DE4100269A1

DE4100269A1 - Waessriges konzentrat eines (alpha)-sulfofettsaeureestersalzes

Info

Publication number: DE4100269A1
Application number: DE4100269A
Authority: DE
Inventors: Hideo Ando; Tetsuo Tano; Masahisa Yoshiya; Husao Kondo
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1991-01-07
Publication date: 1992-07-09
Also published as: JPH03106436A; JP2858138B2

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Masse bzw. Aufschlämmung hoher Konzentration an einem α-Sulfofettsäureestersalz.

Bei α-Sulfofettsäureestersalzen handelt es sich um Netz mittel hervorragender Eigenschaften, beispielsweise hoher Waschkraft und Beständigkeit gegen hartes Wasser. Ein ein solches Salz enthaltendes Wasch- und Reinigungsmittel ist beispielsweise aus der ungeprüften japanischen Patentver öffentlichung (Kokai) 62-597 bekannt.

α-Sulfofettsäureestersalze erhält man in der Regel durch Veresterung (Umesterung) der Ausgangsfettsäure, Sulfonierung und Neutralisation. Bei der abschließenden Neutralisation mit einer wäßrigen Alkalilösung, beispielsweise Natrium hydroxid, erhält man dann eine wäßrige Lösung oder Auf schlämmung des betreffenden Salzes. Die Netzmittelkonzentra tion in der Aufschlämmung sollte aus wirtschaftlichen Ge sichtspunkten bezüglich Herstellung, Transport und Verpackungs materialien möglichst hoch sein. Bei höherer Konzentration steigt jedoch auch die Viskosität, was Handhabungsprobleme bedingt.

Es gibt bereits die verschiedensten Maßnahmen zur stärkeren Konzentration wäßriger α-Sulfofettsäureestersalzaufschlämmun gen, eine stärkere Konzentration als 65-80 Gew.-% wurde in der Praxis bislang jedoch noch nicht erreicht.

1. Gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 62-1 86 930 erreicht man eine Netzmittelkonzentra tion (AI) von 50-70 Gew.-% durch Mitverwendung von 10-30 Gew.-% einer C_2-22-Fettsäure.
2. Gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 62-1 16 698 erreicht man eine Netzmittelkonzentra tion (AI) von 35-60 Gew.-% durch Mitverwendung von 0,2-30 Gew.-% eines anorganischen Sulfats und 0,1-15 Gew.-% von beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Glycerin.
3. Gemä8 der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 59-1 57 199 wird ein AI-Wert von 50 Gew.-% oder höher durch Zusatz von 1-15 Gew.-% eines nicht-ionischen Netzmittels mit durchschnittlich 1-20 Mol(en) an addiertem Ethylenoxid erreicht.
4. Gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 61-1 62 596 erreicht man einen AI-Wert von 30% oder mehr durch Zusatz von 0,5-10 Gew.-% eines C_11-21-Alkan sulfonsäuresalzes.
5. Aus der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 59-74 195 ist es bekannt, den AI-Wert durch Mit verwendung von 3-8 Gew.-% eines C_1-4-Alkoholsulfats auf 40-65 Gew.-% zu bringen.
6. Gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 62-2 20 597 erreicht man einen AI-Wert von 50-70 Gew.-% durch Aussalzen des neutralisierten Pro dukts mit einem neutralen anorganischen Material, z. B. NaCl.
7. Gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 62-1 08 853 wird vor der Neutralisation das während der Sulfonierung nicht umgesetzte SO₃ mit einem Alkohol reagieren gelassen, wobei eine Aufschlämmung mit einem α-Sulfofettsäure-di-salzgehalt von 10 Gew.-% oder weniger und einem AI-Wert von 35 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40-65 Gew.-%, erhalten wird.
8. Gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 61-2 80 467 erreicht man einen AI-Wert von 30-60 Gew.-% durch Mitverwendung von 2-30 Gew.-% eines anorganischen Schwefelsäuresalzes.
9. Gemäß den Lehren der japanischen ungeprüften Patentver öffentlichung (Kokai) 61-2 76 895 wird die Kohlenstoff zahlverteilung von α-Sulfofettsäureestersalzen auf:
C_16-24/C_6-15 = 95/5 bis 50/50
eingestellt, wobei ein AI-Wert von 30-60 Gew.-% er reicht wird.
10. Gemäß der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) 61-1 18 355 wird die Kohlenstoffzahl eines α-Sulfofettsäureestersalzes auf C_16-18 eingestellt, wo bei ein AI-Wert von 60 Gew.-% oder höher erreicht wird.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der bekannten Schwierigkeiten eine wäßrige Masse niedriger Viskosität und guter Fließfähigkeit im Bereich hoher α-Sulfo fettsäureestersalzkonzentration bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein wäßriges α-Sulfofett säureestersalzkonzentrat bzw. eine wäßrige, an einem α-Sulfo fettsäureestersalz hochkonzentrierte Masse mit 65-80 Gew.-% eines Netzmittels aus

1) a) einem α-Sulfofettsäureestersalz und
b) einem α-Sulfofettsäure-di-salz in einem Gewichts verhältnis (a)/(b) von 96/4 bis 100/0 und
2) zum Rest Wasser,

wobei der Gehalt an einem anorganischen Sulfat 2 Gew.-% oder weniger beträgt.

Im Rahmen der Erfindung verwendbare α-Sulfofettsäureestersalze bestehen aus den Salzen von Sulfonierungsprodukten kurzketti ger Alkylester von Fettsäuren. In typischer Weise lassen sie sich durch folgende Formel (I)

worin bedeuten:
R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 4-22 Kohlenstoffatomen;
R² eine kurzkettige Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-4 Kohlenstoffatom(en) und
M¹ ein Gegenion, z. B. Na, K, Mg, Ca, Alkanolamin oder Ammonium,
darstellen.

α-Sulfofettsäureestersalze erhält man durch Destillation, Hydrieren, Sulfonieren, Bleichen oder Neutralisation von aus einem natürlich vorkommenden Öl oder Fett oder einer synthetischen Fettsäure herrührenden kurzkettigen Alkyl estern einer Fettsäure.

Die Neutralisation erfolgt unter Verwendung von beispiels weise Ätzalkali, wie NaOH, KOH, Mg(OH)₂ oder von wäßrigem Alkanolamin oder Ammoniak.

Die Neutralisationstemperatur beträgt vorzugsweise 50-70°C. Zur Begrenzung einer Hydrolyse des jeweiligen α-Sulfofett säureestersalzes zu einem α-Sulfofettsäure-di-salz wird vor zugsweise durch gleichzeitige Zufuhr eines α-Sulfofettsäure estersalzes und einer wäßrigen Alkalilösung kontinuierlich bis zu einem pH-Wert von 4-7 neutralisiert.

Die Kohlenstoffzahl des Fettsäurerestes (R¹-CHCOO) beträgt vorzugsweise 6-24. R¹ kann entweder gerad- oder verzweigt kettig sein.

Die kurzkettige Alkylgruppe (R²) kann entweder gerad- oder verzweigtkettig sein. Ihre Kohlenstoffzahl beträgt vorzugs weise 1-4.

Als Gegenion (M¹) kommen vorzugsweise solche von wasserlös lichen Salzen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Na, K, Mg und Ca, von Alkanolamin und von Ammoniak in Frage.

Die erfindungsgemäß verwendbaren α-Sulfofettsäure-di-salze lassen sich durch folgende Formel (II)

worin bedeuten:
R³ eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenyl gruppe, vorzugsweise eine solche mit 4-22 Kohlenstoff atomen, und
M² ein Gegenion, beispielsweise Na, K, Mg, Ca, Alkanolamin oder Ammonium,
darstellen.

Man erhält sie ohne Schwierigkeiten durch Hydrolisieren eines Sulfofettsäureestersalzes in der Alkalilösung. Weiterhin fallen sie als Nebenprodukt bei der Herstellung der α-Sulfo fettsäureestersalze an und lassen sich hierbei durch geeig nete Steuerung der Herstellungsbedingungen in der gewünschten Menge gewinnen.

Das wäßrige Konzentrat gemäß der Erfindung enthält ein α-Sulfofettsäureestersalz und ein α-Sulfofettsäure-di-salz in einer Gesamtmenge von 65-80 Gew.-%. Wenn die Menge (AI) außerhalb des Bereichs von 65-80 Gew.-% liegt, steigt die Viskosität des wäßrigen Konzentrats, wodurch die Fließfähig keit selbst bei Steuerung der Mengen an den einzelnen Be standteilen beeinträchtigt wird.

In einem wäßrigen Konzentrat gemäß der Erfindung sind die Bestandteile (a) α-Sulfofettsäureestersalz und (b) α-Sulfo fettsäure-di-salz im Gewichtsverhältnis (a)/(b) von 96/4 bis 100/0 (oder 96/4 oder mehr), zweckmäßigerweise 97/3 bis 100/0, vorzugsweise 97/3 bis 99/1, enthalten.

Wenn die Di-salz-Menge 96/4 übersteigt, erhöht sich auch unter Beeinträchtigung der Fließfähigkeit die Viskosität des wäßrigen Konzentrats im AI-Bereich von 65-85 Gew.-%.

Wie bereits erwähnt, fällt während der Herstellung des α-Sulfofettsäureestersalzes das Di-salz oftmals als Neben produkt an. Folglich muß durch Steuern der Reaktionsbe dingungen oder durch Reinigung zumindest die Menge an Di salz in dem α-Sulfofettsäureestersalz auf 4 Gew.-% oder weniger begrenzt werden.

Gemäß dem Stand der Technik erfolgt die Bestimmung der Menge an Di-säure in dem α-Sulfofettsäureestersalz aufgrund des Unterschieds in der Löslichkeit zwischen dem α-Sulfofettsaure estersalz und dem α-Sulfofettsäure-di-salz in wasserhaltigem Butanol, erfindungsgemäß wird diese Bestimmung jedoch durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie durchgeführt. Die Nachweisgenauigkeit der Hochleistungsflüssigkeitschromato graphie ist weit besser als diejenige der auf der Löslich keit basierenden Methode. In ersterem Falle läßt sich sogar ein sehr geringer Gehalt bestimmen. Die Details der Hoch leistungsflüssigkeitschromatographie werden später noch be schrieben werden, man bedient sich jedoch einer Anionenaus tauschersäule mit einem Methanol/Wasser-Gemisch (4/1 Volumen gemisch) mit 1% NaClO₄ als beweglicher Phase. Die quantitati ve Bestimmung erfolgt unter Verwendung eines Differential refraktometers nach der Eichkurvenmethode.

Erfindungsgemäß wird der Gehalt an anorganischen Schwefel säuresalzen, wie Na₂SO₄ und K₂SO₄, auf 2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-% eingestellt. Bei Anwesenheit anorganischer Sulfate in Mengen von mehr als 2 Gew.-% wird das wäßrige Konzentrat unter Beeinträchtigung seiner Fließ fähigkeit stärker viskos.

Bei der Herstellung des α-Sulfofettsäureestersalzes können als Sulfonierungsmittel SO₃ und dgl. verwendet werden. Zur Neutralisation kann man ein Alkali, wie NaOH, verwenden, wobei dann (aber) oftmals Schwefelsäuresalze, wie Na₂SO₄, als Nebenprodukte gebildet werden. Folglich muß die Menge an Schwefelsäuresalzen in dem wäßrigen Konzentrat durch Steuern der Reaktionsbedingungen oder Reinigung auf 2 Gew.-% oder weniger gehalten werden.

In dem wäßrigen Konzentrat bzw. der wäßrigen Aufschlämmung gemäß der Erfindung können neben den genannten essentiellen Bestandteilen pH-Puffer, z. B. sehr geringe Mengen an Fett säuresalzen, Fettsäureestern, kurzkettigen Alkoholen, Wasser stoffperoxid oder Natriumbenzoat, Natriumcitrat und Natrium phosphat enthalten sein.

Erfindungsgemäß läßt sich in dem Bereich hoher Konzentration eines Netzmittelgehalts von 65-80 Gew.-% die Viskosität des wäßrigen α-Sulfofettsäureestersalzkonzentrats zur Verbesserung seiner Fließfähigkeit verbessern. Dadurch wird auch seine Handhabung, beispielsweise durch Pumpen einfacher. Schließ lich verringert sich auch die bei der Herstellung pulver förmiger Wasch- und Reinigungsmittel durch Sprühtrocknen zu verdampfende Wassermenge.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen.

Kurzkettige Alkoholester aus Palmöl, Kokosnußöl und Palmkern öl verschiedener Kohlenstoffzahlverteilung werden in üblicher bekannter Weise sulfoniert, gebleicht, umgeestert und neutra lisiert und erforderlichenfalls beispielsweise durch Um kristallisieren gereinigt. Hierbei erhält man die ver schiedensten α-Sulfofettsäureestersalze und α-Sulfofettsäure di-salze gemäß der später folgenden Tabelle. Diese Netz mittel werden erforderlichenfalls mit handelsüblichen an organischen Schwefelsäuresalzen und Wasser gemischt, wobei die verschiedensten Konzentrate erhalten werden. Deren Viskositäten werden gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle.

Die verschiedenen Messungen werden wie folgt durchgeführt:

1. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters.
2. Bestimmung des Di-salzes:
Die Bestimmung erfolgt nach der in "Proceedings of the ISF-JOCS World Congress" 1988, Band II, Seiten 721-725 (The Japan Oil Chemist's Society) beschriebenen Methode durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC).
- (i) HPLC-Bedingungen:
  Säule: Nucleosil 5SB (Innendurchmesser = 4,6 mm, Länge = 125 mm) (Gaschro Kogyo K.K., Anionenaustausch-Trennmodus- Säule).
  Bewegliche Schicht: Methanol/Wasser (4/1 Vol/Vol)- Gemisch mit 1% (Vol/Vol) NaClO₄; Strömungsgeschwindigkeit: 0,8 ml/min.
  Injektionsmenge: 200 µl.
  Detektor: Differentialrefraktometer (RI) einer Empfindlichkeit von 4 × 10⁻⁵ RIUFS.
- (ii) Erstellung einer Eichkurve:
  Eine Ethanol/Wasser-(1/1-Lösung mit α-Sulfofettsäuredi- salz in einer Konzentration von 1 mg/ml wird mit einem Methanol/Wasser-(4/1)-Gemisch derart verdünnt, daß vier Lösungen mit 0,04, 0,10, 0,15 bzw. 0,20 mg/ml Di-salz erhalten werden. Jede dieser Lösungen wird dann in die HPLC mittels einer 200-µl-Schleifeninjektionsvorrichtung injiziert und zur Gewinnung eines Chromatogramms des Di-salzes analysiert.
  Der Peak-Bereich des Di-salzes wird zur Erstellung einer Eichkurve ausgemessen.
3. Probenzubereitung und -messung:
Eine Aufschlämmungsprobe (etwa 0,3 g Netzmittel) wird genau abgewogen und in einem Ethanol/Wasser-(1/1)-Gemisch auf ein konstantes Volumen von 50 ml gelöst. Aus diesem Gemisch wird eine 10-ml-Probe entnommen. Diese wird mit Methanol auf ein konstantes Volumen von 50 ml aufgefüllt und zur Gewinnung eines Chromatogramms in die HPLC injiziert. Aus dem Chromatogramm wird der Di-salz-Peakbereich ermittelt. Die Di-salz-Konzentration ergibt sich aus der Eichkurve. Die Di-salz-Menge in der Aufschlämmung (d. h. in dem wäßrigen Konzentrat) errechnet sich aus folgender Gleichung: S: Probenmenge (in mg)
A: Aus der Eichkurve ermittelte Konzentration (in mg/ml).

Claims

1. Wäßriges Konzentrat eines α-Sulfofettsäureestersalzes aus

1) 65-80 Gew.-% eines Netzmittels in Form
- a) eines α-Sulfofettsäureestersalzes und
- b) eines α-Sulfofettsäure-di-salzes im Gewichtsver hältnis (a)/(b) von 96/4 bis 100/0 und
2) Rest Wasser, wobei der Gehalt an einem anorganischen Sulfat 2 Gew.-% oder weniger beträgt.

2. Wäßriges Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das α-Sulfofettsäureestersalz der Formel (I) worin bedeuten:
R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe;
R² eine kurzkettige Alkylgruppe und
M¹ ein Gegenion
entspricht.

3. Wäßriges Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Sulfofettsäure-di-salz der Formel (II) worin bedeuten:
R³ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe und
M² ein Gegenion
entspricht.