DE4040674A1

DE4040674A1 - Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen copolymeren mit carbonsaeuregruppen oder mit von carboxylfunktionen abgeleiteten gruppen

Info

Publication number: DE4040674A1
Application number: DE19904040674
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Blickle; Klaus Dr Hintzer; Gernot Dr Loehr; Werner Dr Schwertfeger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1991-07-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel

worin m=0 bis 3 und n=2 bis 10 sowie X=COF ist. Copolymere aus Fluorolefinen und fluorhaltigen Vinylethern, die mit Carboxylgruppen oder mit von der Carboxylfunktion abgeleitete Gruppen substituiert sind, stellen wichtige Materialien für die Herstellung von Ionenaustauscher- Membranen dar, welche wiederum in Elektrolyseverfahren, beispielsweise in der Chloralkalielektrolyse, weitverbreiteten Einsatz gefunden haben.

Hergestellt werden solche Gruppen, wie aus der GB-PS 11 45 445 bekannt ist, durch direkte Copolymerisation von perfluorierten Vinylethern, die von der Carboxylfunktion abgeleitete Gruppen tragen, mit Fluorolefinen. Eine Copolymerisation mit perfluorierten Vinylethern, die mit COOH-Gruppen substituiert sind, führt wegen deren Reaktionsfähigkeit kaum zu definierten Produkten. Aber auch die Copolymerisation mit perfluorierten Vinylethern, die von der Carboxylfunktion abgeleitete Gruppen tragen - wie beispielsweise -COF, -COOR¹, -COOM, -CONR²R³ oder -CN, worin R¹, R², R³ Alkylgruppen, R² und/oder R³ auch H sein können und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist - führt selten zu Produkten, die den großen Reinheitsanforderungen auf diesem Gebiet genügen. Auch hierfür dürften Nebenreaktionen, wie beispielsweise eine unerwünschte Hydrolyse, verantwortlich sein.

Es ist daher schon mehrfach versucht worden, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß die Carboxylfunktion oder deren Derivate erst nach der Polymerisation aus weniger reaktiven Gruppen durch Nachreaktion am bereits gebildete Copolymer erzeugt werden.

So ist aus der EP-OS 1 50 617 bekannt, Copolymere von Fluorolefinen mit Monomeren der Formel

worin n=0 oder 1 und R ein Methyl- oder Ethylrest ist. Die Ethergruppierung -CF₂-O-R wird sodann durch Einwirkung von starken Säuren auf das Copolymere in -COOR-Gruppen umgewandelt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß für die Herstellung der obengenannten Comonomeren ein aufwendiger und schwieriger Syntheseweg notwendig ist.

Aus der JP-OS 78-1 37 888 [Referat in C. A., 90 (1979), Nr. 122 492r] ist bekannt, Copolymere mit CFI oder CF₂I-Gruppen herzustellen und diese mit Chlorsulfonsäure in Estergruppen umzuwandeln. Monomere mit solchen iodhaltigen Gruppen sind jedoch gleichfalls nur mit Schwierigkeiten copolymerisierbar, da sie eine telogene Wirkung besitzen und das Entstehen von Copolymeren mit höheren Molekulargewichten verhindern.

Schließlich ist in der EP-PS 88 285 beschrieben, daß Copolymere aus Fluorolefinen, insbesondere TFE, und ω-H-Perfluorvinylethern der Formel

worin u=0 bis 2, v=0 oder 1 und w=1 bis 7 ist, durch Umsetzung mit Peroxodisulfurylfluorid in die entsprechenden Fluorsulfatoderivate umgewandelt und diese wiederum mit Alkohol in Carbonsäureester überführt werden können. Da das Peroxodisulfurylfluorid vorteilhaft nicht isoliert oder aufbewahrt werden soll, muß es möglichst in situ bei der Umwandlung erzeugt werden, vorzugsweise auf elektrochemischem Wege. Wenn auch die Copolymerisation zu den Ausgangscopolymeren leicht beherrschbar ist und zu wohldefinierten Produkten führt, ist die Reaktionsführung zur Erzeugung des Fluorsulfatoderivats etwas aufwendig.

Es bestand daher die Aufgabe, einen einfachen Weg zu finden, mit dem die Umwandlung der genannten Copolymeren von Fluorolefinen mit ω-H-Perfluorvinylethern in solche von Fluorolefinen mit Perfluorvinylethercarbonsäure oder -carbonsäurederivaten bewerkstelligt werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polymeres, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I, worin X=CF₂H ist, mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, das befähigt ist, Iod aus einer wäßrigen angesäuerten KI-Lösung in Freiheit zu setzen, bei Temperaturen von 150°C bis 300°C in Kontakt bringt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Oxidationsmittel, die in der Lage sind, Iod aus einer wäßrigen, angesäuerten KI-Lösung in Freiheit zu setzen, müssen ferner inert sein gegenüber dem aus der Reaktion hervorgehenden Polymeren und dessen sich bildender Carboxylfunktion, also der Gruppe -COF.

Oxidationsmittel, die demgemäß in Betracht kommen, sind die atmosphärische Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch reiner Sauerstoff selbst, ferner Ozon, ozonhaltige Luft oder ozonhaltige Inertgase oder Gemische von Sauerstoff und Ozon. Geeignet sind auch die höheren Oxide des Stickstoffs, wie Stickstoffdioxid NO₂, Distickstofftrioxid, oder Gemische von Stickstoffmonoxid mit Stickstoffdioxid oder mit Luft. Bevorzugt ist die Anwendung von atmosphärischer Luft, reinem Sauerstoff oder von Stickstoffdioxid.

Der Kontakt des zu behandelnden Polymeren der Formel I (X=CF₂H) mit dem zur Anwendung gelangenden gasförmigen Oxidationsmittel kann schon dadurch hergestellt werden, daß das Polymere mit dem betreffenden Gas umgeben wird. Das Polymere kann dabei jede beliebige physikalische Form haben, beispielsweise ein Pulver, eine Folie oder ein sonstiger Formkörper sein, wobei selbstverständlich die Form mit der größten mit dem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt kommenden Oberfläche die kürzeste Reaktionszeit erfordert. Die Behandlung kann zum Beispiel chargenweise auf Blechen oder Horden, in einem entsprechenden Gefäß oder in einem Wirbelbett erfolgen.

Das gasförmige Oxidationsmittel soll eine Temperatur von 150 bis 300°C aufweisen, vorzugsweise von 200 bis 270°C.

Die Reaktion kann aber auch durchgeführt werden, indem man das zu behandelnde Polymere in eine inerte Flüssigkeit einbringt und das gasförmige Oxidationsmittel hindurchleitet. Solche inerten Flüssigkeiten, die sowohl gegen das oxidierende Agens also auch gegen das Ausgangs- und das Reaktionsprodukt inert sein sollen, sind insbesondere perfluorierte Verbindungen, wie beispielsweise lineare oder cyclische Perfluoralkane, zum Beispiel Perfluordecalin, oder perfluorierte Polyether der Formel

worin a=0 bis 10, b=0 bis 5, c=0 bis 5 und d=0 bis 10 ist.

Ausgangspolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden können, sind solche, die polymerisierte Monomereinheiten der Formel

worin m=0 bis 3 und n=2 bis 10 sowie X=CH₂H ist, enthalten. Vorzugsweise sind es Monomereinheiten der Formel I, worin m=0 bis 1 und n=2 bis 4 ist.

Besonders bevorzugt sind die ω-Hydroperfluoralkyl perfluorvinylether, in denen m=0 und n=2 bis 4 ist, insbesondere der ω-Hydroperfluorpropylperfluorvinylether (ω-H-PPVE).

Diese Monomeren können in den entsprechenden Homopolymeren enthalten sein, wie sie beispielsweise nach der US-PS 31 59 609 hergestellt werden können, insbesondere aber in Copolymeren von solchen Monomeren der Formel I mit Perfluorolefin-Monomeren der Formel

CF₂=CF-R (II),

worin R entweder F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Hexafluorpropylen und insbesondere Tetrafluorethylen (TFE) ist. Schließlich können die genannten polymerisierten Einheiten der Formel I auch noch Bestandteil von Copolymeren sein, die neben polymerisierten Einheiten der Formel II auch noch polymerisierte Einheiten der Formel

worin p=0 bis 3, vorzugsweise 0, und r=1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2, ist, enthalten. Besonders bevorzugt ist der Perfluorpropylperfluorvinylether (PPVE).

Speziell bevorzugte Ausgangsprodukte sind das Copolymere von TFE mit ω-H-PPVE sowie das Copolymere, das polymerisierte Einheiten dieser beiden Monomeren und zusätzlich solche des PPVE enthält.

Das Ende der Reaktion, das heißt die vollständige Umwandlung der CFH₂H-Gruppen der Ausgangspolymeren, ist am Verschwinden der CH-Bande bei 2980 cm^-1 im IR-Spektrum erkennbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Wasserausschluß durchgeführt werden, wobei die CF₂H-Gruppen in COF-Gruppen umgewandelt werden. Führt man die Reaktion jedoch in Gegenwart von Wasserdampf durch, das heißt mit einem Anteil von Wasser, der größer oder gleich ist als die molare Menge an CF₂H-Gruppen, so werden die CF₂H-Gruppen direkt in COOH-Gruppen umgewandelt, ohne daß eine nachträgliche Hydrolyse von COF- zu COOH-Gruppen notwendig ist. Ist Ammoniak in einer Menge, die größer oder gleich ist als die molare Menge an CF₂H-Gruppen, bei der Reaktion zugegen, so werden Säureamidgruppen -CONH₂ gebildet, die - falls gewünscht - nachträglich zu COOH-Gruppen hydrolysiert werden können.

Führt man die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf oder in Gegenwart von Ammoniak durch, so muß das angewendete gasförmige Oxidationsmittel auch gegen die sich dabei bildenden COOH-Gruppen oder CONH₂-Gruppen inert sein.

Die auf diese Weise hergestellten Polymeren mit Carboxyl- oder Carboxylderivat-Funktionen dienen in erster Linie der Herstellung von Kationenaustauscher-Membranen für die Chloralkalielektrolyse beziehungsweise sie sind Vorprodukte dafür. Sie können aber auch in Form von Beschichtungs-Lösungen auf hydrophobe Polymeroberflächen aufgebracht werden und diesen hydrophile Eigenschaften verleihen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen und ω-H-PPVE, das 19 Mol-% ω-H-PPVE enthält, in Form eines 200 µm dicken Films wird in einem Umluft-Trockenschrank 8 Stunden auf 250°C erhitzt. Das danach aufgenommene IR-Spektrum zeigt, daß die Bande bei 2980 cm^-1 (-CHF₂) fast vollständig verschwunden ist. Dafür ist eine starke Bande bei 1880 cm^-1 (COF-Gruppe) und eine schwächere Bande bei 1780 cm^-1 (COOH- Gruppe) entstanden.

Beispiel 2

Ein Film, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird in einem Glaskolben unter NO₂-Atmosphäre über Nacht auf 240°C erhitzt. Danach nimmt man ein IR-Spektrum der Folie auf. Bei 1880 cm^-1 erscheint eine Bande, die der COF-Gruppe zugeordnet wird.

Beispiel 3

2 g pulverförmiges Copolymeres aus Tetrafluorethylen und 18,5 Mol-% ω-H-PPVE werden im Glaskolben mit 50 ml einer Inertflüssigkeit der Formel

versetzt. Man leitet so viel NO₂ in feiner Verteilung hindurch, daß eine deutliche Braunfärbung in der flüssigen Phase auftritt. Beim Erhitzen auf 230°C verschwindet die braune Farbe. Man leitet weiter NO₂ ein und erhitzt insgesamt 5,5 Stunden unter gutem Rühren auf 230 bis 250°C. Nach dem Abkühlen wird das Polymere abgesaugt und zu einem Film verpreßt. Es sind noch CF₂H-Gruppen vorhanden. Sie entsprechen einem Gehalt von 11 Mol-% ω-H-PPVE. Banden bei 1880 cm^-1 (COF) und 1780 cm^-1(COOH) sind neu entstanden.

Beispiel 4

Ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen und ω-H-PPVE, das 19 Mol-% ω-H-PPVE enthält, in Form eines 200 µm dicken Films wird in einem 200 ml Autoklaven aus Edelstahl unter einem Druck von 3 bar an NH₃ und von 2 bar an O₂ 20 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Zusammensetzung der Folie mit Hilfe des IR-Spektrums identifiziert. Es zeigt sich, daß 80% der vorhandenen CF₂H-Gruppen reagiert haben. Es ist eine starke Bande bei 1748 cm^-1 entstanden, die einer -CONH₂-Gruppe zugeschrieben wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel worin m=0 bis 3 und n=2 bis 10 sowie X=COF ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I, worin X=CF₂H ist, mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, das befähigt ist, Iod aus einer wäßrigen angesäuerten KI-Lösung in Freiheit zu setzen, bei Temperaturen von 150°C bis 300°C in Kontakt bringt.

2. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres behandelt wird, das neben polymerisierten Monomereinheiten der Formel I mit X=CF₂H außerdem noch polymerisierte Einheiten der Formel CF₂=CF-R (II),enthält, worin R=F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres behandelt wird, daß neben polymerisierten Einheiten der Formel I mit X=CF₂H außerdem noch polymerisierte Einheiten der Formel II, worin R=F oder CF₃ ist, und polymerisierte Einheiten der Formel enthält, worin p=0 bis 3 und r=1 bis 10 ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres behandelt wird, das aus polymerisierten Einheiten des ω-H-Perfluorpropylperfluorvinylethers und des Tetrafluorethylens besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres behandelt wird, das aus polymerisierten Einheiten des ω-H-Perfluorpropylperfluorvinylethers, des Tetrafluorethylens und des Perfluorpropylperfluorvinylethers besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Stickoxid ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff oder Ozon oder ein Gemisch aus diesen ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserdampf in einer Menge, die größer oder gleich ist als die molare Menge an CF₂H-Gruppen, enthält, wobei direkt ein Polymeres der Formel I gebildet wird, worin X=COOH ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polymeren, enthaltend polymerisierte Monomereinheiten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Ammoniak in einer Menge, die größer oder gleich ist als die molare Menge an CF₂H-Gruppen, enthält, wobei direkt ein Polymeres der Formel I gebildet wird, worin X=CONH₂ ist.