetzung:
300 g Salpetersäure (68 gew.-%ig)
100 g Methansulfonsäure (67 gew.-%ig)
0,16 g C₁₂/C₁₄-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid als Inhibitor
ad 1000 ml Wasser

Ergebnis

Innerhalb von 5 min war die Zinn/Blei-Schicht abgelöst. Ein Angriff auf Leiterbahnen, Lötaugen und Kontaktflächen war nach weiteren 25 min nicht festzustellen.

Beispiel 4 (zum Vergleich)

Badzusammensetzung:
wie in Beispiel 3, jedoch ohne Inhibitor

Ergebnis

Innerhalb von 5 min war neben der Zinn/Blei-Schicht auch alles Kupfer vollständig abgeätzt.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur Entfernung von Zinn- und Zinn/Blei-Schichten von Kupferoberflächen, enthaltend im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxi dationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Schutz der Kupfer oberflächen als Inhibitoren quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben
R¹, R² C₁-C₄-Alkyl,
R³ C₈-C₁₈-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
X^m⊖ ein m-fach geladenes Anion,
m je nach vorliegendem Anion 1, 2, 3 oder 4 und
n 0 oder 1,
in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/l enthält.

2. Wäßriges saures Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es quaternäre Ammoniumsalze I enthält, bei denen die Variablen folgende Bedeutungen haben
R¹, R² Methyl,
R³ C₁₀-C₁₈-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff,
X^m⊖ Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat oder Tetrafluoroborat,
m je nach vorliegendem Anion 1 oder 2 und
n 1.

3. Wäßriges saures Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Säuren Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Salpetersäure, Tetra fluoroborsäure und/oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure enthält.

4. Wäßriges saures Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-chlorid und/oder Salpetersäure enthält.

5. Verfahren zur Entfernung von Zinn- und Zinn/Blei-Schichten von Kupfer oberflächen mittels eines wäßrigen sauren Bades, enthaltend im wesentlichen eine oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren sowie ein oder mehrere Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zum Schutz der Kupferoberflächen als Inhibitoren quaternäre Ammoniumsalze I gemäß Anspruch 1 enthält.