DE4040564A1 - E-glasfaser mit schutzschicht zur verstaerkung von verbundwerkstoffen - Google Patents

Description

Die E-Glasfasern werden vorzugsweise als Verstärkungsmaterialien bei Verbundwerkstoffen mit Matrixmaterial aus Kunststoffen einge­ setzt. Als Matrixmaterialien werden Thermoplaste und Duromere verwendet, die mit E-Glasfasern in Form von Lang- und Kurzfasern verstärkt, teilweise durch eine thermische Behandlung und Druck zur Fertigteilen geformt werden.

Wenn die Formgebung der Verbundwerkstoffe aus einer Kunststoffma­ trix eine thermische Behandlung erfordert, besteht die Gefahr, daß die Faserstruktur der zur Verstärkung verwendeten E- Glasfasern geschädigt wird. So verringert sich bei einer zeitweisen thermischen Belastung von 200°C ihre Zugfestigkeit bis zu 25%. Das beeinträchtigt die Festigkeit der Verbundwerkstoffe wesentlich und schränkt das Anwendungsgebiet ein.

Verstärkungsmaterialien aus Kohlenstoffasern bzw. Siliciumcarbid­ fasern behalten dagegen auch bei hohen thermischen Belastungen bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen oder bei ihrer Nutzung ihre ursprünglich hohe Festigkeit. So werden sie bei der Herstel­ lung von Verbundwerkstoffen mit Glasmatrix verwendet. Diese Koh­ lenstoff- und Siliciumcarbidfasern sind jedoch sehr teuer.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch das Aufbringen einer Schutzschicht zeitweise eine höhere thermische Belastung u. a. bei der Herstellung von Teilen aus Verbundwerkstoffen ohne we­ sentliche Festigkeitseinbuße der E-Glasfasern zu ermöglichen und die Anwendung der E-Glasfasern für andere Matrixwerkstoffe wie Glas und auch Metalle auszuweiten. Damit ist eine beträchtliche Verbilligung der Herstellungskosten verbunden, da für viele Ein­ satzfälle bei Verbundwerkstoffen mit Glas- oder Metallmatrix auf die Verwendung von Kohlenstoff- oder Siliciumcarbidfasern ver­ zichtet werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Schutzschicht auf die E-Glasfasern aufzutragen, die die Glasfaser bei zeitweiligen thermischen Beanspruchungen gegen die Veränderung der Struktur schützt und nur eine geringe Reduzierung der Festigkeit gegenüber der ursprünglichen Festigkeit zuläßt.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht auf den E-Glasfasern besteht aus einer homogenen glasartigen Kohlenstoffschicht.

Als Ausgangspolymere für diese Schutzschicht sind Phenolharze, Polyphenylene, Polyimide, aromatische Epoxidformulierungen oder Furanharze, die dreidimensional vernetzte Strukturen aufweisen, geeignet.

In Auswahl aus den vorgenannten Polymeren wird eine Lösung aus Novolak, einem Zwischenprodukt aus Phenolharz, und Alkohol ver­ wendet.

Das flüssige Polymer wird durch Sprühen oder durch das Durchlauf­ verfahren auf die E-Glasfasern aufgetragen und anschließend luft­ getrocknet, um eine feste oder hochviskose Kunstharzschicht zu bilden. Die so beschichteten E-Glasfasern werden unter Schutzgas einem nach einem definierten Temperatur-Zeit-Programm ablaufenden Pyrolyseprozeß unterzogen.

Eine Lösung aus Novolak und Alkohol wird auf die E-Glasfaser aufgetragen und bei 80°C luftgetrocknet. Darauffolgend wird die so beschichtete E-Glasfaser in einem zweistufigen Pyrolyseprozeß unter Schutzgas in eine glasartige Kohlenstoffschicht umgewan­ delt. Die Pyrolyse wird in einem Zweitemperaturschritt bei 300°C in 60 Sekunden und abschließend bei 850°C in ca. 100 Sekunden geführt.

Zur besseren Benetzung mit dem flüssigen Polymer ist die Tauch­ badanlage mit einer Ultraschallanlage auszustatten.

Die mit der glasartigen Kohlenstoffschicht überzogenen E-Glasfa­ sern eignen sich auch zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer Matrix aus Glas oder aus einem Metall mit entsprechendem Schmelzpunkt. Die Festigkeit und insbesondere die Bruchzähigkeit derartiger Verbundwerkstoffe wird unter Verzicht auf teure Koh­ lenstoff- bzw. Siliciumcarbidfasern gegenüber den unbehandelten Ausgangsmaterialien wesentlich gesteigert.

Das Matrixpulver kann mit den beschichteten E-Glasfasern durch Sintern zu einem Zwischenprodukt mit losem Verbundaufbau konfektioniert werden, das später und/oder andernorts durch Heißpressen zum Fertigteil geformt wird.

Für die Bildung der erfindungsgemäßen homogenen glasartigen Koh­ lenstoffschicht sind dreidimensional vernetzbare Polymere wie Phenolharze, Polyphenylene, Polyimide, aromatische Epoxidformu­ lierungen oder Furanharze geeignet. So wird beispielsweise eine Schutzschicht durch das Benetzen mit Novolak erzeugt, der in Al­ kohol gelöst ist. Novolak ist ein aus Phenolharz gewonnenes Zwi­ schenprodukt, dessen Konsistenz durch die Beimischung von Alkohol entsprechend der später gewünschten Schichtdicke der durch Pyrolyse erzeugten Kohlenstoffschicht eingestellt wird. Bei einer Schicht kleiner 0,1 µm tritt bereits der Schutzeffekt ein. Die Novolakschicht kann z. B. nach dem Ziehprozeß der E-Glasfasern in einer Sprüh- oder Tauchanlage aufgetragen werden. In der Tauchanlage ist durch die Anwendung von Ultraschall eine besonders günstige Benetzung der E-Glasfasern möglich. Die Novolaklösung wird anschließend luftgetrocknet, bis sich eine hochviskose oder feste Schicht mit dreidimensional vernetzter Struktur bildet. Die Kunstharzschicht auf den Fasern wird einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen pyrolytischen Prozeß mit Schutzgas unterworfen. In dieser nach einem definierten Temperatur-Zeit-Programm ablaufenden Pyrolyse mit Temperaturen bis 900°C erfolgt die Umwandlung in eine glasartige Kohlen­ stoffschicht. Die bei der Pyrolyse um 25% gegenüber der ur­ sprünglichen Kunstharzschicht geschrumpfte glasartige Kohlen­ stoffschicht bildet eine geschlossene homogene Oberfläche bei ge­ ringer Schichtdicke. Die Temperaturführung bei der Pyrolyse hängt von der Diffusionsgeschwindigkeit der im Inneren der Kunstharz­ schicht austretenden Spaltprodukte ab.

Die so vorbehandelten E-Glasfasern behalten nicht nur weitgehend ihre Festigkeit bei den während der Herstellung von Verbundwerk­ stoffen mit Kunststoffen als Matrixmaterial auftretenden thermi­ schen Belastungen. Ihre hohe thermische Belastbarkeit eignet sich auch als Ersatz von teuren Kohlenstoff- bzw. Siliciumcarbidfasern bei der Herstellung von Teilen aus Verbundwerkstoffen, deren Ma­ trixmaterial aus Glas oder Leichtmetallen bzw. Leichtmetallegie­ rungen mit einem entsprechenden Schmelzpunkt besteht, wenn die Festigkeit dieser Verbundwerkstoffe für den jeweiligen Anwen­ dungsfall ausreicht.

Die glasartige Kohlenstoffschicht erzeugt eine Diffusionssperre an der Oberfläche der E-Glasfasern, die es zuläßt, daß die E- Glasfasern als Verstärkungsmaterial in einer Matrix aus Glas ver­ wendet werden können. Trotz der hohen thermischen Belastung bei der Herstellung von Teilen aus diesem Verbundwerkstoff bleiben die Fasereigenschaften weitgehend erhalten, was günstige Auswir­ kungen auf die Festigkeit und Bruchzähigkeit hat. Bei einer unge­ schützten E-Glasfaser würde infolge der Erwärmung und der damit verbundenen Diffusionsprozesse beim Einschmelzvorgang die Struk­ tur und die besonderen Festigkeitseigenschaften der Glasfasern vollständig verlorengehen. Die intensive Bindung zwischen den E-Glasfasern und der Glasmatrix läßt eine ungehinderte Riß­ ausbreitung zu, so daß es zum plötzlichen Bruch kommt, wie es von unbehandelten Glas allgemein bekannt ist.

Durch die Einbettung der mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht versehenen E-Glasfasern in die Glasmatrix wird die Bruchzähigkeit auf mindestens das 100-fache von unverstärktem Glas gesteigert.

Die hohe Zugfestigkeit der E-Glasfasern erhöht zugleich die Bie­ gefestigkeit. Die Steigerung der Bruchzähigkeit ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß nur eine schwache Bindung des Kohlen­ stoffes an der Faseroberfläche zur Glasmatrix eintritt. Dadurch wird die Rißausbreitung im Verbundwerkstoff stark gehemmt, weil der Riß entlang der Grenzfläche zwischen der E-Glasfaser und der Glasmatrix umgelenkt wird, was den Riß wesentlich verlängert und den Multiple-Fracture-Effekt (auch der debonding-Effekt und pullout-Effekt wird wirksam) hervorruft. Bei der Einbettung der glaskohlenstoffbeschichteten E-Glasfaser in eine Glasmatrix muß der Sauerstoffzutritt ebenfalls durch Schutzgas weitgehend ver­ hindert werden. Mit der so vorbehandelten E-Glasfaser können die üblichen bekanten Herstellungsverfahren für Verbundwerkstoffe an­ gewendet werden, wie das Injektionsverfahren, Wickelverfahren, Bandlegeverfahren oder die Verarbeitung von Prepregs und von flä­ chigen Formmassen. Die Kurzfaserherstellungstechnologien können bei dieser Werkstoffkombination ebenfalls modifiziert angewendet werden. Die elektrische Leitfähigkeit der Kohlenstoffschicht läßt außerdem die Herstellung von Prepregs durch elektrophoretische Abscheidungsverfahren zu. Die Sintertemperatur und die Heißpreß­ temperatur sind von der für die Matrix eingesetzten Glassorte ab­ hängig. Die Auswahl der Matrixglassorten wird nach dem thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten (ähnlich dem der E-Glasfaser), dem Temperatur-Viskositäts-Verhalten und dem angewendeten Herstel­ lungsverfahren für den jeweiligen Verbundwerkstoff getroffen. Bei metallischem Matrixmaterial sind Unterschiede im Ausdehnungs­ koeffizienten wegen der Elastizität des Metalls zulässig. Durch die Einlagerung von beschichteten E-Glasfasern in eine Form für einen Aluminiumgießkörper können Aluminiumwerkstücke höherer Bruchzähigkeit bei geringer Dichte erzeugt werden.

Eine weitere Bearbeitungsvariante besteht darin, aus dem Matrix­ pulver und den beschichteten E-Glasfasern durch Sintern ein Zwi­ schenprodukt mit losem Verbundaufbau herzustellen, das an den eigentlichen Preßbetrieb als konfektionierbares Halbzeug geliefert wird. Es können auch dünne Glasscheiben mit den beschichteten E-Glasfasern analog der Drahtglasherstellung miteinander verpreßt werden.

Soweit die beschichteten Glasfasern als Langfasern verwendet wer­ den, weist der Verbundwerkstoff stark anisotrope mechanische Ei­ genschaften auf, die bei der konstruktiven Auslegung von Bautei­ len zu berücksichtigen sind.

Die Glasmatrixverbundwerkstoffe mit der erfindunsgemäß beschich­ teten E-Glasfaser weisen über die beschriebenen vorteilhaften Ei­ genschaften weitere Vorzüge auf, wie
geringe Dichte,
gute chemische und abrasive Resistenz,
gute Temperaturbeständigkeit und
Verarbeitbarkeit über die Schmelzphase hinaus.

Nachfolgend wird ein Beispiel für die Beschichtung der E-Glasfa­ ser und die Auswahl einer Glassorte für einen Glasmatrixverbund­ werkstoff beschrieben. Die handelsüblichen E-Glasfasern werden im Durchlaufverfahren mit einer Lösung aus Novolak und Alkohol im Mischungsverhältnis 1 : 9 benetzt und einer anschließenden Luft­ trocknung bei 80°C unterzogen. Die aufgetragene feste bzw. hoch­ viskose Polymerschicht wird durch einen Zweitemperaturschritt bei 300°C in 60 Sekunden und anschließend bei 850°C in ca. 100 Se­ kunden unter Schutzgas (das gilt für alle Wärmebehandlungen über 500°C) in die glasartige Kohlenstoffschicht umgewandelt. Bei dieser thermischen Behandlung wird die Glasstruktur der E-Glasfa­ ser nicht verändert, und nach der Abkühlung unterschreitet die Zugfestigkeit der Faser den ursprünglichen Ausgangswert nur um weniger als 10%. Als Glasmatrix wird ein Borosilikat-Geräteglas mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α 20 . . . 300 = 7,1 _* 10^-6K^-1 und einer Erweichungstemperatur von 680°C ver­ wendet. Die beschichteten E-Glasfasern werden auf Länge ge­ schnitten, gestapelt und mit Matrixglaspulver getränkt, das eine Korngröße kleiner 100 µm hat und mit Alkohol (0,5% Polyvinylacetat) vermischt ist. Nach der Trocknung kann der Verbund - geschützte Glasfasern/Matrixglaspulver - unter Schutz­ gas heißverpreßt werden. Die entsprechenden Teile werden 3 Minuten bei 860°C und einem Druck von 60 kg/cm² heißgepreßt. Das Erzeugnis ist nicht durchsichtig und hat eine graue Färbung. Dieser Verbundwerkstoff weist - wie zuvor beschrieben - eine hohe Bruchzähigkeit auf, so daß kein "Katastrophenbruch" wie bei anderen, nicht verstärkten Glaserzeugnissen eintritt. Die Bruchfläche ist von einem einzelnen Bruch jeder beschichteten Glasfaser charakterisiert. Es tritt keine gerade Bruchfläche auf.

Claims (7)

1. E-Glasfaser mit Schutzschicht zur Verstärkung von Verbund­ werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der E-Glasfaser eine homogene glasartige Kohlenstoffschicht aufgebracht ist.

2. E-Glasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangspolymere für die glasartige Kohlenstoffschicht Phe­ nolharze, Polykenylene, Polyphenylene, Polyimide, aromatische Epoxidformulierungen oder Furanharze sind, die dreidimensio­ nal vernetzte Strukturen aufweisen.

3. E-Glasfasern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Lösung aus Novolak, einem Zwischenprodukt aus Phenolharz, und Alkohol auf die E-Glasfaser aufgetragen wird.

4. Verfahren zum Aufbringen der homogenen glasartigen Kohlen­ stoffschicht auf die E-Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige dreidimensional vernetzte Ausgangspolymer durch Sprühen oder durch das Durchlaufverfahren aufgetragen wird, anschließend luftgetrocknet wird und abschließend unter Schutzgas einem nach einem definierten Temperatur-Zeit-Pro­ gramm ablaufenden pyrolytischen Prozeß unterzogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus Novolak und Alkohol auf die E-Glasfaser aufgetra­ gen wird, anschließend bei 80°C luftgetrocknet und in einem folgenden zweistufigen pyrolytischen Prozeß unter Schutzgas in eine homogene glasartige Kohlenstoffschicht umgewandelt wird, wobei der Zweitemperaturschritt bei 300°C in 60 Sekun­ den und bei 850°C in ca. 100 Sekunden geführt wird.

6. E-Glasfaser nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Verstärkungsmaterial bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer Matrix aus Glas oder einem Me­ tall einsetzbar ist.

7. E-Glasfaser nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie durch Sintern im losen Verbundaufbau mit dem Matrixpulver als Zwischenprodukt konfektioniert wird, das durch späteres Heißpressen fertig ausformbar ist.